JP2003524515A - 水素化触媒系の製造方法 - Google Patents
水素化触媒系の製造方法Info
- Publication number
- JP2003524515A JP2003524515A JP2000579346A JP2000579346A JP2003524515A JP 2003524515 A JP2003524515 A JP 2003524515A JP 2000579346 A JP2000579346 A JP 2000579346A JP 2000579346 A JP2000579346 A JP 2000579346A JP 2003524515 A JP2003524515 A JP 2003524515A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- compound
- hydrogenation
- hydrogen
- catalyst
- group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/04—Reduction, e.g. hydrogenation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
- B01J31/121—Metal hydrides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
- B01J31/122—Metal aryl or alkyl compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/22—Organic complexes
- B01J31/2282—Unsaturated compounds used as ligands
- B01J31/2295—Cyclic compounds, e.g. cyclopentadienyls
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
- C08C19/00—Chemical modification of rubber
- C08C19/02—Hydrogenation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/60—Reduction reactions, e.g. hydrogenation
- B01J2231/64—Reductions in general of organic substrates, e.g. hydride reductions or hydrogenations
- B01J2231/641—Hydrogenation of organic substrates, i.e. H2 or H-transfer hydrogenations, e.g. Fischer-Tropsch processes
- B01J2231/645—Hydrogenation of organic substrates, i.e. H2 or H-transfer hydrogenations, e.g. Fischer-Tropsch processes of C=C or C-C triple bonds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/40—Complexes comprising metals of Group IV (IVA or IVB) as the central metal
- B01J2531/46—Titanium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/40—Complexes comprising metals of Group IV (IVA or IVB) as the central metal
- B01J2531/48—Zirconium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/40—Complexes comprising metals of Group IV (IVA or IVB) as the central metal
- B01J2531/49—Hafnium
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Description
系の存在下でオレフィン性不飽和化合物を水素で水素化する方法に関する。
04、EP 795564、EP 810231およびWO 9525130に
は、オレフィン性不飽和化合物の水素化用触媒系、特に共役ジエン(共)重合体
の水素化用触媒系が記載されている。これらの触媒系は、(A)チタノセンまた
は同類の第4族メタロセン(即ち、第4族金属および2η5 配位子をベースとす
るフェロセン様分子)を(B)金属水素化物または有機金属化合物と反応させ、
得られた触媒混合物を水素と接触(活性化)させることにより製造されている。
これらの触媒系は、極めて高い水素化活性を持っている。 例えばUS 3663635には、式 TiX2 Y2 (但し、Xはハロゲン化
物、アミノ、ヒドロカルビルアミノ、チオ、カルボキシレート、アルコキシドま
たは水素原子を表わし、Yは置換または非置換の、シクロペンタジエニル、イン
デニル、フルオレニルまたはアリルである。)のチタノセンをベースとする、オ
レフィンのような不飽和化合物の水素化用触媒系を水素化アルミニウムと反応さ
せることが記載されている。
は同一でも異なっていてもよく、C1 〜C8 のアルキルまたはアルコキシ基;C 6 〜C8 のアリール、アリールオキシ、アラルキル−またはシクロアルキル基;
ハロゲン原子またはカルボニル基を表わす。)のチタノセンをベースとする、共
役ジエンの(共)重合体、即ちリビング(ポリブタジエン)ポリマーの水素化用
触媒系をリチウム化合物と反応させることが記載されている。 US 5039755には、sec−ブチルリチウムを添加したチタノセンの
存在下に水素末端共役ジエン(共)重合体を水素化することが記載されている。 US 5132372は、チタノセンベースの水素化反応において促進剤とし
て安息香酸メチルを使用することに関する。US 5173537(水素化およ
びチタン触媒の添加前に各種試剤を添加すると、水素化リチウムが不活性化する
ことが記載されている。)には、別の促進剤が開示されている。 EP 339986は、1/0.5〜1/20のモル比の少なくとも1種のチ
タノセンとリチウム化合物と、任意にアルミニウム化合物、亜鉛化合物およびマ
グネシウム化合物よりなる群から選ばれた還元性有機金属化合物とからなる水素
化触媒系に関する。
1種のリチウム、ナトリウムまたはカリウム錯化合物と、任意に極性化合物また
はアルカリオキシヒドロカルビル化合物とをベースとした水素化触媒系が記載さ
れている。 EP 544304には、少なくとも1種の第4族メタロセンと、カルボニル
基含有化合物、エポキシ基含有化合物および有機リチウム化合物よりなる群から
選ばれた少なくとも1種の極性化した化合物とをベースとする水素化触媒系が記
載されている。 各種配位子についても同様に研究の対象となっていた。例えば、EP 795
564には、配位子としてインデニルまたはインデニル様化合物をベースとした
触媒組成物が記載され、一方、EP 810231には、配位子として複素環式
