KR980009294A - 스티렌-부타디엔 공중합체의 수소화에 사용되는 촉매의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

올레핀계 이중 결합의 선택적 수소화에 효과적인, 하기의 성분들의 반응에 의해서 제조된 촉매 조성물:(A) 하나 이상의 비용매성 희석제에서 분산되거나 또는 고체 형태인, 하기 화학식1로 표시되는 화합물을 함유하는 비스(시클로펜타디에닐)티타늄 유도체 하나 이상:
(식 중, R 및 R1은 같거나 다를 수 있으며, 할로겐을 표시한다); (B)하기 화학식2로 표시되는 화합물을 함유한 유기 유도체 하나 이상;
(식 중, M은 아연 및 마그네슘, 바람직하게는 마그네슘으로부터 선택되고, R2및 R3은 같거나 다를 수 있으며, C1-C16알킬로부터 선택된다); (C)개질제 하나 이상.

Description

스티렌-부타디엔 공중합체의 수소화에 사용되는 촉매의 제조 방법
본 발명은 공액 디엔 중합체 또는 공중합체의 선택적 수소화에 사용되는 촉매의 제조 방법에 관한 것이다.
공액 디엔의 중합 반응 또는 공중합 반응에 의해 얻어진 중합체들은 상업적으로 광범위하게 사용된다.
이 중합체들은 내안정성, 특히 내산화성을 파하게 만드는, 가황에 특히 유용한 올레핀계 이중 결합을 중합체 사슬에 함유하고 있다.
특히 공액 디엔 및 치환된 비닐 방향족 탄화수소로부터 출발하여 얻어진 블록 공중합체는 열가소성 탄성 중합체로서 또는 내충격성 투명 수지로서 또는 스티렌 수지 및 올레핀계 수지의 개질제로서, 가황하지 않고 사용된다.
중합체 사슬의 불포화 이중 결합 때문에 상기 블록 공중합체는 산화, 오존 및 공기중 노화에 대한 내구성이 약하다.
이것은 이들의 적용상 심각한 결점이다.
이 내구성의 결여는 상기 공중합체의 올레핀계 이중 결합을 선택적으로 수소화함으로써 현저히 감소할 수 있다.
올레핀계 이중 결합을 가진 중합체를 수소화 하는 통상의 방법을(1) 금속, 예를 들면, 니켈, 백금, 팔라듐을 적재시킨 비활성 운반체 (예를 들면, 실리카, 알루미나, 탄소)로 이루어진 담지 불균일 촉매, 및 (2) 니켈, 코발트, 티타늄 등의 유기 금속 화합물을 환원성 화합물, 예를 들면, 유기 알루미늄, 유기 마그네슘, 또는 유기 리튬과 반응시켜 얻은 비담지 균일 촉매에 기초한다.
담지 불균일 촉매(1)에 대하여, 비담지 촉매(2)는 활성이 크다는 장점을 갖는다. 이것은 소량의 촉매를 사용하는, 온화한 수소화 조건을 허용한다는 점에서 유리하다.
US-A-4.501.857 은 비 리빙 (non-living) 중합체의 수소화 방법이, 리튬 원자와 티타늄 원자의 몰 비가 0.1내지 100인 (A)비스-(시클로펜타디에닐) 티타늄 유도체, 및 (B)하나 이상의 유기 리튬 유도체의 존재하에 실행되는 것을 기재하고 있다.
EP-A-434.469는 (a)티타늄 비스-시클로펜타디에닐 유도체 하나 이상, 및 (b)일반식이 (i) M2(AIR3R4R5R6) 및 (ii) M2(MgR3R4R6) (여기에서 M2은 리튬, 나트륨 및 칼륨으로부터 선택된다)인 화합물로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 함유하는 촉매 조성물을 기재하고 있다. 화합물 (i)은 유기 알칼리성 화합물을 유기 알루미늄 화합물과 반응시켜 얻어지는 반면, 화합물 (ii)는 유기 알칼리성 화합물을 유기 마그네슘 화합물과 반응시켜 얻는다.
EP-A-601.953 은 일반식이 Cp2Ti(PhOR)2또는 Cp2Ti(CH2PPh2)2인 촉매의 존재하에 실행되는 수소화 방법을 기재하고 있다.
상기에 인용된 모든 방법들은 사실상 촉매 물질의 제조 방법에서의 수소화 반응과 크게 다르지 않다.
US-A-501.857 에 기재된 방법은 시중 구입이 용이한 화합물 (티타늄디시클로펜타디에닐클로라이드) 로 부터 출발하고, 유기 리튬 유도체의 첨가만으로 이루어져 있으므로 언급된 방법 중 가장 간단하다. 그러나 이 특허에서 제공된 자료는 이 방법이 리빙 중합체에 적용될 때는 매우 효과적이지만 비 리빙 중합체에 적용될 때는 수소화 수율이 매우 낮음을 보여준다 ( 표 2 와 비교하여 표 3 참조 ).
한편, EP-A-434.469 는 유기 알칼리성 유도체 (일반적으로 유기 리튬 유도체) 와 유기 알루미늄 또는 유기 마그네슘 유도체, 및 티타늄 화합물의 반응을 필요로 하는, US-A-501.857 에 포함되지 않는, 화합물 (i) 또는 (ii) 의 존재를 포함한다.
이와 유사하게, EP-A-601.953 의 방법은 Cp2TiC12로 부터 출발하여 얻어진 특정 티타늄 디시클로펜타디에닐 유도체의 제조 및 분리를 포함하기 때문에 어렵다.
