JPH072652B2 - ジオレフインの選択的水素添加法 - Google Patents
ジオレフインの選択的水素添加法Info
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- JPH072652B2 JPH072652B2 JP61074088A JP7408886A JPH072652B2 JP H072652 B2 JPH072652 B2 JP H072652B2 JP 61074088 A JP61074088 A JP 61074088A JP 7408886 A JP7408886 A JP 7408886A JP H072652 B2 JPH072652 B2 JP H072652B2
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- Japan
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- reaction
- catalyst
- diolefin
- hydrogenation
- diolefins
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はジオレフィンの選択的水素添加法に関し、さら
に詳しくは、パラジウム系固体触媒の存在下でジオレフ
ィンをオレフィンに選択的に水素添加する方法に関す
る。
に詳しくは、パラジウム系固体触媒の存在下でジオレフ
ィンをオレフィンに選択的に水素添加する方法に関す
る。
（従来の技術） 従来、パラジウム系固体触媒の存在下でジオレフィンま
たはジオレフィンを含む留分を水素添加し、オレフィン
を得ることが知られている。しかし、この方法に従いパ
ラジウム系固体触媒を反応器内に充填し連続的にジオレ
フィンと水素とを供給してオレフィンを製造すると、反
応器内においてゴム状の重合物の生成が認められ反応器
の閉塞が生じ、長期間の連続的な運転は継続できない。
さらに、生成したゴム状重合物のため反応器内の触媒の
抜き出しは多大の困難を伴う。また、重合物の生成に伴
い、ジオレフィンはオレフィンへの転化と共にさらにパ
ラフィンにまで転化しジオレフィンのオレフィンへの選
択率は大幅に低下することが認められた。さらに反応器
より流出する生成物中にはゴム状重合物が含まれるため
除去する必要があった。以上のように、従来の方法では
工業的に連続して長期間の運転が実施できず、またジオ
レフィンのオレフィンへの選択率も低く、工業的には実
施不可能であるという欠点があった。
たはジオレフィンを含む留分を水素添加し、オレフィン
を得ることが知られている。しかし、この方法に従いパ
ラジウム系固体触媒を反応器内に充填し連続的にジオレ
フィンと水素とを供給してオレフィンを製造すると、反
応器内においてゴム状の重合物の生成が認められ反応器
の閉塞が生じ、長期間の連続的な運転は継続できない。
さらに、生成したゴム状重合物のため反応器内の触媒の
抜き出しは多大の困難を伴う。また、重合物の生成に伴
い、ジオレフィンはオレフィンへの転化と共にさらにパ
ラフィンにまで転化しジオレフィンのオレフィンへの選
択率は大幅に低下することが認められた。さらに反応器
より流出する生成物中にはゴム状重合物が含まれるため
除去する必要があった。以上のように、従来の方法では
工業的に連続して長期間の運転が実施できず、またジオ
レフィンのオレフィンへの選択率も低く、工業的には実
施不可能であるという欠点があった。
これに対して、水素転化反応を重合禁止剤共存下で実施
する方法（SU−422716）が開発されているが、この方法
では重合禁止剤を多量に必要とするため経済的に不利で
あった。他方、触媒を水素存在下に芳香族誘導体で250
℃〜500℃の高温で前処理した後、ジオレフィンの水素
添加反応を実施する方法（SU−418019）が提案されてい
るが、この方法では高温設備が必要であり、また水素を
加えるという煩雑な操作も必要であるため工業的には問
題があった。
する方法（SU−422716）が開発されているが、この方法
では重合禁止剤を多量に必要とするため経済的に不利で
あった。他方、触媒を水素存在下に芳香族誘導体で250
℃〜500℃の高温で前処理した後、ジオレフィンの水素
添加反応を実施する方法（SU−418019）が提案されてい
るが、この方法では高温設備が必要であり、また水素を
加えるという煩雑な操作も必要であるため工業的には問
題があった。
（発明が解決しようとする問題点） そこで本発明者らは前記欠点を解決すべく鋭意研究の結
果、パラジウム系固体触媒を単環式芳香族炭化水素で前
処理すれば、水素添加反応条件下においてゴム状重合物
の生成が抑制できることを見い出し、この知見に基づい
