JPS5947682B2 - ブロックコポリマ−中のイソプレン又はブタジエンのポリマ−ブロックを水素化する方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、水素化活性を有する割合で使用した有機金属
還元剤とコバルト、ニッケル又は鉄のアルコキシド又は
カルボキシレートとの反応生成物から成る触媒の存在下
に炭化水素を水素化するオレフィン系不飽和炭化水素の
改善された水素化法に関するものである。

オレフィン系不飽和炭化水素の水素化の中断をコントロ
ールし、所望により水素化を再び行うことのできる好ま
しい理由は、幾つか存在する。

多くの場合、水素化すべき化合物の二重結合を所定量水
素化することが望まれる。しかしながら、水素化中に、
どの程度還元が進んだかを確認する直接的な手段は存在
しない。従つて、水素化を中止し、生成物を回収する経
験にたよる必要がある。もちろん、この方法は、殊に一
定レベルの水素化が還元生成物の品質又は最終用途にぜ
ひとも必要である場合には、望ましい方法ではない。他
方、水を加えたク、空気を導入して水素化を止める場合
には、まつたく新たに水素化触媒を注入しないで水素化
を再び行うことは、事実上不可能である。これは、望ま
しいことではない。中断が望まれる他の態様は、同一分
子中のあるタイプの二重結合を還元し、他のタイプの二
重結合を事実上還元しないことが望まれる不飽和コポリ
マー化合物を水素化する場合である。水素化を中断する
他の理由は、プラントのスケジュールに関係する。プラ
ントを運転する通常の過程において、プラントの付帯設
備例えばパット及びコアギユレーターが既にさきの反応
混合物で一時的に専有されている場合、次の処理を行う
までのある時間水素化反応混合物を保持する必要が生じ
ることがある。従つて、生成物が所望の範囲を越えて水
素化されないように、保持時間中水素化を中断すること
が望ましい。本発明の目的は、中断した後自由に再開し
得るコントロールされた水素化法を提供することにある
。本発明は、水素化活性を有する割合で使用した有機金
属還元剤とコバルト、ニツケル又は鉄のアルコキシド又
はカルボキシレートとの反応生成物を含有する触媒の存
在下にオレフイン系不飽和炭化水素を水素化する場合、
炭化水素を水素化した後、有機金属還元剤の追加量を注
入して水素化を可逆的に中断することを特徴とする改善
された水素化法を提供する。

本発明によれば、中断後にアルコール、カルボン酸又は
他の適当なプロトン供与剤を系に加えて水素化を再び行
うことができる。さもなければ、中断後に少なくとも１
種のコバルト、ニツケル又は鉄のカルボキシレート又は
アルコキシドの追加量を系に加えて水素化を再び行うこ
とができる。水素化を再び行うために使用する化合物は
、さきに加えた追加量の有機金属還元剤と反応するに足
る量で系に加えるべきである。本発明で水素化し得る不
飽和有機化合物は、モノマーでもポリマーでも差し支え
ない。脂肪族系不飽和を含むいかなる炭化水素も、本発
明の方法で還元することができる。これらの不飽和炭化
水素の例は、プテン一１、プテン一２、２−メチルプテ
ン一２、２，３−ジメチルプテン一２、アミレン、ヘキ
セン一１、ヘキセン一２、２−メチルベンゼン−１、２
−メチルヘキセン−２、へプテン一１、ヘプテン一２、
オクテン、ドデセン、アレン、プタジエン一１，３、イ
ソプレン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキセン、ビ
ニルシクロヘキセン、ビニルシクロヘキサン、スチレン
、アルフアメチルスチレン、アセチレン、プロピン、プ
チン、エチニルベンゼン及びこれらの不飽和炭化水素の
混合物である．従つて、本発明の方法は、ガソリン留分
を水素化する場合にかなク重要である。本発明の方法で
は、脂肪族系不飽和のみが水素化されるので、脂肪族系
及び芳香族系不飽和炭化水素を含む供給原料を選択的に
水素化する場合にも有用である。不飽和炭化水素ゴム例
えば天然ゴム、合成イソプレン及びポリプタジエンを所
望によυ部分的に又は完全に水素化して耐オゾン性を向
上させることができる。とクわけ、水素化しようとする
ブロツクコポリマ一は、少なくとも１種の芳香族モノア
ルケニル又はモノアルケニリデン炭化水素のポリマープ
ロツクと少なくとも１種の脂肪族共役ジエン炭化水素の
ポリマーブロツクとから成る。