선행 기술의 촉매들은 모든 경우에 있어서 다량의 티타늄을 필요로 한다는 단점이 있다; 더욱이 수소화 속도가 만족스럽지 않다.
상술된 단점을 극복하는 올레핀계 이중 결합의 선택적 수소화에 사용되는 촉매 조성물을 발견하였고, 이는 제조가 간단하고, 상기 특허에서 언급된 촉매들보다 활성이 높다.
이에 따라 본 발명은 올레핀계 이중 결합, 특히 디엔과 비닐벤진의 공중합체, 더욱 특히 스티렌-부타디엔 및 스티렌-이소프렌 블록을 함유하는 공중합체에 존재하는 올레핀계 이줄 결합의 선택적 수소화에 효과적인 촉매 조성물로서, 하기의 성분들의 반응에 의해서 제조된 촉매 조성물에 관계된 것이다.
(A) 하나 이상의 비용매성 희석제에서 분산되거나 또는 고체인 화학식1 (C5H5)2Ti(R)(R1) (식 중, R 및 R1은 같거나 다를 수 있으며, 할로겐을 표시하고, 바람직하게는 R=R1=C1 이다) 으로 표시되는 화합물을 함유하는 비스(시클로펜타디에닐)티타늄 유도체 하나 이상: (B) 화학식 2 M(R2)(R3)) (식 중, M 은 아연 및 마그네슘으로부터 선택되며, 바람직하게는 마그네슘이며, R2및 R3은 같거나 다를 수 있으며, C1-C16알킬, 바람직하게는 C1-C8알킬로부터 선택된다) 으로 표시되는 화합물을 함유한 유기 유도체 하나 이상;
(C) 개질제 하나 이상.
상술된 바와 같이, 화합물1 이 비용매성 희석 매질에서 분산되거나 또는 고체 형태로, 바람직하게는 하나 이상의 비용매성 희석제 내에서 환산되어 존재하는 것이 중요하다. 분산이라는 용어는 다중상 시스템. 특히 하나의 상이 연속적이고, 다른 하나의 상이 미세하게 분산된 이중상을 가리킨다.
비용매성 희석제는 화합물1 및/또는 2의 희석제, 바람직하게는 티타늄 화합물1 및 유도체2, 더욱 바람직하게는 화합물1을 필수 성분으로 하는 희석제로서 도입될 수 있다.
비용매성 희석제는 또한 반응 용기에 반응물보다 먼저 도입될 수 있다.
이와 유사하게 개질제 (C)는 반응 환경에 단독으로, 또는 화합물1 및 2중 하나와 같이 도입될 수 있다.
바람직한 구현예로서, 개질제는 티타늄 화합물1 과 함께 도입된다.
상기 조건하에서, 반응물과의 접촉 후 미세하게 다시 나누어진 홍갈색 현탁액이 일반적으로 형성된다.
개질제 (C)는 (C1)하나 이상의 이종 원소를 함유하는, 바람직하게는 질소화 또는 산소화된 유기 화합물, 및 (C2)방향족 화합물로부터 선택된다.
이종 원소를 함유하는 전형적인 화합물군으로서는, 에테르, 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디-n-프로필 에테르, 디이소프로필 에테르, 디-n-부틸 에테르, 디-sec-부틸 에테르, 디-t-부틸 헤테르, 디페닐 에테르, 메틸 에틸 에테르, 에틸 부틸 에테르, 부틸 비닐 에테르, 아니솔, 에틸 페닐 에테르, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디부틸 에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌글리콜 디부틸 에테르, 폴리에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 폴리에틸렌글리콜 디에틸 에테르, 폴리에틸렌글리콜 디부틸 에테르, 테트라히드로푸란, 알파-메톡시-테트라히드로푸란, 2-히드록시메틸 테트라히드로푸란, 피란, 디옥산, 디테트라히드로푸란프로판의 유도체가 있다. 상기에 인용된 에테르 중 "부틸" 이라는 용어는 모든 가능한 이성질체, 즉 n-부틸, 이소부틸 및 t-부틸을 가리킨다.
바람직한 구현예로서, 화합물(C1)은 에틸렌 글리콜 및 디에틸렌글리콜의 C1-C20에테르로부터, 더욱 바람직하게는 에틸렌 글리콜의 C4-C8에테르로부터 선택된다.
상술된 바와 같이 개질제(C)는 또한 방향족 화합물(C2), 예를 들면, 톨루엔, 벤젠, 크실렌, 알킬벤젠, 알킬톨루엔, 알킬크실렌으로부터 선택될 수 있다. 개질제(C)가 방향족 화합물(C2)로 부터 선택될 때, 톨루엔이 바람직하다.
바람직한 구현예로서, 마그네슘 및/또는 아연 디알킬 (화학식2)과 티타늄 디시클로펜타디에닐 유도체 (화학식1) 의 몰 비는 1:1 내지 10:1, 바람직하게는 3:1 내지 7:1 이다.
개질제(C)와 Ti 의 몰 비는 0.01:1 내지 200:1 이다. 더욱 구체적으로는 화합물(C)가 에테르로부터 선택될 때, 에테르와 Ti 의 몰 비는 0.01:1 내지 100:1 인 반면, 화합물(C)가 방향족으로부터 선택될 때의 몰비는 1:1 내지 100:1 이다. 희석제에 대한 개질제(C)의 중량 백분율은, 화합물(C)가 에테르 군으로부터 선택될 때 바람직하게는 0.01%내지 6%, 더욱 바람직하게는 0.05%내지 0.5%이고; 화합물(C)가 방향족으로부터 선택될 때 농도는 바람직하게는 0.1내지 10중량%, 더욱 바람직하게는 0.5내지 3중량%이다.