(燐含有)シクロペンタジエニル様化合物をベースとした触媒系が記載されてい
る。 WO 9525130には、ジルコニウムをベースとした水素化触媒系が記載
されている。
ている。上記文献では普通、(B)/(A)のモル比を例えば2〜20(例えば
DE 3401983)の範囲に特定しているのが慣例である。しかし、当該技
術で具体的に示された実際の操作範囲は、これより遥かに狭い。通常、充分に水
素化が達成される(B)/(A)のモル比は、5〜10の範囲である。これより
低いモル比では、明らかにメタロセンは充分に活性化されない。また、これより
高いモル比では、触媒系の効果が低下するが、これは触媒の崩壊が進行したため
と考えられる。水素化されるオレフィン性不飽和化合物中に金属水素化物または
有機金属化合物(B)が既に多量に存在する場合、これは特に残念である。 したがって、触媒製造方法の改良および水素化方法の改良が必要であることが
理解されよう。
の存在下にチタノセン(A)と有機金属化合物(B)とを反応させることにより
、保存安定な触媒系を製造する触媒製造方法が知られている。得られた触媒混合
物は水素と直接接触させ、次いでこれに極性化合物を添加している。 この日本特許文献の触媒系は、上記オレフィン性不飽和化合物とは別に製造さ
れる。したがって、(B)/(A)比の最適化は、殆ど問題にならないであろう
。更に、この触媒系が水素化中、触媒の崩壊を受けるならば、追加の触媒を保管
場所から取り出してこの水素化反応に添加することができる。 しかし、触媒崩壊の問題は回避されると思われるものの、解決されない。しか
も、この触媒系が新たに調製したジエン(共)重合体含有溶液の水素化に使用す
るものであれば、まず最適な(B)/(A)比(約8)を確実に維持するために
、なお溶液中に存在する有機金属化合物を破壊する必要がある。
、現場で従来通りにしかも一層高い(B)/(A)比で製造できる上、水素化活
性を向上した触媒系の製造方法を提供することを目的とする。 広範な研究および実験の結果、本発明の目的は、意外にも請求項1に開示した
触媒製造方法により達成される。
化合物とを10よりも大きい(B)/(A)モル比で反応させ、次いで得られた
触媒混合物を水素圧p(MPa)および温度T(℃)において水素により活性化させ
る水素化触媒系の製造方法であって、a)活性化の前か、或いはb)活性化から
t時間〔但しtは、(p*T*(B)/(A))で割ったXに等しく、Xは10
,000に一致する。〕以内に、化合物(B)と反応し得る中和剤を触媒混合物
に添加する上記方法が提供される。 また、上記記載の方法で得られた水素化触媒系の存在下でオレフィン性不飽和
化合物を水素で水素化する方法が提供される。
このような化合物は、下記一般式:
または複素環式シクロペンタジエニル様η5 配位子を表わし、R′は各々、C1 〜C12ヒドロカルビル基、C1 〜C12ヒドロカルボキシル基、カルボニル基、β
−ジケトン配位基、または好ましくはハロゲン原子から選ばれた同一または異な
る基であり、またMは、チタン、ジルコニウムまたはハフニウム原子である。)
で表わすことができる。
31に開示された複素環式シクロペンタジエニル様η5 配位子、および/または
US 3663635およびEP 795564に開示された、インデニルまた
はフルオレニルのような縮合環系が挙げられる。Rの両基は、同一で且つシクロ
ペンタジエニル基を表わすことが好ましい。 R基の一方または両方が置換されている場合、好適な置換基としては、ハロゲ
ン原子、炭素原子数12以下の、ヒドロカルビル基および/またはヒドロカルビ
ルオキシ基が挙げられる。 上記で使用したヒドロカルビルおよびヒドロカルボキシルという表現は、アル
キルおよびアルコキシ基(環式、直鎖状または分岐状);アリールおよびアリー
ルオキシ基並びにそれらの置換変異体を包含する。 R′は各々、好ましくはハロゲン原子、更に好ましくは塩化物原子である。し
たがって、最も好ましい第4族メタロセンは、二塩化ビス(シクロペンタジエニ
ル)チタンである。 メタロセンは、不飽和化合物1kg当り0.1〜500、通常1〜100mgの量
で、好ましくは5〜50mg/kgの範囲の量で使用される。水素化反応の速度を挙
げるために、それ以上の量で使用してもよいし、また触媒系のコストおよび環境
への影響を低下させるためにそれ以下の量で使用してもよい(この場合は触媒系
の活性を向上することができる)。
用される更に普通の有機金属化合物は、リチウム化合物および/または水素化リ
チウムである。リチウム化合物の例としては、リチウムベースの重合開始剤を用
いて製造され、更にアルキルリチウムのような有機リチウム化合物を添加したリ
ビングポリマーが挙げられる。好適な有機リチウム化合物は、例えばEP 54
4304に載っている。 共役ジエンの(共)重合体の水素化の場合、水素化リチウムは、このリチウム
ベースで開始した重合を水素の添加で終了させることにより、好適に製造するこ
とができる。このリビングポリマーや水素化リチウムは容易に入手できるので、
好ましい。
例えばNa、K、Mg、Ba、Zn、AlまたはCaを含有する、還元活性を有
する化合物から、或いは上記の他の特許文献に記載の有機金属化合物群から選ん
でもよい。化合物(B)/第4族メタロセン(A)の初期モル比は、広範に変化
できる。本明細書で述べた特許文献とは対照的に、この比率についての上限はな
い。したがって、従来法では、この比率は、例えば3〜30(US 50397
55、US 5132372、US 5242986、EP 532099)、
6〜25(EP 795564、EP 801079、EP 810231)、
0.5〜20(EP 339986、EP 434469)、2〜20(DE
3401983)、5〜15(US 5244980)、15未満(EP 60
1953)または6未満(US 5173537)に限定されている。本方法で
は、1000未満の(B)/(A)モル比で従来法では生じていたような触媒系
を毒することなく、全てのメタロセンを極めて確実に活性化するものである。好
ましい下限(経済的な要因による)は、少なくとも15、更に好ましくは少なく
とも20である。好適には、(B)/(A)モル比は、20〜500の範囲、更
に好ましくは25〜200の範囲、例えば25〜100の範囲である。 メタロセン(A)との反応は、比較的まっすぐに進行する。メタロセンは、適
当な不活性溶剤に溶解し、次いでこれに化合物(B)を添加するか、或いはその
逆でもよい。特定の圧力および温度条件を適用することはない。例えば、メタロ
セン(A)と化合物(B)とを20〜90℃の範囲の温度および0.0〜5.0
MPa の範囲の圧力で約1〜60分間、好ましくは5〜20分間接触させることに
より、これらの成分を反応させることができる。
を与える他の関連する要因は、例えばその環境への影響や製品の品質に対する影
響および取り扱いやすさである。 好適な中和剤としては、例えばJP 8083346に記載された化合物、例
えばケトン化合物、スルホキシド化合物、カルボン酸化合物、カルボキシレート
エステル化合物、アルデヒド化合物、ラクトン化合物、ラクタム化合物、アミン
化合物、アミド化合物、ニトリル化合物、エポキシ化合物およびオキシム化合物
から選ばれた化合物や、EP 0544304に記載の極性化した化合物が挙げ
られる。脂肪族および/または芳香族アルコール、例えば低級アルキルアルコー
ル(C1 〜C6 )および任意に置換されたフェノールを用いると、良好な結果が
得られることが見い出された。エタノールを用いると、極めて良好な結果が得ら
