JPS6254540B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は石油類のクラツキング等により得られ
る炭素数３〜４のオレフイン炭化水素を主体とす
る留分（以下C_3-4留分と称する。）中のアセチレ
ン化合物を加圧液相条件下に選択的に水素添加す
る触媒の再生方法に関し、活性低下したパラジウ
ムと金属塩又は及び金属酸化物担持固体触媒をエ
ーテル系化合物又は及び多価アルコール系エーテ
ル又はエステル化合物を用いて洗浄し、再生させ
ることを特徴とする方法に関する。 石油類のクラツキング等により得られるC_3-4留
分は主としてプロピレン１・３−ブタジエンイソ
ブテン、ｎ−ブテン（ブテン−１、ブテン−
２）、プロパン、ブタン類からなり、これに不純
物として小量のアセチレン、メチルアセチレン、
エチルアセチレン、ビニルアセチレンなどのアセ
チレン化合物を含んでおり、また、場合によつて
は不純物としてアレン（プロパジエン）、メチル
アレンなどのジエン化合物を含有することもあ
る。このC_3-4留分を分離してゴム、プラスチツク
及びその他の化学工業用原料として利用する場
合、不純物として含まれるアセチレン化合物は
種々の障害となるため、予め適当な処理を行つて
一定の濃度以下になるように除いておかなければ
ならない。 C_3-4留分中のアセチレン化合物を除去する方法
として従来より触媒の存在下に気相又は液相条件
にて主成分となるオレフイン、ジオレフイン類の
水素添加をできるだけ抑制してアセチレン化合物
を選択的に水素添加する方法が行われている。し
かし、従来公知の方法に於いては主成分となるオ
レフイン、ジオレフイン類の水素添加をできる限
り抑制してアセチレン系化合物のみを選択的且充
分に水素添加することは非常に難しい。特にC₄
留分の場合などでは、一般に１・３−ブタジエン
と不純物のアセチレン化合物の反応性に差が少な
いこと及び水素添加をすべきアセチレン化合物の
濃度がブタジエンの濃度に較べて極めて低いこと
などのために、ブタジエンの水素添加を出来る限
り抑制して、アセチレン化合物のみを選択的且充
分に水素添加することは非常に困難である。例え
ば、気相法では通常150〜200℃位の濃度で反応が
行われるが、かかる高温での反応ではブタジエン
の水素添加や重合が甚しく、相当量のブタジエン
の損失は免れず、また高分子物質の付着等による
触媒の劣化も著しい。一方、液相法では通常100
℃以下の比較的低い濃度で反応が行われるため気
相法と較べて触媒の劣化等の欠点は少ないが反面
アセチレン化合物の水素添加をほぼ完全に行うた
めには可成り多量の水素を用いる必要がありそれ
によるブタジエンの水素添加の割合も多くなると
いう難点もまた避け難い。 液相法であつても、C_3-4留分の性状によつては
長期にわたつて触媒を使用する場合、ポリマー
類、水分等の触媒被毒成分が徐々に蓄積し、触媒
活性が低下し、プロピレン、ブタジエン損失が増
える場合がある。 とくにC₄留分を使用する場合、ブタジエン損
失の少い高性能触媒を用いても、C₈、C₁₂、
C₁₆、C₂₀などの炭素数を有するオリゴマ類の副生
は避けられず、長期にわたる場合、触媒上に徐々
に蓄積していく。このオリゴマ類の経時的蓄積に
よる触媒性能低下は実用上深刻な問題となつてい
る。 活性低下を起した触媒の再生法としては種々の
方法が知られている。例えば、活性低下触媒を空
気中で焼成を行い、触媒上に蓄積したポリマー類
を燃焼除去後、再還元賦活する、あるいは適切な
溶媒を用いて洗浄するなどの方法が有る。しかし
空気を用いる燃焼による再生法を採用できる触媒
は耐熱性を有していなければならず高活性且つブ
タジエンロスの少ない高性能触媒にあつては、耐
熱性が小さくこのような再生法をとれない場合が
普通であり、その再生法の開発が強く望まれてい
る。 本発明者らは、かかる現状に鑑み、C_3-4留分中
のアセチレン化合物を選択的に水添する、パラジ
ウム−金属塩又は及び金属酸化物固体触媒の効果
的な再生方法を開発すべく種々検討を重ねた結
果、活性低下を起した該触媒をエーテル系化合物
又は及び多価アルコール系エーテル又はエステル
化合物を用いて洗浄し、再生させる方法がすぐれ