유기 마그네슘 유도체 중, 화학식2의 M(R2)(R3) (식 중, M 은 아연 및 마그네슘으로부터 선택되고, R2및 R3은 같거나 다를 수 있으며, C1-C16알킬, 바람직하게는 C1-C8알킬로부터 선택된다)를 갖는 것이 바람직하다. 마그네슘 디알킬의 전형적인 예로서, 디-R-부틸, 마그네슘-디-이소부틸, 마그네슘-디-이소프로필, 마그네슘 부틸-이소부틸, 마그네슘 디-시클로헥실, 마그네슘 부틸-옥틸 및 상관 혼합물이 있다.
비용매성 희석제는 반드시 화합물1을 용해시키지 말아야 하며, 또한 화합물1 및 2에 대하여 비활성이어야 한다.
더욱 특징적으로는, 비용매성 희석제는 지방족 또는 고리형 지방족 포화 탄화 수소 및 상관 혼합물로부터 선택된다. 이들 비용매성 희석제의 전형적인 예로는 프로판, 부탄, n-헥산, n-펜탄, 이소펜탄, n-헵탄, 옥탄, 데칸, 시클로펜탄, 다양하게 알킬화된 시클로펜탄, 시클로헥산, 다양하게 알킬화된 시클로헥산이 있다.
바람직한 비용매성 희석제는 시클로헥산이다.
마그네슘 화합물2는 바람직하게는 지방족 또는 시클로 지방족 탄화 수소 용매의 형태로 반응 환경에 첨가된다.
개질제(C)는 이와 동일하게 또는 바람직하게는 지방족 또는 시클로 지방족 탄화 수소 용액에, 바람직하게는 화합물1의 분산액과 함께 첨가된다.
(A), (B) 및 (C)의 온도와 반응 시간은 본 발명의 촉매를 얻는데 한정적이지 않다. 그러나, 온도는 5내지 80℃, 바람직하게는 20내지 70℃, 더욱 바람직하게는 70℃미만이다. 반응물들의 접촉 시간은 수 분 내지 수 시간으로 다양하며, 주로 3분 이상이고, 바람직하게는 70분 이하이다.
촉매의 제조는 비활성 분위기에서 실행되어야 한다 "비활성 분위기" 라는 용어는 반응 환경에 존재하는 어느 물질과도 반응하지 않는 기체의 분위기를 의미한다. 이들 기체의 전형적인 예로는 헬륨, 네온, 아르곤, 및 관계 혼합물들이 있다. 그렇지 않으면, 수소를 또한 사용할 수 있다. 공기와 산소는 수소화 촉매를 산화, 또는 분해하여 비활성으로 만들어 적합하지 않다. 질소는 활성 형태의 티타늄과 반응하기 때문에 또한 적합하지 않다.
본 발명은 또한 상기 촉매 조성물의 존재하에, 공액 디엔의 중합체 또는 공중합체를 비활성 용매 내 수소와 접촉시켜 올레핀계 이중 결합의 50%이상, 바람직하게는 90%이상을 선택적 수소화 하는 것을 포함하는, 공액 디엔의 중합체 또는 공중합체에 존재하는 올레핀계 이중 결합의 선택적 수소화 방법에 관계가 있다.
상술한 (공)중합체의 수소화 반응은 선행 기술에서 공지된 일반적 조건 (온도, 수소 압력, 용매)하에서 실행된다. 온도는 20내지 110℃, 압력은 1내지 50바를 사용하며, (공)중합체의 용매는 필수적으로 지방족 또는 고리형 지방족, 포화 탄화 수소 및 상관 혼합물로 이루어진다. 온도와 압력이 더 높을 때 수소화 속도를 가속시키는 것은 명백하다.
하나의 구현예로서, 수소화될 중합체 용액을 수소화 반응 용기에 채우고, 수소 분위기에서 촉매를 분산한다. 그 후 전체 혼합물에 수소로 압력을 가하고, 목적 온도까지 가온한다. 수소화가 완결되었을 때 수소화된 중합체는 공지의 기술에 따라 회수한다.
본 발명의 방법으로 얻어지는 촉매 조성물은, 수소화 과정에서 매우 소량, 구체적으로 티타늄의 물과 올레핀계 이줄 결합의 비가 1:60000 이 되는, 수소화될 중합체에 대해 10 ppm 이하의 티타늄으로도 활성이다. 이것은 선행 기술의 촉매에 비하여 유리한 점이다.
본 발명의 방법에 의하여 얻어진 촉매 조성이 비록 올레핀계 이중 결합을 함유하는 모든 탄화수소 (공)중합체에 적응한 수 있더라도, 바람직하게는 본 방법은 공액 디엔을 중합 또는 공중합하여 얻어진 공액 디엔의 (공)중합체에 적용된다.
공액 디엔의 (공)중합체는 공액 디엔의 동종 중합체, 다양한 공액 디엔들의 공중합체 (interpolymers) 및 하나 이상의 공액 디엔을, 이들 공액 디엔과 공중합한 수 있는 하나 이상의 올레핀과 공중합하여 얻어진 공중합체를 함유한다.