れることが見い出された。 中和剤は、メタロセン(A)と化合物(B)との反応により生成した触媒混合
物に、活性化の前に添加することが好ましい。換言すれば、メタロセン(A)と
化合物(B)とを不活性(水素なし)の環境中で反応させ、中和剤(C)を添加
し、次いで触媒混合物を水素で活性化する。
比較的弱い。したがって、中和剤(C)は、触媒中間体の活性化から例えば3時
間以内であれば、この触媒中間体の性能に悪影響を与えずに添加することができ
る。実際に、温度および/または圧力が充分低ければ、更に長い時間さえ考慮す
ることができる。 25℃を越える温度または1 MPaを越える圧力では、触媒の崩壊は次第に触媒
の性能に影響を与える。中和剤(C)をt時間〔但しtは、p*T*(B)/(
A)で割ったxに等しく、xは10,000、好ましくは7,500、更に好ま
しくは5,000に一致する。〕以内に添加すれば、なお本発明の有利な効果が
得られる。例えば、50〜90℃以内の温度および1 MPaを越える水素圧では、
触媒混合物の活性化から15分以内に中和剤(C)を添加する。 次の水素化工程中で金属水素化物または有機金属化合物(B)を存在させ、ま
た更に重要なことは、中和剤(C)を存在させることは避けるのが好ましい。換
言すれば、(C)の量は、メタロセン(A)との反応後に残存する化合物(B)
の相当部分を消費するのに充分な量でなければならない。中和剤(C)は、好ま
しくは0.1〜1.05の範囲、更に好ましくは0.45〜1.0の範囲、例え
ば最も好ましくは0.5〜0.9の範囲、例えば約0.6の量の(C)/(B)
モル比で使用される。
媒混合物がオレフィン性不飽和化合物、およびメタロセン(A)と化合物(B)
との反応生成物からなる溶液ならば、この溶液に中和剤(C)を単に添加するだ
けでよい。ここでも、特定の圧力および温度条件は適用しない。化合物(B)と
中和剤(C)との中和反応は、例えばメタロセン(A)と化合物(B)との反応
について述べた条件で実施できる。 この触媒系は、先に述べた文献に記載の各種促進剤のような他の成分を含有し
てもよい。 US 3663635と同様、この触媒は、オレフィン性不飽和化合物の水素
化に使用できる。しかし、これらの触媒は重合体の水素化に使用することが好ま
しい。本発明によって水素化可能な重合体は、本明細書で述べた各種特許文献に
記載されたものである。中でも特に興味のあるものは、1,3−ブタジエンおよ
び/またはイソプレンのような共役ジエンの重合体およびこれらジエンとビニル
芳香族単量体、例えばスチレンとの共重合体(ランダムまたはブロック)である
。本方法は、高分子量および低分子量の重合体の水素化に使用することができる
。
的条件よりも低くても充分な水素化が更に極めて容易に達成される。 この水素化方法は、0.1〜10 MPa、好ましくは0.1〜5.0 MPaの範囲
の水素分圧で実施できる。 水素化される不飽和化合物は、溶剤に希釈および/または溶解することが好ま
しい。 この水素化反応に使用される溶剤は、脂肪族炭化水素、例えばペンタン、ヘキ
サン、ヘプタン、オクタン等;脂環式炭化水素、例えばシクロペンタン、メチル
シクロペンタン、シクロヘキサン等;またはトルエンのような芳香族溶剤であっ
てよい。これらの炭化水素溶剤は、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジ
ブチルエーテル、ジエトキシプロパン、ジオキサンのようなエーテルを20重量
%以下含有することができる。 オレフィン性不飽和重合体は通常、炭化水素、例えば重合体を製造する溶剤中
に溶解しながら水素化される、通常、この重合体の濃度は、1〜30重量%、好
ましくは3〜20重量%である。
温度を特定温度に維持しながら、水素を供給することにより行われる。 水素化反応に好適な温度は、0〜150℃である。0℃よりも低い温度では水
素化の速度が遅いので、不経済である。一方、この温度が150℃よりも高いと
、副反応および/または分解が起こる可能性がある。しかも、オレフィン性不飽
和結合だけを水素化する必要があっても、芳香族環も同時に水素化され、水素化
の選択率が低下する。更に好ましい温度範囲は、20〜140℃、特に好ましく
は50〜130℃である。水素化反応は、1分〜3時間の間行われる。触媒組成
物を多量に使用し、また圧力を高くすれば、反応時間はこれより短くてよい。
断わりのない限り、水素化実験は全て5.0 MPaの水素で行い、3時間運転(run
)した。運転中、反応器から試料を抜き出し、オレフィン性二重結合の転化率を
測定するため、 1H NMRにより分析した。特に断わりのない限り、例中で使
用したCp2 TiCl2 触媒前駆体は、ONDINA 68 オイル(オイル中
に2.5重量%懸濁したもの)(ONDINAは商標)中に懸濁させた。
アニオン重合により30リットルバッチのポリスチレン−ポリブタジエン−ポリ
スチレン(SBS)ブロック共重合体(分子量:110,000)を製造した。
重合は、シクロヘキサン(CyC6)中、固形分20重量%で行ない、これにジ
エトキシプロパン140ppm を加えた。SBS重合体中のビニル含有量は、40
%であった。この重合体はスチレンを30%含有していた。重合終了時に反応器
を0.3 MPaの水素で2時間スパージ(sparge)して、SBS−Liリビングポ
リマーを停止させ(terminate)、CyC6に溶解したSBSおよびLiHからな
るセメントを得た。この重合体セメント中のLiH含有量を測定したところ、2
.4mmol/リットルであった。
素化: ステンレス鋼製反応器に、例1と同様にして製造したSBSセメント 800
gを充填した。反応器の温度を50℃に設定し、0.2 MPaの水素で加圧して、
セメントを飽和させた。一方、10mlのCyC6中に懸濁させた二塩化ビス(シ
クロペンタジエニル)チタン(Cp2 TiCl2 )42mg(0.169mmol、セ
メントに対しTi 10ppm)の懸濁液を製造した。この触媒懸濁液を反応器に加
え、水素圧を5.0 MPaに上げた。直ちに、発熱反応が起こった。 同じ方法に従って更に二つのランを、セメントに対しTi 6.5mgおよび1
.0mgで行った。 その結果を表1および図1に纏めた。これらの結果から、従来法のようにLi
H/チタン比が13を越えると、触媒の崩壊が重大な影響を与え、オレフィン結
合の転化が充分に達成されないと結論できる。
iHの一部は消費される。): 例2〜4と同様な方法に従って、Cp2 TiCl2 27.3mg(0.110
mmol、セメントに対しTi 6.5 ppm)で実験を行った。反応器に触媒懸濁液
を加えた後、この触媒懸濁液とSBSセメントとを10分間混合した。次いで、
10mlのCyC6に溶解したエタノール 90mg(1.95mmol、残存LiHに
対し0.9当量)をセメントに添加した。水素圧を5.0 MPaに上げた。直ちに
、発熱反応が起こった。 その結果を例3と比較して表2および図2に示す。結局、LiH/チタン比を
下げることにより、更に安定な水素化触媒が得られた。
iHの一部は消費される。): 例5と同様な方法に従って、Cp2 TiCl2 19.9mg、11.3mg、お
よび4.2mgで実験を行った。 その結果を例3および5と比較して表3および図3に示す。結局、Cp2 Ti
Cl2 から誘導した活性水素化触媒の崩壊は、LiがLiOEtとして存在する
と、回避される。また、従来法で必要としたTi量の一部だけで3時間内にほぼ
充分な転化が達成された。
)を消費させるエタノール量を変化させた。〕: 例5と同様な方法に従って、Cp2 TiCl2 4.2mgで実験を行った。触