ていることを見い出し、本発明に到達した。 本発明に於いて使用する触媒は主成分がパラジ
ウムであり、助触媒としては他の金属塩類又は及
び金属酸化物で、銅、銀、金、錫、亜鉛、カドミ
ウム、又は鉛の無機酸塩、有機酸塩、酸化物等が
使用できる。担体としては、アルミナ、シリカ、
チタニア、シリカアルミナ等各種金属酸化物を用
いることができるが、特にアルミナが好ましく、
就中γ−Al₂O₃、η−Al₂O₃、θ−Al₂O₃などが好
適である。触媒組成として担体に対するパラジウ
ムの比は0.05〜５重量％、好ましくは0.1〜２重
量％であり、パラジウムに対する助触媒成分の比
は金属の原子比として0.1〜10、好ましくは0.5〜
８の範囲である。 パラジウム−金属塩又は及び金属酸化物固体触
媒を用いて、C_3-4留分中のアセチレン化合物の選
択水添を行つた場合、反応に有効な触媒活性種は
パラジウム−金属塩等のコンプレツクスと考えら
れ、又、担体はその有効表面積増大に寄与すると
推定される。 液相水添の場合でも徐々に触媒活性が低下する
原因はジエン、アセチレン化合物等より生成する
ポリマー、オリゴマー類が活性点に付着し活性点
の数が減少する、即ち有効表面積が減るためと考
えられる。この原因に基く活性低下は物理的なも
のであり、化学的原因によるそれと区別して置く
必要がある。 本発明によれば、活性低下した触媒をエーテル
系化合物又は及び多価アルコール系エーテル又は
エステル化合物を用いて洗浄することにより、フ
レツシユ触媒と同一性能を有する触媒へ再生可能
である。 触媒再生に使用するエーテル系化合物として
は、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブ
チルエーテル、ジイソアミルエーテル、１・４−
ジオキサン、トリオキサン、フラン、２−メチル
フラン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラ
ン等があり、多価アルコール系エーテル又はエス
テル化合物としては、エチレングリコールモノメ
チルエーテル、エチレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテート、エチレングリコールモノエチ
ルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセ
テート、エチレングリコールイソプロピルエーテ
ル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エ
チレングリコールジブチルエーテル、エチレング
リコールモノブチルエーテルアセテート、エチレ
ングリコールイソアミルエーテル等をあげること
ができる。 就中、好ましくは、テトラヒドロフラン、１・
４−ジオキサン、エチレングリコールモノメチル
エーテル、エチレングリコールモノエチルエーテ
ル、エチレングリコールジエチルエーテルを用い
ることができる。 触媒再生に使用するエーテル系化合物、多価ア
ルコール系エーテル又はエステル化合物中には硫
黄化合物が含有される場合もあるが、適切な脱硫
剤で脱硫後、使用するのが望ましい。 本発明に係る触媒の場合、硫黄化合物が被毒物
質になるケースがあり脱硫しない該化合物で洗浄
した場合硫黄化合物による蓄積被毒が優先するた
め、洗浄効果が顕著にでない場合がある。 再生に使用するエーテル系化合物又は及び多価
アルコール系エーテル又はエステル化合物中の硫
黄化合物濃度については、ガスクロマトグラフイ
ーによる分析（検出器としてフレームフオトリテ
イツクデイテクター使用）で検出限界以下とする
のが望ましい。 本発明の方法を実施する際の再生条件としては
必らずしも厳密な制限はないが、一般に次のよう
な条件で行う。 洗浄温度、圧力については、使用するエーテル
化合物等が常温で液体であるため、常圧、沸点下
が好ましいが、密閉容器中加圧下でも差支えな
い。洗浄時間については触媒劣化の程度に応じて
適宜選択することができる。 再生を実施する場合、触媒固定床内で流通式又
は固分式のいずれでも実施でき、又、反応系外に
触媒をとり出して洗浄を行つても良い。 本発明の方法で再生した触媒の性能評価を実施