공액 디엔의 전형적인 예로서, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1.3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 4,5-디에틸1,3-옥타디엔 및 3-부틸-1,3-옥타디엔이 있다. 특히 뛰어난 물리 화학적 성질을 지닌 탄성 중합체를 제조하기 위한 중간체로서는 이소프렌 및 1,3-부타디엔이 바람직하게 사용되고, 더욱 바람직하게는 1,3-부타디엔이 사용된다. 따가서 전형적인 예는 폴리부타디엔, 폴리이소프렌 및 부타디엔/이소프렌 공중합체이다.
상기 디엔들과의 공중합 반응에 사용되는 올레핀계 단량체는. 상기 공액 디엔과 공중합할 수 있는 모든 불포화 단량체, 특히 비닐로 치환된 방향족 탄화 수소이다. 이 중, 스티렌, t-부틸 스티렌, 알파-메틸 스티렌, o-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, 비닐 나프탈렌이 특히 바람직하다. 특히 가장 유용한 비닐 방향족 화합물은 스티렌이다.
상술된 수소화 방법에 사용될 수 있는 블록 공중합체의 전형적 예로서, 일반식 (B-T-A-B)nX 및 (A-T-B)nX (여기에서 B 는 폴리디엔 블록을 나타내고, 같거나 다를 수 있고, A는 폴리비닐 방향족 블록을 나타내고, T는 디엔 및 비닐 방향족 단량체 단위로 이루어진 랜덤 공중합체 세그먼트이고, X는 n 가의 커플링 라디칼이고, n은 1내지 20 의 정수이며, T세그먼트의 함량은 0내지 40중량%이다)을 갖는 블록 공중합체가 있다. n이 1일 때 X는 반응 종결제의 잔기, 예를 들면, 모노클로로트리메틸실란을 사용한 경우, -Si-(CH3)3이고; n이 2이상일 때 X는 커플링제의 잔기, 예를 들면, 디메틸디클로로실란의 경우, =Si(CH3)3이고, 메틸트리클로로실란의 경우Si(CH3)이고, 실리콘 테트라클로라이드의 경우=Si=이다.
상기 블록 공중합체에서, 비닐로 치환된 방향족 탄화수소의 함량은 5내지 75%, 바람직하게는 10내지 60% 이다.
상기 공중합체에서, 폴리디엔 상의 1.2 또는 3,4단위의 함량은 출발 물질인 불포화 중합체의 합성에 사용되는 비닐 촉진제의 양과 종류에 따라 10내지 80%, 바람직하게는 30내지 60%로 변할 수 있다.
상기의 블록 스티렌-디엔 공중합체는 물론, 본 발명의 방법으로 중합체 사슬에 통계적으로 분포된 단량체 및 10내지 80중량%의 1,2 또는 3.4단위를 가진 직쇄 또는 측쇄 구조의 랜덤 공중합체를 수소화하는 것도 가능하다.
본 발명의 수소화 방법에서 사용될 수 있는 (공)중합체의 분자량은 특별히 중요한 것은 아니다. 그러나 일반적으로 이들의 수평균 분자량은 1000내지 약 1000000이다.
본 발명에서 사용될 수 있는 (공)중합체는 선행 기술에서 명시된 임의의 방법, 예를 들면, 유기금속 착체를 이용한 중합 반응 및 음이온성 중합 반응으로 제조할 수 있다. 상기의 (공)중합체들은 분자 내 하나 이상의 리튬을 가진 유기 화합물 하나 이상의 존재 하에 음이온성 중합 반응으로 바람직하게 제조한다.
이 리튬의 유기 화합물의 예로서, n-프로필 리튬, 이소프로필 리튬, n-부틸 리튬, sec-부틸 리튬, t-부틸 리튬, n-펜틸 리튬, 벤질 리튬, 1,4-디리튬-n-부탄, 1,5-디리튬 펜탄, 1.2-디리튬-디페닐 에탄이 있다.
음이온성 중합 반응 기술로 중합 반응이 실행될 때, 본 발명의 조성물을 이용하여, 극히 소량의 티타늄으로도 사전에 커플링 또는 활성이 감소된 비 리빙 중합체를 수소화하는 것이 가능하다.
본 발명의 방법은 수소화 동안 유지되는, 목적하는 구조의 블록 공중합체 (직쇄 또는 측쇄 또는 상관 혼합물)를 얻을 수 있게 하므로 유리하다 그러나 만약 리튬으로 출발하여, 중합 반응의 종결시 얻어진 리빙 중합체가 직접적으로 수소화 된다면, 이 가능성은 배제된다.
본 발명의 방법은 사용될 수 있는 한 반응 속도의 저해되지 않고, 건조 중합체 상에서 측정한 약 10ppm이하의 티타늄으로 초활성 (superactive)촉매의 제조를 할 수 있게 한다.
하기 실시예들이 본 발명의 이해를 위해 제시되고 있다
[실시예 1 -공중합체 Ⅰ]
테트라히드로푸란의 존재하에서 연속적 방법에 의한 SBS 공중합체의 합성
8400g의 시플로헥산, 174g의 스티렌 및 43g의 테트라히드로푸란을 251의 내압 반응 용기에 채운다; 시스템이 서모스탯으로 온도가 45℃로 조절될 때 16㎖의 sec-부틸-리튬 1.5M용액을 첨가한다. 30분 후 852g의 1,3-부타디엔을 첨가하여 15분간 반응시킨다. 174g의 스티렌을 다시 첨가하고, 10분간 반응시킨다. 이렇게 얻어진 중합체 용액에 12㎖의 트리메틸-클로로실란 2M 시클로헥산 용액을 첨가한다. 이렇게 얻어진 중합체의 Mw는 50000, 다중 분산 지수는 1.03, 스티렌 함량은 29중량%이다. 폴리부타디엔 상의 1,2 함량은 40%이다.
