JP4650805B2 - 均一系触媒を使用してポリ不飽和化合物をモノ不飽和化合物に選択的に水素化するための方法 - Google Patents

Description

本発明は、ジオレフィン系化合物からモノオレフィン系化合物への水素化に関する。

本発明は、触媒組成物を使用して不飽和化合物を水素化するための方法に関する。

水蒸気分解、ビスブレーキング、接触分解およびコークス化などのような炭化水素転化方法は、高温で実施されるために、高温になるほどその生成が有利となる不飽和化合物が大量に生成する。そのようなものの例を挙げれば、アセチレン系化合物（アセチレン、プロピン、ビニルおよびエチルアセチレン）、ジオレフィン系化合物たとえば１，２−プロパジエン、１，２−ブタジエンおよび１，３−ブタジエン、オレフィン系化合物たとえばエチレン、プロピレン、１−ｎ−ブテン、２−ｎ−ブテン、イソブテン、ペンテン、ならびに「ガソリン」留分に入る沸点を有するその他の化合物（オレフィン系、ジオレフィン系のいずれでも可）などがある。最も不飽和度が高い化合物（アセチレン系およびジオレフィン系）は、極めて不安定で、重合反応によって高分子量生成物（オリゴマー、ゴム状物質）を容易に生成する。したがって、化学製品やオレフィン重合方法に使用するためには、そのように不飽和度の高い化合物を、前記の方法から別な留分として抜き出して除去しなければならない。１例を挙げれば、水蒸気分解のＣ_４留分には、高い割合で１，３−ブタジエンが含まれるが、その留分をブテン重合ユニットで使用できるようにする前に、１，３−ブタジエンを除去しなければならない。同様にして、Ｃ_３水蒸気分解留分中に３％〜４重量％の割合で存在するメチルアセチレン（ＭＡ）およびプロパジエン（ＰＤ）化合物もまた、そのプロピレンを用いてポリプロピレンを合成する前に、除去しておかねばならない。そのような化合物に対して非常に敏感な新しいタイプの重合触媒（メタロセン）を使用するとなると、重合ユニットへの供給原料における、不飽和度の高い化合物の規格は非常に厳しいものになる。製造されるポリマーの品質に関する規格もまた、処理する供給原料の純度が非常に高いものであることを要求している。

従来から１，３−ブタジエンは、たとえばジメチルホルムアミドまたはＮ−メチル−ピロリドン存在下の抽出蒸留によって、オレフィン留分から分離されている。それにより得られるオレフィン留分にはイソブタン、イソブテン、１−ブテン、２−ブテン、ｎ−ブタンおよび１，３−ブタジエンが含まれるが、最後のものの量は０．１％〜２重量％の間である。

１，３−ブタジエンが品質を下げているような場合には、その留分は、水素の存在下で直接接触処理をして、１，３−ブタジエンをｎ−ブテンに転化させることができる。

２−ブテンを望む場合には、大量の２−ブテンを製造し、別な化合物を分離することが可能な方法を使用しなければならず、そのような方法は、たとえば、１，３−ブタジエンをブタンへと選択的水素化すると同時に１−ブテンから２−ブテンへの異性化率が高い方法である。２−ブテンは石油化学のための供給原料として使用される。そのようなタイプの用途では、ブタジエンの存在が１０重量ｐｐｍ未満の量しか許されないために、１，３−ブタジエンをほぼ完全に水素化しておく必要がある。

慣用されるニッケルまたはパラジウム系の触媒を用いて１，３−ブタジエン含量を低下させようとすると、ブタンが生成するために、２−ブテン含量が低下するのが観察される。連続の水素化に限度があり、ブタンが生成してしまうことが、提案される各種の解決法に大きな制約を与えている。

さらに考え得る方法としては、１−ブテンを転化させてブタンにすることなく、あるいはそれをシスおよび／またはトランスの２−ブテンに異性化することなく、１−ブテンリッチな留分中の１，３−ブタジエン含量を低下させることがある。この反応は、１，３−ブタジエン含量を１０ｐｐｍ未満にまで低下させることが可能な仕上げ反応器の中で実施される１−ブテン製造方法と一体化させることも可能である。

