JPS62230733A - ジオレフインの選択的水素添加法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はジオレフィンの選択的水素添加法に関し、さら
に詳しくは、パラジウム系固体触媒の存在下でジオレフ
ィンをオレフィンに選択的に水素添加する方法に関する
。

（従来の技術） 従来、パラジウム系固体触媒の存在下でジオレフィンま
たはジオレフィンを含む留分を水素添加し、オレフィン
を得ることが知られている。しかし、この方法に従いパ
ラジウム系固体触媒を反応器内に充填し連続的にジオレ
フィンと水素とを供給してオレフィンを製造すると、反
応器内においてゴム状の重合物の生成が認められ反応器
の閉塞が生じ、長期間の連続的な運転は継続できない。

さらに、生成したゴム状重合物のため反応器内の触媒の
抜き出しは多大の困難を伴う。また、重合物の生成に伴
い、ジオレフィンはオレフィンへの転化と共にさらにパ
ラフィンにまで転化しジオレフィンのオレフィンへの選
択率は大幅に低下することが認められた。さらに反応器
より流出する生成物中にはゴム状重合物が含まれるため
除去する必要があった。以上のように、従来の方法では
工業的に連続して長期間の運転が実施できず、またジオ
レフィンのオレフィンへの選択率も低く、工業的には実
施不可能であるという欠点があった。

これに対して、水素添加反応を重合禁止剤共存下で実施
する方法（ＳＵ−４２２７１６）が開発されているが、
この方法では重合禁止剤を多量に必要とするため経済的
に不利であった。他方、触媒を水素存在下に芳香族誘導
体で２５０℃〜５００℃の高温で前処理した後、ジオレ
フィンの水素添加反応を実施する方法（ＳＬＪ−４１８
０１９）が提案されているが、この方法では高温設備が
必要であり、また水素を加えるという煩雑な操作も必要
であるため工業的には問題があった。

（発明が解決しようとする問題点） そこで本発明者らは前記欠点を解決すべく鋭意研究の結
果、パラジウム系固体触媒を炭化水素系溶剤で前処理す
れば、水素添加反応条件下においてゴム状重合物の生成
が抑制できることを見い出し、この知見に基づいて本発
明を完成するに到った。

（問題点を解決するための手段） かくして本発明によれば、パラジウム系固体触媒の存在
下でジオレフィンをオレフィンに水素添加する方法にお
いて、該触媒を炭化水素系溶剤で０°Ｃ〜１５０℃の温
度で前処理することを特徴とするジオレフィンの選択的
水素添加法が提供される。

本発明において用いられるパラジウム系固体触媒とはパ
ラジウムを主触媒成分とするもので、他にアルカリ金属
、アルカリ土類金属、白金、ロジウム、ルテニウム、タ
ングステン及びイリジウムなどの金属成分を含んでいて
もよい。本発明においては該触媒成分は、アルミナ、シ
リカ、活性炭、炭酸バリウム、ケイソウ土、マグネシア
、ジルコニアなどの担体に担持させて使用する。触媒の
形状は特に限定されないが、粉末機成型物、押出成型物
、噴霧成型物、球形成型物、打錠成型物等の任意の形状
のものが使用できる。

上記のパラジウム系固体触媒を水素添加反応に使用する
前にまたは水素添加反応を中断した際に炭化水素系溶剤
に浸漬する。かかる炭化水素系溶剤としては、例えばイ
ソペンクン、シクロペンクン、ヘキサン、シクロヘキサ
ン、オクタンなどの如きパラフィン系炭化水素、シクロ
ペンテン、シクロヘキセンなどの如きナフテン系炭化水
素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンな
どの如き芳香族系炭化水素が挙げられ、なかでも芳香族
系炭化水素溶剤だ賞月される。

この際該溶剤中に重合禁止剤を併用すると触媒の選択性
がさらに向上する。重合禁止剤としては例えばハイドロ
キノン、ｔ−ブチルカテコール、レゾルシンなどの如き
フェノール系化合物、トリーｐ−ニトロフェニルメチル
などの如きニトロ化合物、ニトロソヘンゼンなどの如き
のニトロソ化合物、ｐ−フェニルジアミンなどの如きア
ミノ化合物、ジメチルジチオカルバミン酸塩、フェノチ
アジンなどの如き有機イオウ化合物、ヘンゾキノンなど
の如きキノン類、及びイオウなどが挙げられる。