[실시예 2 -공중합체 Ⅱ]
1,2-디-n-부톡시에탄의 존재하에서 연속적 방법에 의한 SBS 공중합체의 합성
8400g의 시클로헥산, 174g의 스티렌 및 3.9g의 1,2-디-n-부톡시에탄올 251의 내압 반응 용기에 채운다; 시스템이 서모스탯으로 온도가 45℃로 조절될 때 16㎖의 sec-부틸-리튬 1.5M용액을 첨가한다. 30분 후 852g의 1,3-부타디엔을 첨가하여 15 분간 반응시킨다. 174g의 스티렌을 다시 첨가하고, 10분간 반응시킨다. 이렇게 얻어진 중합체 용액에 12㎖의 트리메틸-클로로실란 2M 시클로헥산 용액을 첨가한다. 이렇게 얻어진 중합체는 공중합체Ⅰ 과 동일한 특성을 갖는다.
[실시예 3 -공중합체 Ⅲ]
낮은 커플링 효율의 SBS 공중합체의 합성
8400g의 시클로헥산, 156g의 스티렌 및 61g의 테트라히드로푸란을 251의 내압 반응 용기에 채운다; 시스템이 서모스탯으로 온도가 45℃로 조절될 때 22.8㎖의 sec-부틸-리튬 1.5M용액을 첨가한다. 30분 후 1044g의 1,3-부타디엔을 첨가하여 15분간 반응시킨다. 이렇게 얻어진 중합체 용액에 6㎖의 디메틸-디클로로실란 2M 시클로헥산 용액을 첨가하고, 10분 후 5.1㎖의 트리메틸-클로로-실란 2M용액을 첨가한다.
이렇게 얻어진 중합체는 Mw 70000 의 커플링된 공중합체 분율 (70중량 %)과 커플링 되지 않은 공중합체 분율 (나머지 30%)로 특성화되는, 두 가지 종류의 분자량 분포를 갖는다. 13%의 스티렌 함량 및 39%의 비닐 함량.
[실시예 4 - 공중합체 Ⅳ]
커플링에 의한 높은 분자량을 가진 SBS 공중합체의 합성
8400g의 시클로헥산, 348g의 스티렌 및 43g의 테트라히드로푸란을 251의 내압 반응 용기에 채운다: 시스템이 서모스탯으로 온도가 45℃로 조절될 때 16㎖의 1.5M sec-부틸-리튬 용액을 첨가한다. 30분 후 852g의 1,3-부타디엔을 첨가하여 15분간 반응시킨다. 이렇게 얻어진 중합체 용액에 12㎖의 디메틸-디클로로실란 2M 시클로헥산 용액을 첨가한다. 이렇게 얻어진 중합체는 Mw 100000의 트리블록 95%와 나머지 5%의 커플링 되지 않은 중합체를 갖는 것으로 특성화되는, 두 가지 종류의 분자량 분포를 갖는다. 29중량%의 스티렌 함량 및 41%의 비닐 함량.
[실시예 5 -공중합체 Ⅴ]
(SB)4공중합체의 합성
8400g의 시클로헥산, 348g의 스티렌 및 86g의 테트라히드로푸란을 251의 내압 반응 용기에 채운다. 시스템이 서모스탯으로 온도가 45℃로 조절될 때 32㎖의 sec-부틸-리튬 용액 1.5M을 첨가한다. 30분 후 852g의 1,3-부타디엔을 첨가하여 15분간 반응시킨다. 이렇게 얻어진 중합체 용액에 6㎖의 사염화 규소 2M시클로헥산 용액을 첨가한다. 이렇게 얻어진 중합체는 Mw 100000의 방사형 중합체 90 %와 나머지 10 % 의 커플링 되지 않은 직쇄 중합체를 갖는 것으로 특성화되는, 두 가지 종류의 분자량 분포를 갖는다.
[실시예 6 -공중합체 Ⅵ]
연속적 방법에 의한 SIS 공중합체의 합성
8400g의 시클로헥산, 174g의 스티렌 및 0.96g의 테트라히드로푸란을 251의 내압 반응 용기에 채운다; 시스템이 서모스탯으로 온도가 45℃로 조절될 때 16㎖의 1.5M sec-부틸-리튬 용액을 첨가한다. 30분 후 852g의 이소프렌을 첨가하여 15분간 반응시킨다. 174g의 스티렌을 다시 첨가하여 10분간 반응시킨다. 이렇게 얻어진 중합체 용액에 12㎖의 트리메틸-클로로-실란 2M 시클로헥산 용액을 첨가한다. 이렇게 얻어진 중합체는 Mw 51000, 다중 분산 지수 1.02, 스티렌 함량 29중량%를 갖는다
[실시예 7]
7 - A 촉매 조성물의 제조
0.28g의 비스-시클로펜타디에닐티타늄 디클로라이드, 100㎖의 시클로헥산 및 0.25㎖의 1,2-디-n-부톡시 에탄 0.45M 용액을 아르곤 분위기에서 500㎖ 반응 용기에 채워, 디-n-부톡시에탄과 티타늄의 몰 비가 0.1/1이 되도록 한다. 4.5㎖의 디-이소부틸 마그네슘 1M 헵탄 용액을 이 현탁액에 첨가하여 마그네슘/티타늄 몰 비가 4가 되도록 한다. 이 혼합물은 20내지 30℃에서 45분간 교반한다.