文献に記載があるように（たとえば、非特許文献１参照）、不飽和度の高い化合物（ジオレフィンまたはアセチレン系化合物）からオレフィンへの水素化の選択性は、その不飽和化合物がパラジウムと強い錯体を形成し、それによってオレフィンが触媒に到達することが妨げられ、したがってそれらが転化してパラフィンとなることを防ぐからである。この事実は、上記の文献に明白に説明されているが、そこでは、１−ブチンは、パラジウム系の触媒上で選択的に１−ブテンに転化されている。しかしながら、ここで注目すべきは、この水素化反応の速度が比較的低く、その動力学は一般に、アセチレン系化合物に関しては不利である。アセチレン系化合物が完全に転化されてしまうと、それに続く１−ブテンの連続水素化は、アセチレン系化合物の水素化よりは、はるかに速い速度で進行する。１，３−ブタジエンで通常の触媒を使用した場合には、分子を連続的に混合したり水素化したりしないときには、ジエンの水素化速度は一般に、オレフィンのそれに近い。

この現象は、工業的な装置では、いくつかの問題をもたらす。第１に、オレフィン留分中の１，３−ブタジエンについての規格を満たすためには、非常に高い１，３−ブタジエンの転化が必要となる。反応器中、特にその出口における１，３−ブタジエンの濃度を大きく低下させる結果となり、この濃度は触媒表面を完全に覆うのに相当するよりも低い値となってしまう。すると、オレフィン系の分子が活性表面に到達して、それらの水素化速度が１，３−ブタジエンと同程度であるために、それらが消費される。大量の１，３−ブタジエンがブタンに転化される。したがって、それらの化合物が単独で水素化されるか、混合物で水素化されるかには関わらず、２−ブテンの水素化速度よりは高い速度で１，３−ブタジエンを水素化できるような触媒が見いだされれば、多大なメリットがある。したがって、高い選択性を達成し、不飽和度の高い化合物に関する厳しい規格を満たすためには、１，３−ブタジエンの水素化反応速度定数とブテンのそれとの間の比が高いものとなるような触媒が必要である。さらに興味ある触媒系は、ジオレフィンまたはアセチレンとは独立して、最も不飽和度が低い化合物（オレフィン）の水素化速度を最小にすることが可能な活性部位を有している。そのような触媒が重要であるのは、その２−ブテン選択性が高いというだけではなく、水素化方法をよりうまく調節することが可能となるからである。微少で局所的な水素分配の問題が起きるようなケースでも、そのような触媒を使用すれば、高い割合でブテンがブタンへ転化するようなことがなく、分配の問題を深刻なものとするそのような水素化の調節が不十分なことが原因の高い発熱といった問題も軽減される。

さらに、非常に沸点の低いＣ_４留分と共に、その触媒を反応媒体の中に維持し、反応流出物を気相で回収することが可能となる。数ｐｐｍの金属で表されるような液状の触媒を連続的に注入することによって、長時間にわたって安定な触媒活性が維持できると考えることができる。
『プロシーディングス・オブ・ザ・ＤＧＭＫ・カンファレンス(Proceedings of the DGMK conference)』（１９９３年１１月１１〜１３日、ドイツ国カッセル（Ｋａｓｓｅｌ，Ｇｅｒｍａｎｙ））：Ｊ．Ｐ．ボアティオウ（Ｂｏｉｔｉａｕｘ）ら、「セレクティブ・ハイドロジネーション・キャタリスツ・アンド・プロセシズ：ベンチ・トゥ・インダストリアル・スケール(Selective hydrogenation catalysts and processes:bench to industrial scale)」

したがってこの問題を解決するためには、１，３−ブタジエンのブテンへの水素化に効果があり、それに続く１−ブテンまたは２−ブテンのブタンへの水素化に対する活性が低いような、水素化触媒の開発に関心が持たれる。

したがって本発明の目的は、ポリ不飽和化合物からモノ不飽和化合物への選択的水素化が可能な、液状の触媒組成物を提供することである。

前記触媒組成物では、α−オレフィン系化合物から飽和化合物への水素化速度よりも、少なくとも３倍、一般には約５倍高い速度で、ジオレフィン系化合物からモノオレフィン系化合物へ水素化することが可能となる。この可溶性触媒は一般に、ＩＢ、ＩＩＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢおよびＶＩＩＩからなる群よりの遷移金属の少なくとも１種の塩と、少なくとも１種のリガンドと、少なくとも１種の有機金属還元剤とを含むものと、定義することができる。