媒中間体を製造後、残存LiH(の一部)をエタノールとの反応で中和した。こ
の水素化実験は60℃で行った。その結果を表4および図4に纏めた。
iHの中和によりチタン量を更に低減した。): 例5と同様な方法に従って、Cp2 TiCl2 2.1mgおよび0.8mgで実
験を行った。触媒中間体を製造後、残存LiHの45%をエタノールとの反応で
中和した。その結果を例11と比較して表5に示す。
る。エタノール添加後もこの比率はなお420である。エタノール添加後、73
〜150の比率で充分な転化率(99%+)が得られた(例11および17)。
本発明以前では、13以上の比率で既に問題を生じている。エタノール(または
LiOEt)量が多くても問題とならないことに注目すべきである。この重合体
セメントでは、極めて多量のLiHが許容し得る。
活性化時間を変化させた。): 例5と同様な方法に従って、Cp2 TiCl2 4.2mgで実験を行った。種
々の活性化時間後、残存LiHの75%をエタノールとの反応で中和した。水素
化実験は70℃で行った。その結果を表6および図5に纏めた。 水素化のデータ図表(profile)からは、僅かな相違しか見られない。1分間の
活性化後、既に触媒は活性で、良好な最終添加率を示している。40分を越える
活性化時間でさえ、触媒は充分に活性で、添加率は目標通りである。
で触媒中間体を製造した。): ステンレス鋼製反応器に、例1と同様にして製造したSBSセメント 800
gを充填した。反応器の温度を50℃に設定した。この実験では、4.2mgのC
p2 TiCl2 を用いた。50℃、0.1 MPaの窒素で10分間活性化後、エタ
ノールとの反応により残存LiHの85%を中和した。反応器を水素で加圧し、
水素化を70℃で運転した。その結果を表7および図6に示す。
で触媒を50℃で4時間熟成した。): 例24と同様な方法に従って、更に二つの実験を行った。両実験とも、活性化
した触媒を0.1 MPaの窒素中、50℃で4時間熟成した。例25では、10分
の活性化後、残存LiHをエタノールとの反応で中和した。例26では、4時間
後にエタノールを添加した。したがって、過剰のLiHは熟成期間中、存在して
いた。4時間熟成後、反応器を水素で加圧し、水素化実験を70℃で運転した。
その結果を表7および図6に示す。 窒素中で熟成した両触媒とも、類似した活性を示す(例25および26)が、
触媒を熟成しなかった比較例24よりも若干低い。3時間の水素化後でも、なお
良好な最終転化率に達した。
で触媒を50℃で4時間熟成した。): 例24と同様な方法に従って、エタノールを添加する前に、活性化した触媒を
2.0 MPaの水素中、50℃で4時間熟成した。したがって、過剰のLiHは熟
成期間中、存在していた。4時間熟成後、水素圧を5.0 MPaに上げ、水素化実
験を70℃で3時間運転した。その結果を表7および図7に示す。 2.0 MPaの水素中、50℃で4時間熟成すると、活性化触媒の触媒崩壊はひ
どく、水素化性能は劣り、水素化3時間後でオレフィン結合の転化率は55%に
過ぎなかった。
で触媒を種々の温度で活性化した。): ステンレス鋼製反応器に、例1と同様にして製造したSBSセメント 800
gを充填した。反応器の温度を50℃に設定した。この実験では、4.2mgのC
p2 TiCl2 を用いた。種々の温度で10分間活性化後、エタノールとの反応
により残存LiHの70%を中和した。水素化を70℃で行った。その結果を表
8および図8に示す。
との反応で中和した。): ステンレス鋼製反応器に、例1と同様にして製造したSBSセメント 800
gを充填した。反応器の温度を50℃に設定した。この実験では、4.2mgのC
p2 TiCl2 を用いた。70℃で10分間活性化後、表9に挙げた中和剤で残
存LiHの70%を消費させた。水素化を70℃で行った。その結果を表9に示
す。
すグラフ。
Claims (13)
- 【請求項1】(A)第4族メタロセンと、(B)金属水素化物または有機金
属化合物とを10よりも大きい(B)/(A)モル比で反応させ、次いで得られ
た触媒混合物を水素圧p(MPa)および温度T(℃)において水素で活性化させる
水素化触媒系の製造方法であって、a)活性化の前か、或いはb)活性化からt
時間〔但しtは、(p*T*(B)/(A))で割ったxに等しく、xは10,
000に一致する。〕以内に、化合物(B)と反応し得る中和剤を触媒混合物に
添加する上記方法。 - 【請求項2】第4族メタロセンが、下記一般式: 【化1】 (但し、Rは各々、同一または異なる置換または非置換の、縮合した、および/
または複素環式シクロペンタジエニル様η5 配位子を表わし、R′は各々、C1 〜C12ヒドロカルビル基、C1 〜C12ヒドロカルボキシル基、カルボニル基、β
−ジケトン配位基、または好ましくはハロゲン原子から選ばれた同一または異な
る基であり、またMは、チタン、ジルコニウムまたはハフニウム原子、好ましく
はチタン原子である。) で表わされる化合物である請求項1に記載の方法。 - 【請求項3】メタロセンが、二塩化ビス(シクロペンタジエニル)チタンで
ある請求項1または2に記載の方法。 - 【請求項4】化合物(B)が、リチウム化合物または水素化リチウムである
請求項1〜3に記載の方法。 - 【請求項5】(B)/(A)比が15より大きく、好ましくは20〜500
の範囲である請求項1〜4に記載の方法。 - 【請求項6】中和剤(C)が、ケトン化合物、スルホキシド化合物、カルボ
ン酸化合物、カルボキシレートエステル化合物、アルデヒド化合物、ラクトン化
合物、ラクタム化合物、アミン化合物、アミド化合物、ニトリル化合物、エポキ
シ化合物およびオキシム化合物から選ばれ、好ましくはエタノールである請求項
1〜5に記載の方法。 - 【請求項7】中和剤(C)が、0.4〜1.05の範囲、更に好ましくは0
.45〜1.0の範囲、例えば最も好ましくは0.5〜0.9の範囲、例えば約
0.6の量の(C)/(B)比で使用される請求項1〜6に記載の方法。 - 【請求項8】中和剤(C)が、触媒混合物を水素と接触させてからt時間以
内に添加され、但しtは、x=7,500、好ましくは5,000を基準として
計算される請求項1〜7に記載の方法。 - 【請求項9】中和剤(C)が、触媒混合物を水素と接触させる前に添加され
る請求項1〜7に記載の方法。 - 【請求項10】請求項1〜9に記載の方法で得られた水素化触媒系の存在下
でオレフィン性不飽和化合物を水素で水素化する方法。 - 【請求項11】0.1〜10 MPa、好ましくは0.1〜5.0 MPaの範囲の
水素分圧で行う請求項10に記載の方法。 - 【請求項12】メタロセンが、不飽和化合物1kg当り0.1〜500、通常
1〜100mgの量で、好ましくは5〜50mg/kgの範囲の量で使用される請求項
10〜11に記載の方法。 - 【請求項13】不飽和化合物が、重合体、好ましくは1,3−ブタジエンお
よび/またはイソプレンのような共役ジエンの重合体およびこれらジエンとビニ
ル芳香族単量体、例えばスチレンとの共重合体(ランダムまたはブロック)であ
る請求項10〜12に記載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP98308932.7 | 1998-10-30 | ||
EP98308932 | 1998-10-30 | ||