7 - B 수소화 반응 - 시험 1 - 5
4800g의 중합체 용액을 수소 분위기에서 161의 반응 용기에 채우고 교반하며, 서모스탯으로 온도가 70℃로 조절한다.
7 - A 에서 제조된 촉매 조성물을 이 용액에 첨가하여, 올레핀계 이중 결합 물/티타늄 물의 비가 6850인, 건조 중합체에 대해 90ppm의 티타늄을 얻는다.
그 후 반응 용기의 수소 압력을 5㎏/㎠ 으로 한다. 이들 중합체 Ⅰ, Ⅱ, Ⅳ, Ⅴ, Ⅵ 에 대해 얻어진 결과가 표1에 나타나 있다.
[실시예 8]
합성에서 에테르의 종류에 따른 효과: 시험 6
시험 1 - 5와 동일한 방법을 사용하여, 중합체 Ⅱ 에 대한 수소화 반응이 실행되었다. 90분 후 중합체의 폴리부타디엔 상의 수소화율은 98%를 초과하였다 결과는 표 1에 나타나 있다.
[표 1]
표 1의 자료는 본 발명의 방법으로 제조된 촉매 조성물이 블록 공중합체의 종류에 관계없이 수소화 상에서 얼마나 효과적인가를 보여준다. 중합체 Ⅱ만이 수소화 속도의 약간의 감소를 보인 반면, 중합체 Ⅵ의 수소화는 실험에서 완결되지 못하였다.
[실시예 9]
티타늄 양의 효과: 시험 7 - 21
실시예 7과 동일한 방법으로 하기를 사용하여 촉매 조성물이 제조되었다.
- 0.55g의 비스-시클로펜타디에닐-티타늄-디플로라이드, 0.14㎖ 의 디-n-부톡시-에탄 0.45 M 용액 및 마그네슘/티타늄의 몰 비가 5가 되도록 하는 2.5㎖의 디-이소부틸-마그네슘 1M 헵탄 용액 (시험 7-10-13-16-19) - 0.077g의 비스-시클로펜타디에닐-티타늄-디클로라이드, 0.07㎖의 디-n-부톡시-에탄 0.45 M 용액 및 마그네슘/티타늄의 몰 비가 6이 되도록 하는 1.6 ㎖ 의 디-이소부틸-마그네슘 1M 헵탄 용액 (시험 8-11-14-17-20). - 0.031g의 비스-시클로펜타디에닐-티타늄-디클로라이드, 0.03㎖의 디-n-부톡시-에탄 0.45M용액 덴 마그네슘/티타늄의 물 비가 7이 되도록 하는 0.7㎖의 디-이소부틸-마그네슘 1M 헵탄 용액 (시험 9-12-15-18-21). 그 후 수소화는 중합체 Ⅰ, Ⅱ, Ⅲ, Ⅳ, Ⅴ, Ⅵ 에 대해 실시예 7- B와 동일하게 행한다. 표1에서 기재된 시험을 포함한 결과가 표2에 나타나 있다.
[표 2]
표2의 자료는 S-B-S공중합체의 경우, 본 발명의 촉매 조성물이 10ppm의 소량의 티타늄으로도 수소화에서 얼마나 효과적인지를 보여준다.
스티렌 및 부타디엔 블록을 함유하는 공중합체에서, 수소화는 공중합체의 종류와 제조 방법에 관계없이 효과적이다. 수소화 속도의 약간의 감소는 THF 대신 1, 2-디-n-부톡시-에탄의 존재하에 제조된 SBS공중합체인 공중합체 Ⅱ에서만 일어난다.
[실시예 10]
사전 형성에서 에테르의 효과: 시험 22-27
사전 형성 용매로서, 100㎖의 시클로헥산 (비교 시험 22), 100㎖의 시클로헥산 +0.25㎖의 1, 2-디부톡시 에탄 0.45M 시클로헥산 용액 (시험 1), 100㎖의 1,2-디부톡시에탄 (비교 시험 23), 100㎖의 시클로헥산 +4g의 테트라히드로푸란 (시험 24), 100㎖의 테트라히드로푸란 (비교 시험 25), 100㎖의 시클로헥산 +1g의 톨루엔(시험 26) 및 100㎖의 톨루엔 (비교 시험 27)을 사용하여 실시예 7 - A와 동일한 방법으로 촉매 조성물의 제조가 실행된다. 중합체 Ⅰ에 대해 수소화가 실시예 7 - 7에 기재된 대로 실행되었다.
결과는 표3에 나타나 있다.
[표 3]
이 자료는 촉매 조성물의 제조상에 사용된 희석제가 수소화 반응에 영향이 크다는 것을 보여준다.
실제로, 시클로헥산 만의 존재하에서 (비교 시험 22), 톨루엔 만의 존재하에서 (비교 시험 27), THF 만의 존재하에서 (비교 시험 25), 및 1, 2-디부톡시-에탄 만의 존재하에서 (비교 시험 23) 제조된 촉매 조성물로는 적당한 반응 속도를 얻지 못한다.
이와 반대로, 시클로헥산+에테르 (시험 1 및 24) 또는 시클로헥산·톨루엔 (시험 26)에서 제조된 촉매 조성물은 극도로 활성임이 증명되었다
[실시예 11]
알킬화제의 효과: 시험 28
n-부틸-리튬 0.5M 시클로헥산 용액 9㎖를 사용하여 실시예7과 동일한 방법으로 촉매 조성물의 제조가 실행된다.
수소화는 중합체 Ⅰ에 대하여 실행된다. 결과는 표4에 나타나 있다.