さらに詳しくは、本発明の方法において使用される触媒組成物は以下のように特徴づけることができる：
・前記金属は、周期律表のＩＢ、ＩＩＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢおよびＶＩＩＩ、好ましくはＩＢ、ＩＩＢ、ＶＩＢおよびＶＩＩＩ族の金属から、より好ましくは鉄、コバルト、ニッケル、銅、クロム、モリブデン、亜鉛、パラジウムおよびルテニウムから選択された少なくとも１種の金属である。前記金属は、ハライドまたはアセチルアセトネートの形、好ましくは２〜２５個の炭素原子を含む有機酸のカルボキシレートの形で導入することができる。後者の例を挙げてみると、酢酸塩、オクタン酸塩、デカン酸塩、ナフテン酸塩、ステアリン酸塩、パルミチン酸塩、オレイン酸塩および安息香酸塩などがある；
・前記還元剤は、リチウム、ナトリウム、アルミニウムからなる群よりの少なくとも１種の金属の有機金属誘導体、およびさらには、アルミニウムとナトリウムおよび／またはリチウムの混合誘導体から選択される。それらは少なくとも１つの炭素−金属または水素−金属結合を有しており、前記結合のそれぞれが還元機能に関連している。前記還元剤は、直接液体の形態か、固体の形態のいずれかでよいが、後者の場合は適切な溶媒の中に溶解させなければならない。例を挙げれば、一般式ＡｌＲ_ｙ（Ｘ）_３−ｙを有する有機アルミニウム化合物（ここでＲはアルキル基、たとえばメチル、エチル、イソプロピル、ブチル、イソブチルまたはｔｅｒｔ−ブチルなどであり、Ｘはハロゲンであり、そしてｙ＝１、２または３である）、式ＭｇＲ_２の有機マグネシウム化合物、アルミノキサン(aluminoxane)、水素化ホウ素ナトリウム、および各種のアルカリ水素化物たとえば、ＬｉＡｌＨ_４またはＮａＡｌＨ_４そのもの、もしくは１〜３個の水素原子を１、２または３個のアルコキシ基で置換することにより得られるそれらの誘導体、たとえば、ＬｉＡｌＨ_３（ＯＲ）、ＬｉＡｌＨ_２（ＯＲ）_２またはＬｉＡｌＨ（ＯＲ）_３（ここでＲはアルキル基、たとえばメチル、エチル、イソプロピル、ブチル、イソブチルまたはｔｅｒｔ−ブチルなどである）などがある；
・リガンドは、リン、ヒ素またはアンチモンの誘導体、または窒素含有リガンドから選択される。

リン、ヒ素およびアンチモンから選択されるリガンドの例を挙げれば、次式のタイプのリガンドがある：ＹＲ_ｍＸ_３−ｍ、ＹＲ_３、Ｒ_２Ｙ−（ＣＨ_２）_ｎＹＲ_２、Ｙ（ＯＲ）_３またはＹＯＲ_３、ここでＹ＝Ｐ、ＡｓまたはＳｂ；ｍ＝０、１、２または３；Ｒ＝アルキル、アリールまたは置換アリール；Ｘ＝ハロゲン；そしてｎ＝０、１、２、３または４である。

窒素含有リガンドの例を挙げれば、アミンおよびポリアミン、イミダゾール、置換イミダゾール、ピロールおよび置換ピロール、ピラゾール、アミド誘導体、イミンまたはジイミン（たとえば、グリオキサールと、芳香環上で置換したアニリンの誘導体とを反応させた生成物）、および最後にピリジン誘導体などがある。

リガンドの具体例としては次の一般式のものがある：
Ｒ−Ｎ＝ＣＲ’−ＣＲ’＝Ｎ−Ｒ、ＰＲ_３またはＲ_２Ｐ−（ＣＨ_２）_ｎ−ＰＲ_２
（ここでＲ’＝ＨまたはＣＨ_３、ｎ＝１、２または３または４、そしてＲ＝アルキル、アリールまたは１、２、３または４個のメチル、エチル、イソプロピルまたはメトキシ基で部分的に置換されたアリールである）。以下に列記する構造式は、ある種の前記生成物を表している：
・２，３−ビス（２，６−ジメチルフェニルイミノ）ブタン：

