KR820001384B1 - 탄화수소 유분의 선택적 수소화방법 - Google Patents

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내용 없음.

Description

탄화수소 유분의 선택적 수소화방법

본 발명은 디올레핀계 탄화수소를 포함하는 탄화수소 혼합물 중에 함유된 아세틸렌계 탄화수소를 선택적으로 수소화 하기 위한 방법에 관한 것이다.

수증기 분해등과 같이 고온에서 탄화수소를 전화하면 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔 및 부텐의 불포화탄화수소, 및 가솔린의 비점범위를 가지는 탄화수소를 생성시키며, 이 방법에 의해서 얻어진 2~4개의 탄소원자를 가지는 기체상 올레핀계 탄화수소 및 디올레핀계 탄화수소는 일정량의 아세틸렌계 탄화수소를 함유한다. 이들 탄화수소의 함량은 전화처리의 가혹도에 따라서 변하지만, 일반적인 석유화학분야에서 그들을 분리하여 사용하기에는 함량이 너무적다.

어쨌든 올레핀계 및 디올레핀계 탄화수소와 함께 아세틸렌계 탄화수소가 존재하면, 디올레핀계탄화수소를 사용하기 어렵거나 불가능하다.

예를 들면, 부타디엔의 경우에 탄성중합체의 생성에 적당한 부타디엔을 제조하기 위해 비닐아세틸렌 및 부틴이 가능한한 최대로 부타디엔으로부터 제거하지 않으면 안된다.

이러한 아세틸렌계 탄화수소를 제거하기 위하여 종래에도 여러 가지 방법이 있었다. 예를 들면 추출증류에 의해 불포화도가 다른 탄화수소를 분리하는 방법이 있다. 예를 들면 C₄유분의 경우에 4개의 탄소원자를 갖는 포화화합물, 부텐, 부타디엔 및 아세틸렌계 화합물을 분리할 수 있다.

그러나, 원하는 순도를 얻기 위해서 이 공정은 값비싼 장치를 필요로 하며, 더욱이 고농도의 아세틸렌계 화합물에서는, 생성물인 탄화수소유분이 감소하므로 수율이 감소되기 때문에 섬유화학분야에서는 사용할 수가 없는 단점이 있다. 이러한 분리한 점을 피하기 위해 다른 방법이 사용되었다. 대개 그 방법은 원료에 함유된 아세틸렌계 화합물을 선택적으로 수소화하는, 예를 들면 수증기분해원료 C₄유분을 소화하는 것으로 구성되어 있다. 전형적인 원료는 20~50%의 부타디엔, 40~80%부탄, 부텐 및 0.1~0.5%의 아세틸렌계 화합물, 예를 들면 0.05~0.2%의 부탄 및 0.1~0.41%의 비닐 아세틸렌을 함유한다. 수증기분해의 가혹도를 증가(노의 온도증가) 시키면, 더 많은 양의 아세틸렌화합물, 때로는 1중량% 또는 그 이상, 예를 들면, 0.2~0.5중량%의 부탄과 1~3중량%의 비닐아세틸렌을 갖는 유분을 생성시킨다.

이와 같이 아세틸렌계 탄화수소의 함량이 많으면 수소화공정에 새로운 문제점을 일으키고 있는데, 특히 활성금속의 점차적인 용해로 인해서 활성의 감소 뿐만아니라 중합체의 침적 및 생성으로 촉매의 활성을 감소시키고 있으며, 아세틸렌계 탄화수소의 함량이 높아질수록 더욱 심각한 문제가 되고 있다. 이러한 반응에 안정한 촉매를 제조하는 문제는 간단하지 않다. 예를 들면, 불란서특허 제150246호에서는 비교적 낮은 함량의 아세틸렌계 탄화수소물을 함유하고 있는 원료의 경우에 있어서도 하소된 알루미나에 피복된 팔라듐 촉매를 사용하면 단 7일간의 사용후 대부분의 활성도 및 선택도를 상실한다고 밝히고 있다.