[표 4]
이 표의 자료는 마그네슘의 유기 유도체인 알킬화제를 지니는 것이 매우 중요함을 보여준다. 실제로 리튬 기재 알킬화제를 사용하여 제조된 촉매 조성물이 수소화 상에서의 효과는 매우 작다.
[실시예 12 - 비교 시험 29]
촉매 조성물의 제조가 실시예 7 - A와 동일한 방법으로 실행되었다. 이렇게 얻어진 현탁액은 24시간 동안 디캔테이션하고, 맑은 상층액은 이어서 시린지로 제거한다. 그 후 상층액은 실시예 7 - B에서와 같이 수소화에 사용된다. 150분 후 중합체는 폴리부타디엔 상의 10%의 수소화율을 갖는다.
본 발명에 의하여 올레핀계 이중 결합의 선택적 수소화에 효과적인 촉매 조성물이, 하나 이상의 비용매성 희석제에서 분산되거나 또는 고체 형태인 화합물1을 함유하는 비스(시클로펜타디에닐)티타늄 유도체 하나 이상, 화합물2를 함유한 유기 유도체 하나 이상, 및 개질제 하나 이상의 반응에 의해서 제조되었다.

Claims (19)

  1. 올레핀계 이중 결합의 선택적 수소화에 효과적인 촉매 조성물로서, 하기의 성분들의 반응에 의해서 제조된 촉매 조성물:
    (A)하나 이상의 비용매성 희석제에서 분산되거나 또는 고체 형태인 화학식1(C5H5)2Ti(R)(R1) (식 중, R 및 R1은 같거나 다를 수 있으며, 할로겐을 표시한다)로 표시되는 화합물을 함유하는 비스(시클로펜타디에닐)티타늄 유도체 하나 이상; (B)화학식 2M(R2)(R3) (식 중, M은 아연 및 마그네슘으로부터 선택되고, R2및 R3은 같거나 다를 수 있으며, C1-C16알킬로부터 선택된다)로 표시되는 화합물을 함유한 유기 유도체 하나 이상; (C)개질제 하나 이상.
  2. 제1항에 있어서, R=R1=Cl인 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  3. 제1항에 있어서, M이 마그네슘이고, R2및 R3은 같거나 다를 수 있으며, C1-C|8알킬로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 화학식1 로 표시되는 화합물이 하나 이상의 비용매성 희석제에 분산된 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 비용매성 희석제가 필수적으로 시클로헥산으로 이루어진 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  6. 제1항에 있어서, M(R2)(R3) (화학식2) 및 티타늄 디시클로펜타디에닐 유도체 (화학식1) 와 몰 비가 1:1내지 10:1인 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  7. 제5항에 있어서, M(B2)(R3) (화학식2) 및 티타늄 디시클로펜타디에닐 유도체 (화학식1) 의 물 비가 3:1내지 7:1인 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 개질제(C) 및 티타늄의 물 비가 0.01:1내지 200:1인 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  9. 제7항에 있어서, 개질제(C)가 방향족 화합물일 때 개질제(C) 및 티타늄의 몰 비가 1:1내지 100:1인 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  10. 제7항에 있어서, 개질제(C)가 에테르일 때 개질제(C) 및 티타늄의 물 비가 0.01:1내지 100:1인 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 개질제(C)가 에틸렌 글리콜 및 디에틸렌 글리콜의 C1-C20에테르 및 테트라히드로푸란으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  12. 제10항에 있어서, 에테르(C)가 에틸렌 글리콜의 C4-C8에테르로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  13. 제1항에 따르는 촉매 조성물의 존재하에, 공액 디엔의 중합체 또는 공중합체를 비활성 용매 내 수소와 접촉시켜 올레핀계 이중 결합의 50%이상을 선택적 수소화 하는 것을 포함하는, 공액 디엔의 중합체 및 공중합체에 존재하는 올레핀계 이중 결합의 선택적 수소화 방법.
  14. 제13항에 있어서, 온도는 20℃내지 110℃, 압력은 1 내지 50바를 사용하며, (공)중합체의 용매는 필수적으로 지방족 또는 고리형 지방족, 포화 탄화 수소 및 상관 혼합물로 이루어진 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제13항에 있어서, 디엔과 비닐벤젠의 공중합체에 존재하는 올레핀계 이중결합이 선택적 수소화 하는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제13항에 있어서, 일반식 (B-T-A-B)nX 및 (A-T-B)nX (여기에서 B는 폴리디엔 블록을 나타내고, 같거나 다를 수 있고, A는 폴리비닐 방향족 블록을 나타내고, T는 디엔 및 비닐 방향족 단량체 단위로 이루어진 랜덤 공중합체 세그먼트이고, X는 n가의 커플링 라디칼이고, n은 1내지 20의 정수이며, T세그먼트의 함량은 0내지 40중량%이다) 을 갖는 블록 공중합체가 수소화 되는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제16항에 있어서, 블록 B 가 폴리부타디엔 및 폴리이소프렌으로부터 선택된 폴리디엔 블록이고, 블록 A는 폴리스티렌 블록인 방법.
  18. 제13항에 있어서, 촉매 조성물의 티타늄 함량이 건조 중합체에 대하여 5ppm이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제18항에 있어서, 티타늄 함량이 건조 중합체에 대하여 10ppm이상인 것을 특징으로 하는 방법.
    ※ 참고사항 : 최초출원 내용에 의하여 공개하는 것임.