・ビス（２，６−ジメチルフェニルイミノ）エタン：

・２，３−ビス（２−メチルフェニルイミノ）ブタン：

・２，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニルイミノ）ブタン：

・２，２−ビピリジル

・２，３−ビス（４−メトキシフェニルイミノ）ブタン：

・ジフェニルホスフィノエタン：

リガンドには、アンモニウム、ホスホニウム、カルボン酸、アミン、アルコールまたはスルホネートのような官能基を持たせることもできる。

場合によっては、有機化合物を使用して溶媒として機能させることも可能であり、そのような溶媒として機能するものとしては以下の、脂肪族または芳香族炭化水素、エーテル、エステル、ハロゲン化炭化水素および、低濃度のスルホキシドおよびアミドのようなものがあるが、反応は追加の溶媒が無くても実施することができ、そのような場合にはポリ不飽和またはモノ不飽和化合物が溶媒の機能を果たす。

（たとえば主要金属が第ＶＩＩＩ族からの金属である場合）第ＩＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢおよびＶＩＩＩ族からの金属から選択される、さらに具体的には（たとえば主要金属が鉄である場合）Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｍｎ、Ｍｏ、ＷおよびＶから、好ましくはＮｉ、Ｃｕ、ＲｈおよびＰｄから選択される他の遷移金属の少なくとも１種の塩を、水素化触媒に添加することも可能である。この追加の金属は、主要金属に比較すれば少量で導入する。

触媒のための溶媒として、イオン性の液体を使用して反応を実施することも可能である。

本発明はさらに、第ＩＢ、ＩＩＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢおよびＶＩＩＩ族からの遷移金属の少なくとも１種の化合物、少なくとも１種のリガンド、少なくとも１種の還元剤、および以下で定義する少なくとも１種の式Ｑ^＋Ａ⁻を有するイオン性液体を含む触媒組成物に関する。

イオンだけで構成されている前記溶媒は、アニオンおよびカチオンの選択を因子として変更することが可能な、物理化学的性質、特に有機化合物の溶解性を有している。触媒の分野でのそれらの応用については、総説文献が何度も発表されているが、最近のものを挙げれば、Ｒ．シェルダン（Ｓｈｅｌｄｏｎ）、ケミカル・コミュニケーションズ（Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．）、２００１年、２３９９ページがある。次いで、触媒を溶解させているイオン性液体の中に反応生成物が混和しにくいようなイオン性液体を選択することが可能である。したがってその反応は、２相媒体中で実施される。生成物は、単にデカントするだけで、触媒および溶媒から容易に分離することが可能である。その触媒と溶媒はリサイクルすることができる。

本出願人による米国特許第Ａ６ ０４０ ２６３号明細書には、不飽和化合物を水素化するために、８、９および１０族（または第ＶＩＩＩ族）からの遷移金属の錯体と組み合わせて前記媒体を使用することが記載されている。

一般式Ｑ^＋Ａ⁻を有するイオン性液体の中でリガンドと組み合わせた、第ＩＢ、ＩＩＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢおよびＶＩＩＩ族の遷移金属、好ましくは鉄の錯体が、不飽和誘導体、特にジオレフィンを、改良された選択性と活性で水素化することが可能であることが見いだされた。この場合、リガンドは、たとえば上に挙げたようなものから選択された窒素含有リガンドであるのが好ましい。

この非水性イオン性液体は、一般式Ｑ^＋Ａ⁻を有する液状塩からなる群より選択されるが、ここでＱ^＋は、４級アンモニウムおよび／または４級ホスホニウムイオンを表し、Ａ⁻は、低温、すなわち、９０℃未満、有利には最高で８５℃、好ましくは５０℃未満で、液状の塩を形成することが可能な各種のアニオンを表す。好ましいアニオンＡ⁻は、クロロアルミネートイオンのＲ_ｘＡｌ_ｙＸ_ｚ ⁻型（ｘ＝０〜４、ｙ＝１〜３、ｚ＝０〜１０）、ナイトレート、サルフェート、ホスフェート、アセテート、ハロゲノアセテート、テトラフルオロボレート、テトラクロロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアンチモネート、フルオロスルホネート、アルキルスルホネート、ペルフルオロアルキルスルホネート、ビス（ペルフルオロアルキルスルホニル）アミドおよびアレーンスルホネートなどが挙げられるが、最後のものは場合によってはハロゲン基またはハロゲノアルキル基で置換されていてもよい。