PCT/EP1999/008311 WO2000025915A2 (en) | 1998-10-30 | 1999-10-28 | A method for preparing a hydrogenation catalyst system |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2003524515A true JP2003524515A (ja) | 2003-08-19 |
JP5166658B2 JP5166658B2 (ja) | 2013-03-21 |
Family
ID=8235140
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2000579346A Expired - Fee Related JP5166658B2 (ja) | 1998-10-30 | 1999-10-28 | 水素化触媒系の製造方法 |
Country Status (12)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US6461993B1 (ja) |
EP (1) | EP1131156B1 (ja) |
JP (1) | JP5166658B2 (ja) |
KR (1) | KR100600458B1 (ja) |
AT (1) | ATE224230T1 (ja) |
AU (1) | AU2659500A (ja) |
BR (1) | BR9914924A (ja) |
DE (1) | DE69903058T2 (ja) |
ES (1) | ES2184520T3 (ja) |
TW (1) | TW583027B (ja) |
WO (1) | WO2000025915A2 (ja) |
ZA (1) | ZA200103702B (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2014046016A1 (ja) * | 2012-09-21 | 2014-03-27 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 水素添加用触媒組成物及び当該水素添加用触媒組成物を用いた水素添加方法 |
WO2014046017A1 (ja) * | 2012-09-21 | 2014-03-27 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 水素添加用触媒組成物及び当該水素添加用触媒組成物を用いた水素添加方法 |
Families Citing this family (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2002034799A1 (en) * | 2000-07-28 | 2002-05-02 | Kraton Polymers Research B.V. | Process for preparing partially hydrogenated butadiene polymers |
ITMI20022055A1 (it) | 2002-09-27 | 2004-03-28 | Enitecnologie Spa | Procedimento per la idrogenazione di omopolimeri e copolimeri di dieni coniugati. |
US7166679B2 (en) * | 2003-09-24 | 2007-01-23 | Kraton Polymers Llc | Conjugated diene polymers and copolymer blocks having high vinyl content prepared using mixed microstructure control agents and process for preparing same |
US8618010B2 (en) * | 2009-11-24 | 2013-12-31 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Interstitial metal hydride catalyst activity regeneration process |
US20110119992A1 (en) * | 2009-11-24 | 2011-05-26 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Oxidation resistant interstitial metal hydride catalysts and associated processes |
US20110119990A1 (en) | 2009-11-24 | 2011-05-26 | Exxonmobil Research And Engineering Companhy | Group 13-15 interstitial metal hydride catalysts and associated processes |
US20110119993A1 (en) * | 2009-11-24 | 2011-05-26 | Exxonmobil Research And Engineering Company | High severity hydroprocessing interstitial metal hydride catalysts and associated processes |
US8637424B2 (en) | 2010-11-09 | 2014-01-28 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Integrated interstitial metal hydride catalyst support systems and associated processes |
US8598067B2 (en) | 2010-11-09 | 2013-12-03 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Interstitial metal hydride catalyst systems and associated processes |
US8765628B2 (en) | 2010-11-09 | 2014-07-01 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Poison resistant catalyst systems and associated processes |
TWI586693B (zh) | 2013-07-23 | 2017-06-11 | 財團法人工業技術研究院 | 選擇性氫化共聚物的方法 |
SG11201701733RA (en) | 2014-09-04 | 2017-04-27 | Kuraray Co | Method for producing anionic polymer |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH03223305A (ja) * | 1989-12-22 | 1991-10-02 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | オレフィン性不飽和重合体の水素添加方法および水素添加用触媒組成物 |