て本発明を完成するに到った。
果、パラジウム系固体触媒を単環式芳香族炭化水素で前
処理すれば、水素添加反応条件下においてゴム状重合物
の生成が抑制できることを見い出し、この知見に基づい
て本発明を完成するに到った。
（問題点を解決するための手段） かくして本発明によれば、パラジウム系固体触媒の存在
下でジオレフィンをオレフィンに水素添加する方法にお
て、該触媒を単環式芳香族炭化水素で０℃〜150℃の温
度で前処理することを特徴とするジオレフィンの選択的
水素添加法が提供される。
下でジオレフィンをオレフィンに水素添加する方法にお
て、該触媒を単環式芳香族炭化水素で０℃〜150℃の温
度で前処理することを特徴とするジオレフィンの選択的
水素添加法が提供される。
本発明において用いられるパラジウム系固体触媒とはパ
ラジウムを主触媒成分とするもので、他にアルカリ金
属、アルカリ土類金属、白金、ロジウム、ルテニウム、
タングステン及びイリジウムなどの金属成分を含んでい
てもよい。本発明においては該触媒成分は、アルミナ、
シリカ、活性炭、炭酸バリウム、ケイソウ土、マグネシ
ア、ジルコニアなどの担体に担持させて使用する。触媒
の形状は特に限定されないが、粉末構成型物、押出成型
物、噴霧成型物、球形成型物、打錠成型物等の任意の形
状のものが使用できる。
ラジウムを主触媒成分とするもので、他にアルカリ金
属、アルカリ土類金属、白金、ロジウム、ルテニウム、
タングステン及びイリジウムなどの金属成分を含んでい
てもよい。本発明においては該触媒成分は、アルミナ、
シリカ、活性炭、炭酸バリウム、ケイソウ土、マグネシ
ア、ジルコニアなどの担体に担持させて使用する。触媒
の形状は特に限定されないが、粉末構成型物、押出成型
物、噴霧成型物、球形成型物、打錠成型物等の任意の形
状のものが使用できる。
上記のパラジウム系固体触媒を水素添加反応に使用する
前にまたは水素添加反応を中断した際に単環式芳香族炭
化水素に浸漬する。かかる単環式芳香族炭化水素として
は、例えば、、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチル
ベンゼンなどが挙げられる。
前にまたは水素添加反応を中断した際に単環式芳香族炭
化水素に浸漬する。かかる単環式芳香族炭化水素として
は、例えば、、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチル
ベンゼンなどが挙げられる。
この際該溶剤中に重合禁止剤を併用すると触媒の選択性
がさらに向上する。重合禁止剤としては例えばハイドロ
キノン、ｔ−ブチルカテコール、レゾルシンなどの如き
フェノール系化合物、トリ−ｐ−ニトロフェニルメチル
などの如きニトロ化合物、ニトロベンゼンなどの如きの
ニトロソ化合物、ｐ−フェニルジアミンなどの如きアミ
ノ化合物、ジメチルジチオカルバミン酸塩、フェノチア
ジンなどの如き有機イオウ化合物、ベンゾキノンなどの
如きキノン類、及びイオウなどが挙げられる。
がさらに向上する。重合禁止剤としては例えばハイドロ
キノン、ｔ−ブチルカテコール、レゾルシンなどの如き
フェノール系化合物、トリ−ｐ−ニトロフェニルメチル
などの如きニトロ化合物、ニトロベンゼンなどの如きの
ニトロソ化合物、ｐ−フェニルジアミンなどの如きアミ
ノ化合物、ジメチルジチオカルバミン酸塩、フェノチア
ジンなどの如き有機イオウ化合物、ベンゾキノンなどの
如きキノン類、及びイオウなどが挙げられる。
本発明においてはパラジウム系固体触媒を単環式芳香族
炭化水素で前処理するに際して、処理温度を０℃〜150
℃の間に維持することが重要である。この際０℃より低
いとゴム状重合体の生成が抑制できず、また150℃より
高いと触媒の活性の低下を引き起こしてしまい好ましく
ない。また固体触媒を単環式芳香族炭化水素に浸漬する
時間は特に制限されないが、好ましくは１〜40時間であ
る。また浸漬は、回分方式または流通方式のいずれの方
法でもかまわないが、通常は、水素添加用反応器に充填
された固体触媒に単環式芳香族炭化水素を連続的にまた
は間欠的に流す方法が便利である。もちろん、反応器以
外の他の容器で前処理を行うこともできる。
炭化水素で前処理するに際して、処理温度を０℃〜150
℃の間に維持することが重要である。この際０℃より低
いとゴム状重合体の生成が抑制できず、また150℃より
高いと触媒の活性の低下を引き起こしてしまい好ましく
ない。また固体触媒を単環式芳香族炭化水素に浸漬する
時間は特に制限されないが、好ましくは１〜40時間であ
る。また浸漬は、回分方式または流通方式のいずれの方
法でもかまわないが、通常は、水素添加用反応器に充填
された固体触媒に単環式芳香族炭化水素を連続的にまた