４級アンモニウムおよび／またはホスホニウムイオンのＱ^＋は好ましくは、一般式ＮＲ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４＋およびＰＲ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４＋、または一般式Ｒ^１Ｒ^２Ｎ＝ＣＲ^３Ｒ^４＋およびＲ^１Ｒ^２Ｐ＝ＣＲ^３Ｒ^４＋を有し、ここでＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、同一であっても異なっていてもよく、水素（ＮＲ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４＋でのカチオンＮＨ^４＋を除く）（好ましくは、一つの置換基だけが水素）、または１〜３０個の炭素原子を含むヒドロカルビル残基、たとえば置換されていてもよく、１〜３０個の炭素原子を含むアルキル基、飽和または非飽和基、シクロアルキルまたは芳香族基、アリールまたはアラルキル基を表す。

アンモニウムおよび／またはホスホニウムイオンはさらに、次の一般式で表されるような、１、２または３個の窒素および／またはリン原子を含む窒素含有および／またはリン含有複素環から誘導することもできる：

ここで、これらの環は４〜１０個の原子、好ましくは５〜６個の原子で構成され、Ｒ^１およびＲ^２は先に定義したものである。

４級アンモニウムまたはホスホニウムは次式を有するカチオンであってもよい：
Ｒ^１Ｒ^２＋Ｎ＝ＣＲ^３−Ｒ^５−Ｒ^３Ｃ＝Ｎ^＋Ｒ^１Ｒ^２または
Ｒ^１Ｒ^２＋Ｐ＝ＣＲ^３−Ｒ^５−Ｒ^３Ｃ＝Ｐ^＋Ｒ^１Ｒ^２
ここでＲ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、同一であっても異なっていてもよく、先に定義したものであり、Ｒ^５はアルキレンまたはフェニレン残基を表す。基Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４の具体例を挙げれば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、アミル、メチレン、エチリデン、フェニルまたはベンジルラジカルであり；Ｒ^５はメチレン、エチレン、プロピレンまたはフェニレン基であってもよい。

アンモニウムおよび／またはホスホニウムカチオンのＱ^＋は、Ｎ−ブチルピリジニウム、Ｎ−エチルピリジニウム、ピリジニウム、３−エチル−１−メチルイミダゾリウム、３−ブチル−１−メチルイミダゾリウム、３−ヘキシル−１−メチルイミダゾリウム、３−ブチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、ジエチルピラゾリウム、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウム、トリメチルフェニルアンモニウム、テトラブチルホスホニウム、およびトリブチル−テトラデシルホスホニウムからなる群より選択されるのが好ましい。

本発明で使用することができる塩の例を挙げれば、Ｎ−ブチルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、Ｎ−エチルピリジニウムテトラフルオロボレート、ピリジニウムフルオロスルホネート、３−ブチル−１−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、３−ブチル−１−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロアンチモネート、３−ブチル−１−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、３−ブチル−１−メチルイミダゾリウムトリフルオロアセテート、３−ブチル−１−メチルイミダゾリウムトリフルオロメチルスルホネート、３−ブチル−１−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミド、トリメチルフェニルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、およびテトラブチルホスホニウムテトラフルオロボレートなどである。これらの塩は単独で使用しても、混合物として使用してもよい。

リガンドと遷移金属塩との間のモル比は、０．５／１から１０／１までの範囲、好ましくは０．５／１から３／１までの範囲である。

リガンドが単座配位である場合には、それを、リガンド／遷移金属塩のモル比が２／１から３／１までとなるようにして使用するのが有用である。リガンドが２座配位である場合には、リガンド／遷移金属塩のモル比が１／１から１．５／１までとなるようにして使用するのが好ましい。

還元剤と遷移金属塩との間のモル比は一般に、１／１から１５／１まで、好ましくは１．２／１から５／１までである。

本発明においては、触媒は２通りの方法で調製することができる。

その第１の方法では、水素化するべき基質を含むステンレス鋼製のグリニャール反応器の中に、原料物質を個別に注入する。

第２の方法では、混合物をエクサイチュー（ｅｘ ｓｉｔｕ）で調製する。この手順は、鉄の還元状態を視覚的に監視することが可能となる利点がある。ＴＥＡを鉄−ジイミン錯体を含むフラスコの中に注入すると、最初は赤かった溶液が暗褐色になるのが観察できる。エタン／エチレン混合物からなるガスの放出は、ＴＥＡの還元作用の結果である。さらに、この触媒反応器に必要なのはシリンジあたり１回だけの注入だけである。いずれの方法で実施しても得られる結果はほとんど同じである。