본 발명은 이러한 결점을 없애는데 목적이 있다. 특히 공지의 팔라듐 촉매로서 얻어지는 것과 거의 같은 초기활성도를 가지며 장기간에 걸쳐 안정도를 유지하는 촉매를 제공하는데 목적이 있다. 더욱이 이 촉매에 있어서 팔라듐함량은, 시간이 경과함에 따라 크게 변하지 않으며, 아세틸렌계 탄화수소함량이 많은 원료에도 크게 변하지 않는다. 본 발명에 의한 방법은 결정체의 평균크기가 적어도 50Å이고 지지된 팔라듐 촉매존재하에 액상에서 처리코저 하는 유분을 적어도 부분적으로 수소화하는 것으로 구성되어 있다. 전자현미경으로 이 크기를 측정할 수 있다. 이러한 조건과 일치하는 촉매는, 담체에 대하여 팔라듐 0.1~5% 중량%의 비율로 팔라듐 화합물에 알루미나를 혼합한 다음, 600~1100℃ 바람직하기로는 700~950℃로 가열하여 활성화시키므로써 제조된다.

앞에서 말한 가열은, 중성분위기(예, 질소), 환원성분위기(예, 수소), 산화성분위기(예, 유리산소함유가스)중에서 선택적으로 실시된다. 그러나, 팔라듐 미소결정체를 급속히 생성시키는 산화성 분위기에서 행하는 것이 바람직하다. 이 방법은 어떠한 압력(예를 들면, 정상기압)하에서도 행할 수 있다. 필요하다면, 공지의 기술에 따라 수소에 의해 최종적으로 환원시킬 수 있으며, 이 바람직한 환원온도때는 0℃~200℃이다. 가열에 의한 활성화 반응은 0.2~24시간에 걸쳐 실시되며, 환원시간은 그 자체로서 0.2~24시간이다. 환원은 수소화 공정초기 혹은 그전에 수소화 반응기내에서 양호하게 실시된다. 담체는 100㎡/g보다 낮은 예를 들면 1~100㎡/g의 초기 비표면(팔라듐의 혼합과 활성화전에)인 알루미나가 바람직하다.

팔라듐 화합물을 혼합하는 방법은 중요하지 않으며 예를 들면 각성분을 건조상태 혹은 수분존재하에서 혼합시키거나, 혹은 팔라듐화합물 용액에 담체를 침지시킬 수 있다.

팔라듐 화합물은 공지의 팔라듐 화합물 및 이와 유사한 용도를 위해 제안된 딸라듐 화합물, 예를 들면 질산팔라듐, 염화팔라듐 및 팔라듐 아세틸아세토네이트가 될 수 있다.

어떤 경우에는 공통촉매 효과를 갖는 다른 금속을 첨가할 수도 있다. 활성화온도가 낮으면 결정체의 평균크기가 45Å인 촉매를 생성시키며; 이러한 촉매들은 안정하지 못하다.

바람직한 작동조건은 아래와 같다.

전체압력 : 1-50바아, 바람직하기로는 3~10바아,

공간속도 : 1-50, 바람직하기로는 10~50(액체원료부피/촉매부피/시간)

온도 : 0-100℃, 바람직하기로는 10~50℃

H₂/아세틸렌계 화합물의 몰비 : 1~5, 바람직하기로는 1.1~2

또 다른 실시예에 따라, 탄화수소 원료와 수소를 앞에서 말한 적어도 50Å의 미소결정체를 가진 촉매위를 먼저 통과시킨 다음 팔라듐 결정체가 최대 45Å의 평균 크기를 가지는 알루미나 팔라듐 촉매위를 통과시켜, 실질적인 팔라듐을 손실시키지 않고 높은 초기활성을 갖도록 반응을 실시할 수 있다.