する反応条件としては必ずしも厳密な制限はない
が、一般に次のような条件下にて行われる。 反応温度が０〜80℃、好ましくは５〜60℃の範
囲、反応圧力が２〜30Kg／cm²Ｇ、好ましくは、３
〜20Kg／cm²Ｇの範囲、H₂とアセチレン化合物の
モル比は0.1〜15、好ましくは0.5〜10の範囲、
LHSVが２〜80hr^-1、好ましくは４〜40hr^-1の範
囲にあつて、反応系が実質的に液相を保ち得る反
応温度および反応圧力に設定される。 本発明で用いるH₂は純品であつても良く、又
は不活性ガス例えばメタンで稀釈したものでも良
い。 本発明で用いるC_3-4留分中のC₄アセチレン化
合物の含有量については特に限定はしないが、共
存する各種アセチレン化合物の合計濃度は0.5〜
3wt％の範囲でも水添除去可能である。 反応型式は固定床反応であり、液相で固定床を
行なうには流下式または溢流式のいずれも採用で
きる。 また反応器として、等温型または断熱型いずれ
のものも使用できる。 本発明方法によると、活性劣化した触媒のアセ
チレン除去率、ブタジエン損失のいずれをも再生
できるというすぐれた利点がある。 以下、本発明の方法について代表的な例を示し
更に具体的に説明する。ただし、これらは単なる
例示であり、本発明はこれらに限定されないこと
は言うまでもない。 実施例 １ (1) 原料炭化水素組成 ブタン類7.59、ブテン類21.61、イソブテン
27.3、１・３−ブタジエン42.37、１・２−ブ
タジエン0.13、エチルアセチレン0.2、ビニル
アセチレン0.8wt％その他プロパン、プロピレ
ン、プロパジエン、メチルアセチレンC₅類を
少量含有する。 (2) 水素化条件 入口温度；20℃、反応圧力；８Kg／cm²Ｇ、
H₂モル比；５（対アセチレン類）、LHSV；
30hr^-1 反応管及び反応型式；SUS−316製内径12mm
φ反応管、断熱型 (3) 触媒（但し、2000時間使用済のものであ
る。） Pd−Pb（CH₃COO）₂−Al₂O₃、Pb／Pd原子
比＝３、Pd含有率（対Al₂O₃）＝0.35wt％ (4) 触媒再生法 テトラヒドロフラン中で、沸点下、３時間還
流加熱後、抽出液を分離し、触媒を100℃、５
時間真空乾燥した。 活性低下触媒に対し、上記の再生を行つて
(1)、(2)に相当するC₄留分及び水素化条件でC₄
アセチレン類の選択水添除去反応を行つたとき
の結果を表に示した。 実施例 ２ 実施例１と同じ触媒を、エチレングリコールモ
ノエチルエーテル中で、沸点下、３時間還流加熱
後、抽出液を分離し、触媒を100℃、５時間真空
乾燥し、再生を行つた。この再生触媒について、
実施例１と同じく水添反応を行つた。結果は表に
示した。 実施例 ３ 実施例１と同じ触媒を、イソプロピルエーテル
中で、沸点下３時間還流加熱後、抽出液を分離
し、触媒を100℃、５時間真空乾燥し、再生を行
つた。この再生触媒について、実施例１と同じく
水添反応を行つた。結果は表に示した。 実施例 ４ 触媒として、2000時間使用後の次のものを用い
る以外、実施例１と同じくテトラヒドロフラン中
で洗浄を行い、その再生触媒を用いて同様に水添
反応を行つた。 触媒；Pd−Zn（CH₃COO）₂−Al₂O₃、Pb／Pd
原子比＝３、Pd含有率（対Al₂O₃）＝0.35wt％ 結果は表に示した。 比較例 １ 実施例１の再生を全く行なわない、活性低下触
媒について実施例１と同じく水添反応を行つた。
結果は表に示した。 比較例 ２ 実施例４の活性低下触媒について、再生を実施
せずに実施例１と同じく水添反応を行つた。結果
は表に示した。 【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 担体にパラジウム金属と助触媒として銅、
   金、銀、錫、亜鉛、カドミウム又は鉛の無機酸
   塩、有機酸塩又は酸化物の少なくとも一種を担持
   せしめたオレフイン中のアセチレン化合物の選択
   的水素添加用触媒の再生方法に於いて活性低下し
   た触媒をエーテル系化合物又は及び多価アルコー
   ル系エーテル又はエステル化合物を用いて洗浄
   し、再生させることを特徴とする方法。