一般に、ジオレフィンの存在下で、鉄化合物にリガンドを加え、その後で還元剤を添加するのが好ましい。ＦｅＨＸＬ２（ここでＬはイミン）またはＦｅＨＸＬ’（ここでＬ’はジイミン）で還元された鉄錯体を分離することも可能であるが、ここでＸはハロゲン、アセチルアセトネートまたはカルボキシレートであり、また、ジオレフィンの存在下にアルキルアルミニウムまたはその他の還元剤を添加することも可能である。

１，３−ブタジエンの選択的水素化の場合、触媒組成物は系に、触媒量で添加する。その量は、反応媒体中の金属系化合物のｐｐｍ（ｐａｒｔｓ ｐｅｒ ｍｉｌｌｉｏｎ）の単位で表され、１０〜１００００ｐｐｍの範囲、好ましくは４０〜３００ｐｐｍの範囲である。

反応温度は、０℃〜７０℃の範囲、好ましくは１０℃〜３０℃の範囲である。

水素の分圧は、０〜２０ＭＰａの範囲、好ましくは０．０１〜５ＭＰａの範囲、より好ましくは０．５〜１．５ＭＰａの範囲である。

以下の実施例で本発明を説明するが、これらは本発明の範囲を制限するものではない。

触媒の合成
本発明において定義される触媒は、３種の化合物を以下の、金属塩−リガンド−還元剤の順で、モル比がそれぞれ１／１／３になるように混合して得た。

ａ）鉄オクタン酸塩からの鉄塩のｎ−ヘプタン溶液の調製。これは、脱芳香族化（ｄｅａｒｏｍａｔｉｚｅｄ）ホワイトスピリット中でやや過剰の２エチルヘキサン酸存在下の２−エチルヘキサン酸鉄ＩＩＩで構成される粘稠な褐色液状物である。そのものの滴定値は鉄として１０重量％であった。ｎ−ヘプタン溶液を、鉄０．７ｇ／１００ｍＬ、すなわち、１２．５ｍＭｏｌ／１００ｍＬの濃度になるように調製した。

ｂ）ジイミン溶液（リガンド）の調製。リガンドの説明のところで示した構造式（ｄｅｖｅｌｏｐｅｄ ｆｏｒｍｕｌａ）（１）の２，３−ビス（２，６−ジメチルフェニルイミノ）ブタンを使用した。このジイミンをｎ−ヘプタンに、１．４８ｇ／１００ｍＬの濃度、すなわち当量で言えば５ｍＭｏｌ／１００ｍＬになるように溶解させた。

ｃ）還元剤溶液の調製。トリエチルアルミニウム（［Ａｌ（Ｅｔ）_３］、すなわちＴＥＡ）は純粋な状態では液体で、空気中の水分や酸素に対して極めて敏感である。空気と接触すると自燃性であるこの性質も、ｎ−パラフィンのような不活性溶媒で希釈した溶液にすれば消失する。滴定値が１．３２ｍＭｏｌ／ｍＬであるトリエチルアルミニウムのヘプタン希釈溶液を使用した。気を付けねばならぬのは、この反応剤を溶解させるための溶媒として使用したヘプタンは、前もって乾燥させ、モレキュラーシーブ上で保存することにより無水状態を維持させねばならない、ということである。

第１の試験では、グリニャール反応器に１２０ｍＬのｎ−ヘプタンと８．４ｇの１，３−ブタジエンを入れ、温度を１７℃に維持し、穏やかに撹拌しながら、以下のものを注射器を用いて順に仕込んだ：２．７ｍＬの鉄塩溶液、次いで６．７ｍＬのジイミン溶液、最後に０．８ｍＬのＴＥＡ溶液。この触媒組成物は、反応媒体に関して、鉄組成物が２００ｐｐｍのオーダーであることに相当する。

この装置を水素１ＭＰａの圧力下において、撹拌を強くして液体相への水素の溶解度を上昇させた。グリニャール反応器中の水素の圧力は一定に保ったが、容積が既知の中間トラップでの水素の圧力の減少から、水素の消費量を測定した。