앞에서 지적한 바와 같이 작은 미소결정체를 가진 촉매를 얻기 위해서는 비교적 낮은 온도인 600℃이하, 예를ㅍㅊ들면 300~550℃하에, 산성, 중성 또는 환원성 분위기에서 0.2~24시간 하소할 필요가 있다. 작은 미소결정체를 가진 촉매를 제조하기 위한 상세한 설명은 상기 언급한 종래의 기술을 참고로 한다. 특히 중성 혹은 산화성 분위기하에서 하소시키면 수소에 의한 환원이 따르며, 예를 들면 0~200℃에서 이 환원단계는 수소화반응초기에 혹은 그전에 수소화 반응기내에서 직접 선택적으로 실시된다. 2개 촉매의 전체 용적에 대하여 큰 미소결정체(초기촉매)를 가지는 촉매는 5~70부피 %, 바람직하기로는 20~60부피 %를 사용하는 것이 유리하다.

부타디엔 및 아세틸렌계 탄화수소를 함유한 C₄유분의 경우에, 아세틸렌계 탄화수소의 전환은 비닐아세틸렌의 전환에 기인한다. 첫 번째 촉매와 접촉시켜 50~90% 바람직하기로는 60~85%의 비닐아세틸렌을 전환시키고 반응을 연속시켜 두 번째 촉매와 접촉시켜 94%이상의 비닐아세틸렌을 전환한다는 것이 장점이다.

[실시예 1(비교)]

질산 팔라듐의 질산용액에 57㎡/g의 비표면과 0.6cc/g의 총기공률을 갖고 직경이 2㎜인 구로 구성된 알루미나 담체를 침지시키므로써, 0.2중량%의 팔라듐을 갖는 촉매를 제조한다. 침지후, 촉매를 120℃의 건조오븐에서 건조한 후 450℃에서 공기로 2시간동안 하소한다. 촉매시료를 2시간 동안 100℃에서 수소유체를 통과시켜 환원시킨 다음 전자현미경으로 검사한다. 팔라듐결정체의 평균크기가 35Å으로 밝혀졌다. 촉매를 관상반응기에 도입한 후 100℃에서 2시간 동안 수소유체로 환원한다. 처리되어야할 원료는 다음 조성을 가진다.

반응조건은 아래와 같다.

공간속도 : 10

전체압력 : 8바아

온도 : 40℃

H₂/아세틸렌계 화합몰비 : 1.2몰/몰

실험후 얻어진 결과를 표 1에 요약했다.

[표 1]

R₁, 3-BD(%)=1.3부타디엔의 수율

적어도 94%의 비닐아세틸렌전환률을 얻는 것이 바람직한데, 이는 1,000ppm이하 비닐아세틸렌을 함유한 최종생성물을 얻는 것에 해당한다. 이 생성물을 얻는데는 140시간이 필요하다는 것을 표 1에서 나타내고 있으나, 본 실험에서는 720시간 계속되었다.

반응기에서 촉매를 회수한 후 조사한 결과 초기 0.2중량% 대신 0.1중량%의 팔라듐을 함유하고 있다. 더욱이 중합체 증착으로 생성된 탄소 약 4.6중량%를 함유한다.

[실시예 2(본 발명과 일치)]

실시예 1에서와 같이, 최종상태에서 0.2중량%의 팔라듐을 함유하는 촉매를 제조한다. 실시예 1에서와 같이 촉매를 건조시킨 후 900℃에서 2시간동안 하소한다. 시료촉매를 전자현미경으로 검사한다. 100℃에서 2시간 동안 수소유체로 환원한 후 결정체의 평균직경은 80Å인 것으로 밝혀진다.

그 촉매를 반응기내로 도입시킨 후 실시예 1에서와 같이 환원시킨다. 처리되어질 원료는 실시예 1에서와 같다.

본 촉매에서 얻어진 결과를 하기 표 2에 나타냈다.