JPH05194630A (ja) * | 1991-09-09 | 1993-08-03 | Shell Internatl Res Maatschappij Bv | 共役ジエンポリマーの選択的水素化の改良法 |
JPH06128319A (ja) * | 1992-09-01 | 1994-05-10 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | オレフィン性不飽和重合体の水素化方法および水素添加触媒 |
JPH06220122A (ja) * | 1993-01-26 | 1994-08-09 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | オレフィン性不飽和結合を含有する重合体の水素化方法および水素添加触媒 |
JPH0833846A (ja) * | 1994-05-18 | 1996-02-06 | Asahi Chem Ind Co Ltd | オレフィン水添複合触媒及び水添共役ジエン系重合体の製造方法 |
JPH11563A (ja) * | 1996-07-04 | 1999-01-06 | Enichem Spa | スチレン−ブタジエン共重合体の水素化に有用な触媒の製造方法 |
Family Cites Families (23)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3401983A (en) * | 1967-01-24 | 1968-09-17 | Henriette L Williams | Vehicle brake control |
BE737574A (ja) | 1968-09-05 | 1970-02-02 | ||
DE2722221A1 (de) * | 1977-05-17 | 1978-11-23 | Studiengesellschaft Kohle Mbh | Alkalimetallkomplexverbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur hydrierung und nitridierung von alkalimetallen |
GB2134909B (en) | 1983-01-20 | 1986-08-20 | Asahi Chemical Ind | Catalytic hydrogenation of conjugated diene polymer |
US4656230A (en) * | 1985-07-12 | 1987-04-07 | Phillips Petroleum Company | Hydrogenation process |
JP2718059B2 (ja) | 1988-04-28 | 1998-02-25 | 日本合成ゴム株式会社 | 重合体の水素添加方法および触媒 |
US5039755A (en) | 1990-05-29 | 1991-08-13 | Shell Oil Company | Selective hydrogenation of conjugated diolefin polymers |
US5141997A (en) * | 1990-08-15 | 1992-08-25 | Shell Oil Company | Selective hydrogenation of conjugated diolefin polymers |
US5132372A (en) | 1991-09-09 | 1992-07-21 | Shell Oil Company | Process for selective hydrogenation of conjugated diolefin polymers |
US5270274A (en) | 1991-11-28 | 1993-12-14 | Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. | Catalyst composition for hydrogenating olefinically unsaturated polymers |
US5173537A (en) | 1991-12-20 | 1992-12-22 | Shell Oil Company | Selective hydrogenation of conjugated diolefin poylmers |
US5242961A (en) * | 1992-05-28 | 1993-09-07 | Shell Oil Company | Color prevention in titanium catalyzed hydrogenated diene polymers |
US5583185A (en) * | 1992-11-03 | 1996-12-10 | Repsol Quimica S.A. | Process for hydrogenation in solution of the double bonds of conjugated dienes, and hydrogenated block copolymer produced |
US5244980A (en) * | 1992-12-07 | 1993-09-14 | Shell Oil Company | Selective hydrogenation of conjugated diolefin polymers with Tebbe's reagent |
FI97141C (fi) | 1994-03-14 | 1996-10-25 | Neste Oy | Menetelmä tyydyttämättömien polymeerien selektiiviseksi hydrogenoimiseksi |
JPH09121783A (ja) | 1995-09-01 | 1997-05-13 | Res Inst For Prod Dev | 魚介類用餌料 |
BR9701276A (pt) * | 1996-03-15 | 1998-11-10 | Shell Int Research | Composição catalizadora processo para a hidrogenação de polímeros contendo insaturação etiléncia e composto de titánio |
US5705571A (en) * | 1996-05-17 | 1998-01-06 | Taiwan Synthetic Rubber Corporation | Process for selective hydrogenation of conjugated diene polymer |
JPH1053614A (ja) * | 1996-05-29 | 1998-02-24 | Shell Internatl Res Maatschappij Bv | 共役ジエンポリマーの水素化のためのプロセスとこのプロセスで使用するのに適した触媒組成物 |
JPH10101727A (ja) * | 1996-09-24 | 1998-04-21 | Shell Internatl Res Maatschappij Bv | オレフィン又はポリマーを水素化するための触媒及び方法 |
IT1295266B1 (it) * | 1997-10-03 | 1999-05-04 | Enichem Spa | Procedimento e catalizzatore per l'idrogenazione di composti olefinicamente insaturi |