本発明においてはパラジウム系固体触媒を炭化水素系溶
剤で前処理するに際して、処理温度をＯ℃〜１５０℃の
間に維持することが重要である。

この際Ｏ″Ｃより低いとゴム状重合体の生成が抑制でき
ず、また１５０℃より高いと触媒の活性の低下を引き起
こしてしまい好ましくない。また固体触媒を炭化水素系
溶剤に浸漬する時間は特に制限されないが、好ましくは
１〜４０時間である。また浸漬は、回分方式または流通
方式のいずれの方法でもかまわないが、通常は、水素添
加用反応器に充填された固体触媒に炭化水素系溶剤を連
続的にまたは間欠的に流す方法が便利である。もちろん
、反応器以外の他の容器で前処理を行うこともできる。

本発明における水素添加反応は共役二重結合の片方のみ
を水素添加する反応、すなわちジオレフィンを水素添加
してオレフィンにする反応である。

かかる反応の具体的例として、プロパジエンをプロピレ
ンにする反応、１，２−ブタジェンや１．３−ブタジェ
ンをブテン−１やブテン−２にする反応、イソプレンを
イソアミレンにする反応、シクロペンタンジエンをシク
ロペンテンにする反応などが挙げられる。

水素添加反応は系内が液状に保たれる温度及び圧力の下
にジオレフィン、水素さらに必要に応じて希釈剤を供給
して行われる。使用する水素量は水素添加に必要な化学
量論量の１〜２倍であり、空間速度は適宜選択すればよ
い。また必要に応じて一酸化炭素を共存させることもで
きる。

用いられる希釈剤はプロパン、ｎ−ブタン、イソブタン
、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オ
クタンなどのごときパラフィン類、シクロベンクン、シ
クロヘキサンなどのごときシクロパラフィン類、ベンゼ
ン、トルエン、キシレンなどのごとき芳香族系溶剤など
が例示される。

系内におけるジオレフィンの濃度は特に制約されないが
、０．５重量％以上、好ましくは１０〜９９重四％さら
に好ましくは５０〜９５重量％の範囲であり、必要に応
じてオレフィン類を含むＣ４留分やＣ６留分の形で用い
ることもできる。

（発明の効果） かくして本発明によれば、従来の水添技術に比較して反
応器内における重合物の生成を抑制でき、触媒の活性を
長期間維持することができる。また従来は困難であった
ジオレフィン濃度の高い領域での反応においても、選択
性よくモノオレフィンへの水素添加反応を行うことがで
きる。

（実施例） 以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する
。なお、実施例及び比較例中の部及び％はとくに断りの
ないかぎり重量基準である。

実施例１ ０、５％のパラジウムをアルミナに担持させた固体触媒
を水素添加反応器（直径２５ｎ）に充填し、触媒部分を
トルエンに浸漬させ、５０℃で１夜放置した。その後、
イソプレン９０％及びイソペンクン１０％からなる原料
液と水素とを供給して水素添加反応を行なった。反応温
度１００℃、圧力２３気圧、液空間速度（ＬＩＩＳＶ）
　２．５　Ｈｒ−’、水素のイソプレンに対する供給量
の割合は１．０５倍モルであった。

本反応におけるイソプレンのイソアミレンへの選択率は
反応開始５時間後で９４．８モル％、２０時間後で９５
．５モル％であった。なお、イソアミレンは３−メチル
−１−ブテン、２−メチル−１−ブテン及び２−メチル
−２−ブテンなどからなっていたまた、反応生成物液中
には重合体の生成は全く認められなかった。さらに反応
使用後の触媒表面上にもゴム状固型物は認められなかっ
た。

実施例２ トルエンの代りにｌＯ％Ｌ−ブチルカテコールキシレン
溶液に４０℃で５時間浸漬させる他は実施例１と同様に
して水素添加反応を行なった。イソアミレン選択率は反
応開始５時間後で９６．４モル％、２０時間後で９６．
１モル％であった。また、反応生成液中には重合体の生
成は全く認められなかった。さらに反応使用後の触媒表
面上にもゴム状固形物は認められなかった。

比較例１ トルエンで触媒の前処理をしないこと以外は実施例１と
同様に水素添加反応を行なった。イソアミレン選択率は
反応開始５時間で８３．６モル％、２０時間後では８１
．９モル％であった。また、反応生成液中には少量の重
合体が認められた。さらに反応使用後の触媒表面上には
部分的にゴム状の薄い被膜の形成が認められた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、パラジウム系固体触媒の存在下でジオレフィンをオ
   レフィンに水素添加する方法において、該触媒を炭化水
   素系溶剤で０℃〜１５０℃の温度で前処理することを特
   徴とするジオレフィンの選択的水素添加法。