は間欠的に流す方法が便利である。もちろん、反応器以
外の他の容器で前処理を行うこともできる。
本発明における水素添加反応は共役二重結合の片方のみ
を水素添加する反応、すなわちジオレフィンを水素添加
してオレフィンにする反応である。かかる反応の具体例
として、プロパジエンをプロピレンにする反応、1,2−
ブタジエンや1,3−ブタジエンをブテン−１やブテン−
２にする反応、イソブレンをイソアミレンにする反応、
シクロペンタンジエンをシクロペンチンにする反応など
が挙げられる。
を水素添加する反応、すなわちジオレフィンを水素添加
してオレフィンにする反応である。かかる反応の具体例
として、プロパジエンをプロピレンにする反応、1,2−
ブタジエンや1,3−ブタジエンをブテン−１やブテン−
２にする反応、イソブレンをイソアミレンにする反応、
シクロペンタンジエンをシクロペンチンにする反応など
が挙げられる。
水素添加反応は系内が液状に保たれる温度及び圧力の下
にジオレフィン、水素さらに必要に応じて希釈剤を供給
して行われる。使用する水素量は水素添加に必要な化学
量論量の１〜２倍であり、空間速度は適宜選択すればよ
い。また必要に応じて一酸化炭素を共存させることもで
きる。
にジオレフィン、水素さらに必要に応じて希釈剤を供給
して行われる。使用する水素量は水素添加に必要な化学
量論量の１〜２倍であり、空間速度は適宜選択すればよ
い。また必要に応じて一酸化炭素を共存させることもで
きる。
用いられる希釈剤はプロパン、ｎ−ブタン、イソブタ
ン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−
オクタンなどのごときパラフィン類、シクロペンタン、
シクロヘキサンなどのごときシクロパラフィン類、ベン
ゼン、トルエン、キシレンなどのごとき芳香族系溶剤な
どが例示される。
ン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−
オクタンなどのごときパラフィン類、シクロペンタン、
シクロヘキサンなどのごときシクロパラフィン類、ベン
ゼン、トルエン、キシレンなどのごとき芳香族系溶剤な
どが例示される。
系内におけるジオレフィンの濃度は特に制約されない
が、0.5重量％以上、好ましくは10〜99重量％さらに好
ましくは50〜95重量％の範囲であり、必要に応じてオレ
フィン類を含むC4留分やC5留分の形で用いるもこともで
きる。
が、0.5重量％以上、好ましくは10〜99重量％さらに好
ましくは50〜95重量％の範囲であり、必要に応じてオレ
フィン類を含むC4留分やC5留分の形で用いるもこともで
きる。
（発明の効果） かくして本発明によれば、従来の水添技術に比較して反
応器内における重合物の生成を抑制でき、触媒の活性を
長時間維持することができる。また従来は困難であった
ジオレフィン濃度の高い領域での反応においても、選択
性よくモノオレフィンへの水素添加反応を行うことがで
きる。
応器内における重合物の生成を抑制でき、触媒の活性を
長時間維持することができる。また従来は困難であった
ジオレフィン濃度の高い領域での反応においても、選択
性よくモノオレフィンへの水素添加反応を行うことがで
きる。
（実施例） 以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明す
る。なお、実施例及び比較例中の部及び％はとくに断り
のないかぎり重量基準である。
る。なお、実施例及び比較例中の部及び％はとくに断り
のないかぎり重量基準である。
実施例１ 0.5％のパラジウムをアルミナに担持させた固体触媒を
水素添加反応器（直径25mm）に充填し、触媒部分をトル
エンに浸漬させ、50℃で１夜放置した。その後、イソプ
レン90％及びイソペンタン10％からなる原料液と水素と
を供給して水素添加反応を行なった。反応温度100℃、
圧力23気圧、液空間速度（LHSV）2.5Hr-1、水素のイソ
プレンに対する供給量の割合は1.05倍モルであった。
水素添加反応器（直径25mm）に充填し、触媒部分をトル
エンに浸漬させ、50℃で１夜放置した。その後、イソプ
レン90％及びイソペンタン10％からなる原料液と水素と
を供給して水素添加反応を行なった。反応温度100℃、
圧力23気圧、液空間速度（LHSV）2.5Hr-1、水素のイソ
プレンに対する供給量の割合は1.05倍モルであった。
本発明におけるイソプレンのイソアミレンへの選択率は
反応開始５時間後で94.8％、20時間後で95.5モル％であ
った。なお、イソアミレンは３−メチル−１−ブテン、
２−メチル−１−ブテン及び２−メチル−２−ブチンな
どからなっていた。また、反応生成物液中には重合体の
生成は全く認められなかった。さらに反応使用後の触媒
表面上にもゴム状固型物は認められなかった。
反応開始５時間後で94.8％、20時間後で95.5モル％であ
った。なお、イソアミレンは３−メチル−１−ブテン、
２−メチル−１−ブテン及び２−メチル−２−ブチンな
どからなっていた。また、反応生成物液中には重合体の
生成は全く認められなかった。さらに反応使用後の触媒
表面上にもゴム状固型物は認められなかった。
実施例２ トルエンの代りに10％ｔ−ブチルカテコールキシレン溶
液に40℃で５時間浸漬させる他は実施例１と同様にして
水素添加反応を行なった。イソアミレン選択率は反応開
始５時間後で96.4モル％、20時間後で96.1モル％であっ
た。また、反応生成液中には重合体の生成は全く認めら
れなかった。さらに反応使用後の触媒表面上にもゴム状
固形物は認められなかった。
液に40℃で５時間浸漬させる他は実施例１と同様にして
水素添加反応を行なった。イソアミレン選択率は反応開
始５時間後で96.4モル％、20時間後で96.1モル％であっ
た。また、反応生成液中には重合体の生成は全く認めら
れなかった。さらに反応使用後の触媒表面上にもゴム状
固形物は認められなかった。
比較例１ トルエンで触媒の前処理をしないこと以外は実施例１と
同様に水素添加反応を行なった。イソアミレン選択率は
反応開始５時間で83.6モル％、20時間後では81.9モル％
であった。また、反応生成液中には少量の重合体が認め
られた。さらに反応使用後の触媒表面上には部分的にゴ
ム状の薄い被膜の形成が認められた。
同様に水素添加反応を行なった。イソアミレン選択率は
反応開始５時間で83.6モル％、20時間後では81.9モル％
であった。また、反応生成液中には少量の重合体が認め
られた。さらに反応使用後の触媒表面上には部分的にゴ
ム状の薄い被膜の形成が認められた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (1)
- 【請求項１】パラジウム系固体触媒の存在下でジオレフ
ィンをオレフィンに水素添加する方法において、該触媒
を単環式芳香族炭化水素で０℃〜150℃の温度で前処理
することを特徴とするジオレフィンの選択的水素添加
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61074088A JPH072652B2 (ja) | 1986-03-31 | 1986-03-31 | ジオレフインの選択的水素添加法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61074088A JPH072652B2 (ja) | 1986-03-31 | 1986-03-31 | ジオレフインの選択的水素添加法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62230733A JPS62230733A (ja) | 1987-10-09 |
| JPH072652B2 true JPH072652B2 (ja) | 1995-01-18 |
Family
ID=13537073
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61074088A Expired - Lifetime JPH072652B2 (ja) | 1986-03-31 | 1986-03-31 | ジオレフインの選択的水素添加法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH072652B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2841482B1 (fr) * | 2002-06-28 | 2006-12-29 | Inst Francais Du Petrole | Procede d'hydrogenation selective de composes polyinsatures en composes monoinsatures utilisant un catalyseur homogene |
| CN100389874C (zh) * | 2006-07-14 | 2008-05-28 | 谷育英 | 一种用于c5石油树脂中烯烃加氢反应催化剂及其制备方法和应用 |
-
1986
- 1986-03-31 JP JP61074088A patent/JPH072652B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62230733A (ja) | 1987-10-09 |
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