JP3777810B2 (ja) * | 1998-07-24 | 2006-05-24 | Jsr株式会社 | オレフイン性不飽和化合物の水素添加触媒および水素添加方法 |
KR100348761B1 (ko) * | 1999-11-26 | 2002-08-13 | 금호석유화학 주식회사 | 공액디엔을 포함하는 중합체의 선택적 수소화 방법 |
-
1999
- 1999-10-05 TW TW088117150A patent/TW583027B/zh not_active IP Right Cessation
- 1999-10-08 US US09/416,218 patent/US6461993B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-10-28 WO PCT/EP1999/008311 patent/WO2000025915A2/en active IP Right Grant
- 1999-10-28 ES ES99968770T patent/ES2184520T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1999-10-28 EP EP99968770A patent/EP1131156B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-10-28 AT AT99968770T patent/ATE224230T1/de not_active IP Right Cessation
- 1999-10-28 DE DE69903058T patent/DE69903058T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1999-10-28 BR BR9914924-9A patent/BR9914924A/pt not_active IP Right Cessation
- 1999-10-28 JP JP2000579346A patent/JP5166658B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1999-10-28 KR KR1020017005486A patent/KR100600458B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1999-10-28 AU AU26595/00A patent/AU2659500A/en not_active Abandoned
-
2001
- 2001-05-08 ZA ZA200103702A patent/ZA200103702B/en unknown
-
2002
- 2002-07-09 US US10/191,439 patent/US20030073571A1/en not_active Abandoned
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH03223305A (ja) * | 1989-12-22 | 1991-10-02 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | オレフィン性不飽和重合体の水素添加方法および水素添加用触媒組成物 |
JPH05194630A (ja) * | 1991-09-09 | 1993-08-03 | Shell Internatl Res Maatschappij Bv | 共役ジエンポリマーの選択的水素化の改良法 |
JPH06128319A (ja) * | 1992-09-01 | 1994-05-10 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | オレフィン性不飽和重合体の水素化方法および水素添加触媒 |
JPH06220122A (ja) * | 1993-01-26 | 1994-08-09 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | オレフィン性不飽和結合を含有する重合体の水素化方法および水素添加触媒 |
JPH0833846A (ja) * | 1994-05-18 | 1996-02-06 | Asahi Chem Ind Co Ltd | オレフィン水添複合触媒及び水添共役ジエン系重合体の製造方法 |
JPH11563A (ja) * | 1996-07-04 | 1999-01-06 | Enichem Spa | スチレン−ブタジエン共重合体の水素化に有用な触媒の製造方法 |
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2014046016A1 (ja) * | 2012-09-21 | 2014-03-27 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 水素添加用触媒組成物及び当該水素添加用触媒組成物を用いた水素添加方法 |
WO2014046017A1 (ja) * | 2012-09-21 | 2014-03-27 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 水素添加用触媒組成物及び当該水素添加用触媒組成物を用いた水素添加方法 |
JPWO2014046016A1 (ja) * | 2012-09-21 | 2016-08-18 | 旭化成株式会社 | 水素添加用触媒組成物及び当該水素添加用触媒組成物を用いた水素添加方法 |
JPWO2014046017A1 (ja) * | 2012-09-21 | 2016-08-18 | 旭化成株式会社 | 水素添加用触媒組成物及び当該水素添加用触媒組成物を用いた水素添加方法 |
US9522393B2 (en) | 2012-09-21 | 2016-12-20 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Catalyst composition for hydrogenation and method for hydrogenation using the same |
RU2608996C2 (ru) * | 2012-09-21 | 2017-01-30 | Асахи Касеи Кемикалз Корпорейшн | Композиция катализатора для гидрирования и способ гидрирования с ее использованием |
US10016749B2 (en) | 2012-09-21 | 2018-07-10 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Catalyst composition for hydrogenation and method for hydrogenation using the same |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP1131156B1 (en) | 2002-09-18 |
KR20010083935A (ko) | 2001-09-03 |
US6461993B1 (en) | 2002-10-08 |