[표 2]

본 발명에 따른 촉매는, 초기에는 활성이 적을지라도, 전시험기간 동안에 걸쳐 활성이 별차이 없이 유지되고 있다는 것을 보여주고 있다.

반응기에서 회수된 촉매는, 알루미나 기준으로 0.19중량%의 팔라듐을 함유하는데 이는 초기농도와 거의 일치하고 있다. 소모된 촉매는 탄소화 같은 침적물 약 3중량%를 함유한다.

[실시예 3(본 발명과 일치)]

조성이 실시예 1에서와 같은 C₄유분은 2개의 연속촉매상(床)을 갖는 반응기내에서 처리된다 : 촉매 전체 부피중 50%에 달하는 제1상(床)은 알루미나에 80Å의 팔라듐 결정체를 갖는 실시예 2의 촉매로 구성되어 있으며, 제2상은 촉매 전체부피중 50%에 달하며 알루미나에 35Å의 팔라듐 결정체를 갖는 실시예 1의 촉매로 구성되어 있다.

반응조건은 아래와 같다.

시간당공간속도 : 10 C₄액체체적/촉매체적

전체압력 : 8바아

온도 : 40℃

H₂/아세틸렌계 탄화수소비 : 2몰/몰

수소를 제1상 입구에서 55%, 제2상 입구에서 45%를 공급한다. 결과치는 아래와 같다.

(1)-VAC=비틸아세틸렌

(2)-1,3부타디엔의 수율 :

이 결과로부터, 비닐아세틸렌의 전환률은 거의 일정하고 높은 수율의 부타디엔이 얻어진다는 것을 알 수 있다.

720시간이 경과한 후 2촉매를 분석한다 : 제1촉매는 0.196중량%의 팔라듐을 함유하고, 제2촉매는 0.198중량%의 팔라듐을 함유하고 있다. 팔라듐의 손실은 거의 없는 것으로 나타났다.

[실시예 4(비교)]

두 상에서의 촉매가 35Å의 결정체를 갖는 팔라듐 촉매로 구성된 것을 제외하고, 똑같은 조건하에서 실시예 3을 반복한다.

아래의 결과치를 얻었다.

촉매의 호라성이 점차 감소하고 있음을 보여주고 있다. 720시간 조작후, 촉매를 분석해 보면 초기의 0.2중량%가 아니라 0.12중량%의 팔라듐을 함유하는 것으로 밝혀진다.

[실시예 5(비교)]

두상에서 촉매가 80Å의 결정체를 갖는 팔라듐 촉매로 구성된 것을 제외하고, 똑같은 조건하에서 실시예 3을 반복한다.

아래의 결과치를 얻었다.

촉매는 활성도가 크게 감소되지 않았다는 것이 명백하다. 720시간 후에 분석하면, 촉매는 여전히 초기의 촉매 무게와 거의 같은 0.19중량%의 팔라듐을 함유하고 있다는 것을 보여준다. 활성은 더 낮으며(90~95ppm 대신 120~130ppm의 잔류 VAC), 부타디엔 수율도 더 낮다(약 96.5% 대신 약%).

Claims (1)

1. 디올레핀계 탄화수소와 아세틸렌계 탄화수소혼합물을 수소화하는 공정에서 적어도 부분적으로 액상인 탄화수소 유분과 수소를 알루미나에 피복된 팔라듐 촉매와 접촉시켜서 적어도 하나의 디올레핀계 탄화수소와 적어도 하나의 아세틸렌계 탄화수소를 동시에 탄화수소 유분을 디올레핀계탄화수소는 거의 수소화하지 않고 아세틸렌계 탄화수소를 선택적으로 수소화하는 방법에 있어서, 상기 촉매중 팔라듐 결정체의 평균크기가 50Å인 촉매를 사용함을 특징으로 하는 탄화수소 유분의 선택적 수소화방법.