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Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19703478A1 (de) * 1997-01-31 1998-08-06 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung eines Matallocen-Katalysatorsystems
US6187873B1 (en) * 1997-08-07 2001-02-13 Shell Oil Company Increased throughput in the manufacture of block copolymers by reduction in polymer cement viscosity through the addition of polar solvents
IT1296066B1 (it) 1997-11-06 1999-06-09 Enichem Spa Procedimento per la idrogenazione di (co) polimeri dienici
TW583027B (en) * 1998-10-30 2004-04-11 Shell Int Research A method for preparing a hydrogenation catalyst system
US6479424B1 (en) 1998-12-14 2002-11-12 Bp Corporation North America Inc. Fluxional catalysts and related ligands containing bulky substituents
US6313230B1 (en) * 1999-09-21 2001-11-06 Industrial Technology Research Institute Catalyst composition for hydrogenation of conjugated diene based synthetic rubbers
TW546307B (en) * 2002-10-25 2003-08-11 Tsrc Corp Method for hydrogenating conjugated diene polymer
TWI256399B (en) * 2004-08-19 2006-06-11 Tsrc Corp Hydrogenation catalyst composition and process for hydrogenation of conjugated diene polymer
CN1844178B (zh) * 2005-04-08 2012-02-29 中国石油化工集团公司 一种苯乙烯-共轭二烯烃嵌段聚合物选择氢化的方法
ITMI20050860A1 (it) * 2005-05-13 2006-11-14 Polimeri Europa Spa Procedimento per la idrogenazione selettiva di copolimeri stirene-butadiene
FR2900352B1 (fr) * 2006-04-28 2008-07-04 Tsrc Corp Composition de catalyseur et procede pour hydrogener un polymere ayant un diene conjugue
US7700694B2 (en) 2006-04-28 2010-04-20 Tsrc Corporation Catalyst composition and method for hydrogenating a polymer having a conjugated diene
JP4921849B2 (ja) * 2006-05-09 2012-04-25 台橡股▲ふん▼有限公司 共役ジエン重合体の水素化方法
CN101205268B (zh) * 2006-12-19 2010-09-29 台橡股份有限公司 氢化共轭二烯聚合物的方法及氢化触媒组合物
ITMI20070626A1 (it) * 2007-03-29 2008-09-30 Polimeri Europa Spa Mescola vulcanizzabile comprendente copolineri ramificati vinilarene-diene coniugato parzialmente idrogenati
ITMI20071210A1 (it) * 2007-06-15 2008-12-16 Polimeri Europa Spa Procedimento per la idrogenazione parziale di copolimeri random vinil arene-diene coniugato
US8549401B1 (en) * 2009-03-30 2013-10-01 Symantec Corporation Systems and methods for automatically generating computer-assistance videos
TWI415681B (zh) * 2009-07-24 2013-11-21 Ind Tech Res Inst 觸媒系統及選擇性氫化製程
TWI472544B (zh) * 2009-10-30 2015-02-11 Tsrc Corp 氫化觸媒組合物及其氫化方法
IT1403084B1 (it) 2010-10-25 2013-10-04 Polimeri Europa Spa Copolimeri stirene-butadiene idrogenati e processo per la loro preparazione.
US8999905B2 (en) * 2010-10-25 2015-04-07 Afton Chemical Corporation Lubricant additive
JP6325447B2 (ja) * 2012-09-21 2018-05-16 旭化成株式会社 水素添加用触媒組成物及び当該水素添加用触媒組成物を用いた水素添加方法
US10016749B2 (en) * 2012-09-21 2018-07-10 Asahi Kasei Chemicals Corporation Catalyst composition for hydrogenation and method for hydrogenation using the same
TWI665227B (zh) * 2016-11-29 2019-07-11 台橡股份有限公司 製造選擇性氫化共軛二烯聚合物之觸媒組合物及其製程
US20180171258A1 (en) 2016-12-16 2018-06-21 Afton Chemical Corporation Multi-Functional Olefin Copolymers and Lubricating Compositions Containing Same
US11098262B2 (en) 2018-04-25 2021-08-24 Afton Chemical Corporation Multifunctional branched polymers with improved low-temperature performance

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6220122A (ja) * 1985-07-19 1987-01-28 Hitachi Ltd 磁気ヘツド
JP2718059B2 (ja) * 1988-04-28 1998-02-25 日本合成ゴム株式会社 重合体の水素添加方法および触媒
US5270274A (en) * 1991-11-28 1993-12-14 Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. Catalyst composition for hydrogenating olefinically unsaturated polymers
JP3326773B2 (ja) * 1993-01-26 2002-09-24 ジェイエスアール株式会社 オレフィン性不飽和結合を含有する重合体の水素化方法および水素添加触媒
JP3617553B2 (ja) * 1994-05-18 2005-02-09 旭化成ケミカルズ株式会社 オレフィン水添複合触媒及び水添共役ジエン系重合体の製造方法
JP3454922B2 (ja) * 1994-07-15 2003-10-06 旭化成株式会社 イソプレン系重合体の水添方法

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Publication number Publication date
ES2154006T3 (es) 2001-03-16
JP4121586B2 (ja) 2008-07-23
RU2194718C2 (ru) 2002-12-20
ITMI961368A1 (it) 1998-01-04
JPH11563A (ja) 1999-01-06
CA2209428C (en) 2006-03-28
MX9705031A (es) 1998-07-31
CN1107079C (zh) 2003-04-30
EP0816382A1 (en) 1998-01-07
ITMI961368A0 (ko) 1996-07-04
CN1177599A (zh) 1998-04-01
BR9703827A (pt) 1998-08-11
EP0816382B1 (en) 2000-12-27
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