BR9914924A (pt) | 2001-07-10 |
DE69903058T2 (de) | 2003-06-05 |
AU2659500A (en) | 2000-05-22 |
WO2000025915A3 (en) | 2000-08-10 |
EP1131156A2 (en) | 2001-09-12 |
KR100600458B1 (ko) | 2006-07-13 |
TW583027B (en) | 2004-04-11 |
ZA200103702B (en) | 2002-05-13 |
DE69903058D1 (de) | 2002-10-24 |
US20030073571A1 (en) | 2003-04-17 |
ES2184520T3 (es) | 2003-04-01 |
ATE224230T1 (de) | 2002-10-15 |
WO2000025915A2 (en) | 2000-05-11 |
JP5166658B2 (ja) | 2013-03-21 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP1134233B1 (en) | Novel monomeric neodymium carboxylate and its use in polymerization of conjugated diene | |
JP2003524515A (ja) | 水素化触媒系の製造方法 | |
JP3166137B2 (ja) | オレフィン性不飽和重合体の水素化方法および水素添加触媒 | |
JP3326772B2 (ja) | オレフィン性不飽和重合体の水素化方法および水素添加触媒 | |
JP3484155B2 (ja) | 共役ジエンを含む重合体の選択的水素化方法 | |
JPH03223305A (ja) | オレフィン性不飽和重合体の水素添加方法および水素添加用触媒組成物 | |
JP2725986B2 (ja) | 共役ジエンの重合体の二重結合の溶液中水素添加方法 | |
EP1214360B1 (en) | Process to prepare hydrogenated polymers with improved colour | |
EP0599096B1 (fr) | Catalyseur de polymérisation de dioléfines, son procédé de préparation et son application à la préparation de polymères | |
JPH0215564B2 (ja) | ||
US4113930A (en) | Hydrogenated 1,3-cyclohexadiene/1,3-butadiene copolymers | |
JPH0710899B2 (ja) | 高シス−1,4−ポリブタジエンの連続重合用触媒成分の製造法 | |
JPS5947682B2 (ja) | ブロックコポリマ−中のイソプレン又はブタジエンのポリマ−ブロックを水素化する方法 | |
CN108192002B (zh) | 一种制备聚异戊二烯的方法 | |
EP0368419B1 (en) | Hydrogenation catalyst and hydrogenation process wherein said catalyst is used | |
KR100515452B1 (ko) | 고속분사 노즐 장착 반응기로부터 제조된 리튬하이드라이드를 사용하여 선택적으로 수소화된 공역디엔 중합체를 제조하는 방법 | |
JPS60161408A (ja) | ジエン系重合体の製造方法 | |
JP2903471B1 (ja) | 共役ジエン重合体の水素化方法 | |
KR20090016983A (ko) | 이형원자가 배위된 단분자 알루미늄과 코발트가 함유된촉매와 이를 이용한 폴리부타디엔의 제조방법 | |
JPS6244565B2 (ja) | ||
JPH0215565B2 (ja) | ||
JP3282166B2 (ja) | オレフィン性不飽和重合体の水素化方法および水素添加触媒 | |
KR100336519B1 (ko) | 1,3-부타디엔의 중합방법 | |
KR100295601B1 (ko) | 공액디엔 중합체의 수소화 방법 | |
KR100356533B1 (ko) | 공액디엔 중합체의 선택적 수소화 방법 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060927 |
|
RD13 | Notification of appointment of power of sub attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7433 Effective date: 20090605 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090626 |
|
RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20090723 |
|
RD14 | Notification of resignation of power of sub attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7434 Effective date: 20090723 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20091124 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20100218 |
|
A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20100225 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100521 |
|
RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20100727 |
|
RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20100825 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110621 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20120508 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120910 |
|
A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20120918 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20121120 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20121221 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20151228 Year of fee payment: 3 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |