JPS639496B2 - - Google Patents
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- JPS639496B2 JPS639496B2 JP55054458A JP5445880A JPS639496B2 JP S639496 B2 JPS639496 B2 JP S639496B2 JP 55054458 A JP55054458 A JP 55054458A JP 5445880 A JP5445880 A JP 5445880A JP S639496 B2 JPS639496 B2 JP S639496B2
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Landscapes
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Description
本発明は選択的水素添加方法に関する。更に詳
しくは、共役多重結合を有する炭化水素及び／又
は累積二重結合を有する炭化水素及び／又はアセ
チレン系炭化水素を選択的にモノオレフインへ還
元し、しかも二重結合の異性化反応を伴わないこ
とを特徴とする選択的水素添加方法に関するもの
である。本発明でいう多重結合とは二重結合又は
三重結合である。 従来、共役ジエン、アセチレン類等の水素添加
方法は公知であり、触媒としてパラジウム触媒を
用いることも公知である。しかし通常のやり方で
はモノオレフインでとどまらず飽和の炭化水素に
なつたり、二重結合の異性化反応を伴なつたりし
てα−オレフインを得ようとする場合は工業的に
非常に不利であつた。 このような欠点を無くする為に異性化反応を伴
わない選択的水素添加法が提案されている（特公
昭49−28163号、特公昭46−30808号）。しかしこ
の方法では異性化を防ぐ為に一酸化炭素を共存さ
せており、生成物には一酸化炭素が混入してく
る。 一方、チーグラー系重合触媒に対して一酸化炭
素は触媒毒として働くことが知られており、生成
したα−オレフインから一酸化炭素を除かなけれ
ばこのような重合触媒系には適用できない。 本発明者らはこのような問題を解決すべく鋭意
検討を行なつた結果、アルカリ溶液に浸漬し乾燥
せしめたアルミナ担持パラジウム触媒を用いるこ
とにより二重結合の異性化を防ぎしかも選択的に
モノオレフインが得られる事実を見出し本発明に
到達した。すなわち本発明はα−オレフインと共
存する共役多重結合炭化水素及び／又は累積二重
結合炭化水素及び／又はアセチレン系炭化水素を
水素添加するにあたり、触媒としてアルカリ添加
したパラジウム触媒を用いる方法である。 例えば工業的に実施されているナフサ分解、ブ
タン分解等により製造されるC4留分から抽出法
等で１，３−ブタジエンを除いたC4留分（いわ
ゆるスペントBB留分）には微量の共役ジエン
類、累積ジエン類（例えばプロパンジエン、１，
３−ブタジエン、１，２−ブタジエン等）、アセ
チレン類（例えばメチルアセチレン、エチルアセ
チレン、ビニルアセチレン、ジメチルアセチレン
等）が通常含まれており、このことがスペント
BB留分の石油化学的利用を著しく困難又は不可
能なものにしていた。例えばスペントBB中のブ
テン−１をチーグラー系触媒により重合もしくは
共重合させる場合、ジエン、アセチレン類の存在
は重合を不可能なものにする。このような事情は
スペントBB留分のみでなくスペントBB留分か
らイソブチレンを除いた残りのC4留分からブテ
ン−１を分離しようとする場合についても同様で
ある。 又、少量のジエン、アセチレン類を含むブテン
−１はほとんど商品としての価値が無く精製が必
要である。 要するに共役ジエン類、累積ジエン類、アセチ
レン類を含有するC4留分は何らかの手段で精製
しない限り工業的利用は燃料等一部に限られてい
た。 これらのジエン、アセチレン類を除くのに水素
添加反応を利用することは公知であるが、通常の
やり方ではブテン−１の水添反応、ブテン−２へ
の異性化反応等が併発し、ブテン−１を使用しよ
うとする場合工業的に非常に不利である。本発明
はこのような場合にも解決策を与えるものであ
る。 以上述べたことは特にC4留分に限られた訳で
はなく、C4以外の例えばC5、C6炭化水素等に関
しても同じである。 以下本発明につき具体的に説明する。 本発明で使用する触媒はアルカリ溶液に浸漬し
乾燥せしめたアルミナ担持パラジウム触媒であ
り、例えば、アルミナ担持パラジウム触媒をアル
カリ水溶液もしくはアルコール溶液等に浸漬後、
濾過乾燥することにより容易に製造し得る。浸漬
時の温度に特に制限はないが通常０℃〜50℃程度
が採用される。 この場合浸漬時間とアルカリ濃度を変化させる
ことにより選択的水添反応の反応速度と選択性が
制御できる。一般的にはアルカリ濃度が高い程、
又浸漬時間が長い程、反応速度が低下し、選択性
は向上する。従つてこのアルカリ濃度と浸漬時間
は所望の反応速度及び選択性により決定される
が、一般的に、アルカリ濃度は0.01〜50％、好ま
しくは0.5〜30％が、又、浸漬時間は0.1〜50時
間、好ましくは１〜24時間が採用される。 少量のサンプルによるバツチ式反応により、こ
の浸漬時間とアルカリ濃度は容易に決定できる。
かくして決定された値は必ずしもすべての触媒に
ついての共通の値ではなく触媒により変化する。
例えばアルミナに担持されたパラジウム触媒の場
合、アルミナの種類、パラジウムの担持量等によ
り各々最適な値がある。 使用するアルカリは水、アルコール等の溶媒に
溶解することが好ましく、具体的にはリチウム、
ナトリウム、カリウム等の水酸化物、炭酸塩、ア
ルコラート等が好ましい。 アルカリ溶液に浸漬されるアルミナ担体パラジ
ウム触媒のパラジウム担持量は通常0.001〜10％、
好ましくは0.01〜５％が採用される。 本発明の方法を実施する場合、バツチ反応でも
流通反応でも可能であり、液相反応、気相反応あ
るいは気液混相反応のいずれも採用できる。しか
し工業的観点からは液相流通反応で特に固定床が
有利である。 反応温度は一般には−20〜200℃、好ましくは
０〜100℃が採用される。 反応圧力は反応温度によつても変化するが、１
〜50Kg／cm2が一般的であり、特に５〜30Kg／cm2が
望ましい。 ジエン、アセチレン類に対する水素のモル比は
通常１〜20が採用されるが、１〜10がさらに好ま
しい。 流通反応における空間速度（空塔基準）は、反
応温度、反応圧力、水素モル比、あるいはジエ
ン、アセチレン類の除去の程度によつても異なる
が通常LHSVで１〜200hr-1、好ましくは５〜
150hr-1が採用される。 本発明の方法で使用する水素は通常純枠なもの
が使用されるが、窒素、メタン等で希釈されたも
のでも使用できることはもちろんである。 以下実施例によりさらに詳細に説明するが、本
発明はこれら実施例にのみ限定されるものではな
い。 なお実施例中の圧力は、すべてゲージ圧であ
り、残存量は仕込原料の各成分の含量に対する残
存率である。使用した触媒の物性値等は以下の通
りである。
しくは、共役多重結合を有する炭化水素及び／又
は累積二重結合を有する炭化水素及び／又はアセ
チレン系炭化水素を選択的にモノオレフインへ還
元し、しかも二重結合の異性化反応を伴わないこ
とを特徴とする選択的水素添加方法に関するもの
である。本発明でいう多重結合とは二重結合又は
三重結合である。 従来、共役ジエン、アセチレン類等の水素添加
方法は公知であり、触媒としてパラジウム触媒を
用いることも公知である。しかし通常のやり方で
はモノオレフインでとどまらず飽和の炭化水素に
なつたり、二重結合の異性化反応を伴なつたりし
てα−オレフインを得ようとする場合は工業的に
非常に不利であつた。 このような欠点を無くする為に異性化反応を伴
わない選択的水素添加法が提案されている（特公
昭49−28163号、特公昭46−30808号）。しかしこ
の方法では異性化を防ぐ為に一酸化炭素を共存さ
せており、生成物には一酸化炭素が混入してく
る。 一方、チーグラー系重合触媒に対して一酸化炭
素は触媒毒として働くことが知られており、生成
したα−オレフインから一酸化炭素を除かなけれ
ばこのような重合触媒系には適用できない。 本発明者らはこのような問題を解決すべく鋭意
検討を行なつた結果、アルカリ溶液に浸漬し乾燥
せしめたアルミナ担持パラジウム触媒を用いるこ
とにより二重結合の異性化を防ぎしかも選択的に
モノオレフインが得られる事実を見出し本発明に
到達した。すなわち本発明はα−オレフインと共
存する共役多重結合炭化水素及び／又は累積二重
結合炭化水素及び／又はアセチレン系炭化水素を
水素添加するにあたり、触媒としてアルカリ添加
したパラジウム触媒を用いる方法である。 例えば工業的に実施されているナフサ分解、ブ
タン分解等により製造されるC4留分から抽出法
等で１，３−ブタジエンを除いたC4留分（いわ
ゆるスペントBB留分）には微量の共役ジエン
類、累積ジエン類（例えばプロパンジエン、１，
３−ブタジエン、１，２−ブタジエン等）、アセ
チレン類（例えばメチルアセチレン、エチルアセ
チレン、ビニルアセチレン、ジメチルアセチレン
等）が通常含まれており、このことがスペント
BB留分の石油化学的利用を著しく困難又は不可
能なものにしていた。例えばスペントBB中のブ
テン−１をチーグラー系触媒により重合もしくは
共重合させる場合、ジエン、アセチレン類の存在
は重合を不可能なものにする。このような事情は
スペントBB留分のみでなくスペントBB留分か
らイソブチレンを除いた残りのC4留分からブテ
ン−１を分離しようとする場合についても同様で
ある。 又、少量のジエン、アセチレン類を含むブテン
−１はほとんど商品としての価値が無く精製が必
要である。 要するに共役ジエン類、累積ジエン類、アセチ
レン類を含有するC4留分は何らかの手段で精製
しない限り工業的利用は燃料等一部に限られてい
た。 これらのジエン、アセチレン類を除くのに水素
添加反応を利用することは公知であるが、通常の
やり方ではブテン−１の水添反応、ブテン−２へ
の異性化反応等が併発し、ブテン−１を使用しよ
うとする場合工業的に非常に不利である。本発明
はこのような場合にも解決策を与えるものであ
る。 以上述べたことは特にC4留分に限られた訳で
はなく、C4以外の例えばC5、C6炭化水素等に関
しても同じである。 以下本発明につき具体的に説明する。 本発明で使用する触媒はアルカリ溶液に浸漬し
乾燥せしめたアルミナ担持パラジウム触媒であ
り、例えば、アルミナ担持パラジウム触媒をアル
カリ水溶液もしくはアルコール溶液等に浸漬後、
濾過乾燥することにより容易に製造し得る。浸漬
時の温度に特に制限はないが通常０℃〜50℃程度
が採用される。 この場合浸漬時間とアルカリ濃度を変化させる
ことにより選択的水添反応の反応速度と選択性が
制御できる。一般的にはアルカリ濃度が高い程、
又浸漬時間が長い程、反応速度が低下し、選択性
は向上する。従つてこのアルカリ濃度と浸漬時間
は所望の反応速度及び選択性により決定される
が、一般的に、アルカリ濃度は0.01〜50％、好ま
しくは0.5〜30％が、又、浸漬時間は0.1〜50時
間、好ましくは１〜24時間が採用される。 少量のサンプルによるバツチ式反応により、こ
の浸漬時間とアルカリ濃度は容易に決定できる。
かくして決定された値は必ずしもすべての触媒に
ついての共通の値ではなく触媒により変化する。
例えばアルミナに担持されたパラジウム触媒の場
合、アルミナの種類、パラジウムの担持量等によ
り各々最適な値がある。 使用するアルカリは水、アルコール等の溶媒に
溶解することが好ましく、具体的にはリチウム、
ナトリウム、カリウム等の水酸化物、炭酸塩、ア
ルコラート等が好ましい。 アルカリ溶液に浸漬されるアルミナ担体パラジ
ウム触媒のパラジウム担持量は通常0.001〜10％、
好ましくは0.01〜５％が採用される。 本発明の方法を実施する場合、バツチ反応でも
流通反応でも可能であり、液相反応、気相反応あ
るいは気液混相反応のいずれも採用できる。しか
し工業的観点からは液相流通反応で特に固定床が
有利である。 反応温度は一般には−20〜200℃、好ましくは
０〜100℃が採用される。 反応圧力は反応温度によつても変化するが、１
〜50Kg／cm2が一般的であり、特に５〜30Kg／cm2が
望ましい。 ジエン、アセチレン類に対する水素のモル比は
通常１〜20が採用されるが、１〜10がさらに好ま
しい。 流通反応における空間速度（空塔基準）は、反
応温度、反応圧力、水素モル比、あるいはジエ
ン、アセチレン類の除去の程度によつても異なる
が通常LHSVで１〜200hr-1、好ましくは５〜
150hr-1が採用される。 本発明の方法で使用する水素は通常純枠なもの
が使用されるが、窒素、メタン等で希釈されたも
のでも使用できることはもちろんである。 以下実施例によりさらに詳細に説明するが、本
発明はこれら実施例にのみ限定されるものではな
い。 なお実施例中の圧力は、すべてゲージ圧であ
り、残存量は仕込原料の各成分の含量に対する残
存率である。使用した触媒の物性値等は以下の通
りである。
【表】
を含む
比較例 １ 内容積30mlのSUS製耐圧反応器に市販触媒
A0.15ｇを仕込み、反応器内を水素置換後室温で
20Kg／cm2とした。この反応器を80℃の油浴に２時
間浸けて触媒を活性化した後冷却し、水素ガスを
パージした。 表１に示す組成の混合C4留分を９ｇ仕込み、
さらに水素ガスを圧入し全体の圧力を室温で20
Kg／cm2とした。反応器を28℃にて400往復／分の
振とう速度で振とうして反応を開始した。ガスク
ロマトグラフイーで原料C4留分の組成変化を追
跡した結果、ジエン、アセチレン類の中では１，
３−ブタジエンが最も水添され難かつた。 反応開始後約10分で１，３−ブタジエンがガス
クロマトグラフイーで検出されなくなり、その時
のブテン−１の残存率は85％であつた。
比較例 １ 内容積30mlのSUS製耐圧反応器に市販触媒
A0.15ｇを仕込み、反応器内を水素置換後室温で
20Kg／cm2とした。この反応器を80℃の油浴に２時
間浸けて触媒を活性化した後冷却し、水素ガスを
パージした。 表１に示す組成の混合C4留分を９ｇ仕込み、
さらに水素ガスを圧入し全体の圧力を室温で20
Kg／cm2とした。反応器を28℃にて400往復／分の
振とう速度で振とうして反応を開始した。ガスク
ロマトグラフイーで原料C4留分の組成変化を追
跡した結果、ジエン、アセチレン類の中では１，
３−ブタジエンが最も水添され難かつた。 反応開始後約10分で１，３−ブタジエンがガス
クロマトグラフイーで検出されなくなり、その時
のブテン−１の残存率は85％であつた。
【表】
実施例 １〜10
触媒Ａを表２に示した条件でアルカリ処理した
後過し、80℃、20mmHg減圧にて２時間乾燥し
た。この触媒を用いた他は比較例１と同様にして
反応を行なつた。結果を表２に示す。
後過し、80℃、20mmHg減圧にて２時間乾燥し
た。この触媒を用いた他は比較例１と同様にして
反応を行なつた。結果を表２に示す。
【表】
比較例 ２
市販触媒Ｂを0.25ｇ使用した以外は比較例１と
同様に反応した。１，３−ブタジエン残存率が50
％の時点でのブテン−１の残存率は97％であつ
た。 実施例 11〜12 触媒Ｂを表３に示した条件でアルカリ処理した
後過し、80℃、20mmHg減圧にて２時間乾燥し
た。この触媒を用いた以外は比較例２と同様にし
て反応を行なつた。 結果を表３に示す。
同様に反応した。１，３−ブタジエン残存率が50
％の時点でのブテン−１の残存率は97％であつ
た。 実施例 11〜12 触媒Ｂを表３に示した条件でアルカリ処理した
後過し、80℃、20mmHg減圧にて２時間乾燥し
た。この触媒を用いた以外は比較例２と同様にし
て反応を行なつた。 結果を表３に示す。
【表】
比較例 ３
市販触媒Ｃを0.14ｇ使用した以外は比較例１と
同様にして反応した。１，３−ブタジエンが消失
した時点でのブテン−１残存率は80％であつた。 実施例 13 触媒Ｃを１％NaOH水溶液に２時間浸漬した
以外は実施例１と同様にして反応した。１，３−
ブタジエンが消失した時点でのブテン−１の残存
率は90％であつた。 実施例 14 市販触媒A25ｇを苛性ソーダ25ｇ、水225ｇよ
り成る溶液に28℃にて２時間浸漬後過し、20mm
Hgの減圧にて80℃で３時間乾燥して触媒を調整
した。 この触媒を切断し、線の開き1.00〜1.68mmの篩
を用いて粒度をそろえた。この触媒10mlを内径８
mmの反応管に詰め、24℃にて２時間水素を流した
後下記の反応条件で反応させた。 ジヤケツト温度 24℃ LHSV（空塔基準） 49hr-1（アツプフロー） ジエン、アセチレン類に対する水素モル比 2.0 反応圧力 20Kg／cm2 使用C4混合物組成 表１に記載 その結果１，３−ブタジエン以外のジエン、ア
セチレン類はすべて水素添加されて検出されず
１，３−ブタジエンの残存率は0.2％であり、ブ
テン−１の残存率は96％であつた。 比較例 ４ アルカリ処理していない触媒Ａを用い、LHSV
（空塔基準）97hr-1で反応させた以外はすべて実
施例14と同様に反応させた結果、プロパンジエン
残存率0.3％、１，３−ブタジエン残存率１％で
ブテン−１残存率86％であつた。
同様にして反応した。１，３−ブタジエンが消失
した時点でのブテン−１残存率は80％であつた。 実施例 13 触媒Ｃを１％NaOH水溶液に２時間浸漬した
以外は実施例１と同様にして反応した。１，３−
ブタジエンが消失した時点でのブテン−１の残存
率は90％であつた。 実施例 14 市販触媒A25ｇを苛性ソーダ25ｇ、水225ｇよ
り成る溶液に28℃にて２時間浸漬後過し、20mm
Hgの減圧にて80℃で３時間乾燥して触媒を調整
した。 この触媒を切断し、線の開き1.00〜1.68mmの篩
を用いて粒度をそろえた。この触媒10mlを内径８
mmの反応管に詰め、24℃にて２時間水素を流した
後下記の反応条件で反応させた。 ジヤケツト温度 24℃ LHSV（空塔基準） 49hr-1（アツプフロー） ジエン、アセチレン類に対する水素モル比 2.0 反応圧力 20Kg／cm2 使用C4混合物組成 表１に記載 その結果１，３−ブタジエン以外のジエン、ア
セチレン類はすべて水素添加されて検出されず
１，３−ブタジエンの残存率は0.2％であり、ブ
テン−１の残存率は96％であつた。 比較例 ４ アルカリ処理していない触媒Ａを用い、LHSV
（空塔基準）97hr-1で反応させた以外はすべて実
施例14と同様に反応させた結果、プロパンジエン
残存率0.3％、１，３−ブタジエン残存率１％で
ブテン−１残存率86％であつた。
Claims (1)
- １ α−オレフインと共存する共役多重結合炭化
水素及び／又は累積二重結合炭化水素及び／又は
アセチレン系炭化水素を水素添加するにあたり、
触媒として、アルカリ溶液に浸漬し乾燥せしめた
アルミナ担持パラジウム触媒を用いることを特徴
とする選択的水素添加方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5445880A JPS56150022A (en) | 1980-04-23 | 1980-04-23 | Selective hydrogenating method |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5445880A JPS56150022A (en) | 1980-04-23 | 1980-04-23 | Selective hydrogenating method |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS56150022A JPS56150022A (en) | 1981-11-20 |
| JPS639496B2 true JPS639496B2 (ja) | 1988-02-29 |
Family
ID=12971224
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5445880A Granted JPS56150022A (en) | 1980-04-23 | 1980-04-23 | Selective hydrogenating method |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS56150022A (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57205483A (en) * | 1981-06-09 | 1982-12-16 | Sumitomo Chem Co Ltd | Selective hydrogenation without isomerization |
| JPS59182890A (ja) * | 1983-03-31 | 1984-10-17 | Sumitomo Chem Co Ltd | 選択的水素添加の方法 |
| JPS59183829A (ja) * | 1983-04-01 | 1984-10-19 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | オレフイン中のアセチレン化合物の除去触媒 |
| JPS60126232A (ja) * | 1983-12-12 | 1985-07-05 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | 色相の改良されたブチレンポリマ−の製造方法 |
| JPS6185333A (ja) * | 1984-10-03 | 1986-04-30 | Sumitomo Chem Co Ltd | 異性化を伴わない選択的水添方法 |
| US6388162B1 (en) | 2000-05-08 | 2002-05-14 | Shell Oil Company | Diene removal from an olefin feedstock |
-
1980
- 1980-04-23 JP JP5445880A patent/JPS56150022A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS56150022A (en) | 1981-11-20 |
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