適当なブロツクコポリマ一は、次に掲けるものである：
ポリスチレンーポリプタジエン ポリスチレンーポリイソプレン ポリスチレンーポリイソプレンーポリスチレンポリスチ
レンーポリブタジエンーポリスチレン殊に芳香族ポリマ
ープロツクがスチレンをベースとせずにアルフアーメチ
ルスチレン又はターシャリーブチルスチレンをベースと
するブロツクコポリマ一を含む同族体及び類似体も同様
に水素化される。

水素化しようとする共役ジエンは、通常上記のよりなブ
タジエン又はイソプレンであるが、他のジエン例えばピ
ペリレンを含むことができる。これらのモノマーの混合
物は、ポリマーブロツクのそれぞれに存在し得る。水素
化法は、テイパード（Ｔａｐｅｒｅｄ）又はランダムコ
ポリマー殊に上記のようなモノマーを含むコポリマーの
水素化にも密接に関係がある。水素化触媒は、殊に、有
機金属還元剤（例．アルミニウムトリヒドロカルビル又
はアルキルリチウム）とコバルト、ニツケル又は鉄から
成る群の金属のカルボキシレート又はアルコキシドとの
反応生成物及びその混合物から成る。

通常、最適な活性を有する触媒を得るには、有機金属還
元剤と金属カルボキシレート又はアルコキシドとのモル
比は、０．１：１〜１０：１好ましくは０．５：１〜６
：１である。有機金属還元剤のヒドロカルビル置換基は
、炭素数２〜１０を有し、それぞれアルキル基例えばエ
チル、プロピル、ブチル、ベンチル、ヘキシル、オクチ
ル、デシル及びドデシルから成るものが好ましい。金属
カルボキシレートは、特に、好ましくは１分子当ク炭素
数２〜１０を有する脂肪酸塩から成る。代表的な例は、
コバルト又はニツケルオクトエート、及び鉄ヘキソエー
トである。触媒成分は、直接不飽和化合物に加えるか又
は分散液若しくは溶液として有機不飽和化合物に加える
ことができる。水素化は、室温〜２００℃、通常２５〜
１５０℃、なお一層好ましくは３５〜１２５℃の温度で
実施される。水素化時間は、温度、水素圧によりまた不
飽和化合物の反応性により左右される。普通、水素化は
、５分〜８時間、通常３０分〜４時間行われる。不飽和
化合物（特にポリマー化合物）は、比較的不活性な溶媒
例えば脂肪族系若しくはナフテン系炭化水素又はその混
合物中で水素化するのが好ましい。水素化圧は、一般に
３５０１ｃｆ／Ｃｄ以下、通常１５〜１００１ｃｆ／Ｃ
ｄである。不飽和化合物に対するコバルト、ニツケル又
は鉄の重量比は、広い範囲にわたるが、普通は１０−５
〜１０−２である。水素化を行い、中断しても差し支え
ないと考えれば、同一又は異なる有機金属還元剤の追加
量を水素化反応混合物中に注入する。この追加量は、コ
バルト、ニツケル又は鉄化合物の１モル当たり０．７５
〜２．５モルの範囲とするのが好ましい。有機金属還元
剤の追加量は、不活性溶媒中に溶解した溶液として加え
ることができる。さもなければ、追加物質を後流（Ｓｌ
ｉｐ８ｔｒｅａｍ）に供給し、水素化装置に戻して注入
を行うことができる。中断工程後に水素化を再び行うか
又は反応生成物を回収することができる。

アルミニウムトリヒドロカルビルの中断作用は、当該追
加量と脂肪族アルコ―ル、多価アルコール、カルボン酸
若しくは水と反応させるか又はコバルト、ニツケル若し
くは鉄の追加カルボキシレート若しくはアルコキシドと
反応させて停止させる。アルコールを使用するのが好ま
しい。水は、かかる目的には最も低コストの反応物であ
るが、炭化水素に対する溶解性が低いので好ましくない
。好ましいアルコールは、炭素数１〜１４を有する脂肪
族一価アルコール、殊に炭素数１〜８を有するアルコー
ルである。注入するこれらの反応物の量は、還元剤と反
応するに足る量少なくとも水素化の中断を効果的に除き
、水素化を再び行うことができる量である。ほとんどの
反応物は、中断用に加えたアルミニウムトリヒドロカル
ビルの各モル当たり０．４〜１．５モル加えるのが好ま
しい。再び行う水素化の条件は、中断前の条件と同一又
は異なるものでも差し支えない。

例えば、共役ジエンと芳香族アルケニル炭化水素のコポ
リマーを水素化し、中断中に生成物を分析し、脂肪族系
不飽和が完全に還元されたならば、次に水素化条件例え
ば温度を、所望により芳香族炭化水素の不飽和の水素化
が起こる点まで上けることができる。もちろん、定期的
な分析又は保持時間に必要があれば、中断段階を何度で
も利用することは可能である。本発明を特定的に記載す
ると、スチレンの少なくとも１つのポリマープロツクと
イソプレン又はブタジエンの少なくとも１つのポリマー
プロツクとから成るプロツクコポリマ一中のイソプレン
又はブタジエンのポリマープロツクを水素化する方法に
訃いて、水素化活性を有する割合で使用した有機金属還
元剤とコバルト、ニツケル又は鉄のアルコキシド又はカ
ルボキシレートとの反応生成物を含有する触媒の存在下
に、イソプレン又はブタジエンのプロツクを水素化する
こと、しかも有機金属還元剤の追加量を注入して水素化
を可逆的に中断すること、を特徴とするプロツコポリマ
一中のイソプレン又はブタジエンのポリマープロツクを
水素化する方法である。次の実施例により本発明の方法
を説明する。実施例 １ スチレン及びイソプレンの混合物をシクロヘキサン溶液
中で重合させ、スチレン３７．５重量％を有するテイパ
ードコポリマ一を調製した。

次に、シクロヘキサン溶媒中で、ニツケル一２−エチル
ヘキソエート１モル当たりアルミニウムトリエチル２．
５モルの反応生成物から成る触媒を用いてポリマーを水
素化した。水素化反応条件は、水素圧５０幻／Ｃｄｌ８
Ｏ℃、溶液中のポリマー固体１８％及びポリマー０．４
５４ｋｆ当たりニツケル４．０ミリモルであつた。１８
０分間水素化すると、オレフイン系不飽和の９３．５（
：ｆ）が還元された。

この時点で、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）を加え
、事実上完全に水素化を中断させた。この事実は、更に
３０分間保持しても、オレフイン系結合の水素化割合が
僅かに約１％しか進まないことから明らかである。追加
のＴＥＡを加えない別の操作におけるオレフインの還元
割合は、同じ条件下で２１０分水素化した後９７．３％
である。上記のように、本発明に係る方法では、ニツケ
ル１モル当たシ追加のＴＥＡｌモルを加えた。実施例
２ 同じ種類のポリマーを水素化するのに、本質的に同じ条
件を使用した。

本発明に係る別の操作では、ポリマーのオレフイン結合
の還元が９４．５（：ｆ）のときに追加のＴＥＡを加え
た。追加のＴＥＡを加えると、継続して３回オレフイン
の分析からも明らかな如く、水素化は事実上完全に中断
された。別の実験では、水素圧を５０１ｃｆ／Ｃｄから
７ｋｆ／Ｃｄに減少し、また攪拌速度を９２０ｒｐｍか
ら２００ｒｐｍに下けて水素化の中断を試みた。圧力及
び撹拌速度の低下によつて、水素化の速度はおだやかに
減少した。このことは、反応条件を上記のように変えて
も水素化が継続することを意味する。このことは、反応
条件を上記のように変えても残留オレフインを所定量に
止めることは難カルいが、ＴＥＡを加えれば水素圧又は
攪拌速度を減少させなくとも目的とする残留オレフイン
の細かなコントロールが容易となる。実施例 ３ 追加のＴＥＡを加えて水素化を中断した後の水 １素化
活性の回復は、２−エチルヘキサノールを混合物に注入
すれば行うことができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ スチレンの少なくとも１つのポリマーブロックとイ
   ソプレン又はブタジエンの少なくとも１つのポリマーブ
   ロックとから成るブロックコポリマー中のイソプレン又
   はブタジエンのポリマーブロックを水素化する方法にお
   いて、水素化活性を有する割合で使用した有機金属還元
   剤とコバルト、ニッケル又は鉄のアルコキシド又はカル
   ボキシレートとの反応生成物を含有する触媒の存在下に
   、イソプレン又はブタジエンのブロックを水素化するこ
   と、しかも有機金属還元剤の追加量を注入して水素化を
   可逆的に中断することを特徴とするブロックコポリマー
   中のイソプレン又はブタジエンのポリマーブロックを水
   素化する方法。