この操作方法を用いることで、使用した１，３−ブタジエンの全部を転化させるのに必要な水素の理論量をある程度の精度で推測することが可能となり、したがって反応を停止させたりおよび／または分析のための中間サンプルを採取したりすることができるようになった。この試験条件下では、８．４ｇの１，３−ブタジエンを水素化することは、３ＭＰａの水素のトラップの圧力が急速に低下することに対応した。水素化をさらに続けると、ブテンのブタンへの転化に相当する反応速度が表れて、実質的に水素の消費が減少する。

１，３−ブタジエンを用いて得られた実施例においては、８０％の１，３−ブタジエン転化率における理論的な消費があったと推定されるところで、サンプルを採取した。本発明の例においては、この転化率は反応開始９４秒後に得られた。

この触媒系の性能（活性、シス−２−ブテンへの選択率、１−ブテンへの選択率）を表４に示した。

実施例１の操作手順を使用したが、ただし、触媒を反応器の外で調製し、エクサイチュー（ｅｘ ｓｉｔｕ）での還元が済んでから注入した。選択率に関しては、同等の結果が得られた。８０％の１，３−ブタジエン転化率に達するまでの反応時間は、２０秒長くなった。

実施例１の操作手順を使用したが、ただし、触媒量を半減、すなわち鉄の当量を２００ｐｐｍに代えて、１００ｐｐｍとした。この触媒濃度では、８０％転化率は、１２０秒で得られた。

この触媒系の性能（活性、シス−２−ブテンへの選択率、１−ブテンへの選択率）を表４に示した。

実施例１の操作手順を使用したが、ただし、鉄の当量を、実施例１および３での２００ｐｐｍおよび１００ｐｐｍに代えて、８０ｐｐｍの当量の鉄を導入した。この例では、８０％転化率は１８８秒で得られた。この数値は、水素の消費曲線を使用して求めたものであり、表１の数値からも、何点かはトレースできる。

この触媒系の性能（活性、シス−２−ブテンへの選択率、１−ブテンへの選択率）を表４に示した。

本発明の触媒系で、リガンド無使用の場合の比較例
使用した鉄濃度は実施例と同じ２００ｐｐｍで、ＡｌＥｔ_３／Ｆｅの比は３とした。

１，３−ブタジエンの８０％転化率は１２５秒後に得られたが、その反応媒体の組成を表２に示す。

実施例１の手順を繰り返したが、ただし、リガンドの［２，３−ビス（２，６−ジメチルフェニルイミノ）ブタン］を［２，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニルイミノ）ブタン］（構造式４参照）に置き換えた。８０％１，３−ブタジエン転化率に達する反応時間は、２２秒であった。

結果を表３に示す。

実施例１で使用した操作条件下での、本発明の触媒と、アルミナ担持パラジウムからなる不均一系触媒との比較試験
０．３％のＰｄを含むパラジウム／アルミナ触媒２ｇをグリニャール反応器に導入した。表４は、１，３−ブタジエン消費モル数／分／ｇ金属で表した触媒活性を比較した。

さらにシス２−ブテンおよび１−ブテンへの選択率も比較した。それらの選択率は、１，３−ブタジエンの転化率が８０％のところで測定した。

結果を表４に示す。

不均一系触媒系で通常使用されている触媒では、直接シス２−ブテンは製造できず、主として１−ブテンが生成した。

１分あたり触媒１ｇあたりの１，３−ブタジエンの転化モル数で表した活性を比較すると、鉄系の均一系触媒を使用した場合には２．４倍にもなった。さらに、シス２−ブテンへの選択性も非常に高く、ほぼ９９％に達した。

この触媒系の顕著な特徴は、単純に言えば、生成する１−ブテンの量が非常に少ないことで、たとえば実施例３では、１，３−ブタジエンの残存量が０．５％のオーダーになっても、生成したｎ−ブタンは極めて少量であった。

実施例１の操作手順を用いたが、ただし、水素化する基質の組成を変えた。１，３−ブタジエン５０％、１−ブテン５０％からなる混合物を使用した。

ここで注目すべきは、この触媒系では、１，３−ブタジエンを主としてシス２−ブテンに完全に転換させるが、異性化によりシスまたはトランス２−ブテンを生成したり水素化によりｎ−ブタンを生成したりする可能性がある１−ブテン分子には全く無関係なことである。

実施例１で使用した触媒系を用いたが、ただし、水素化すべき供給原料の種類を２，４−ヘキサジエンに代えた。

触媒温度は２２℃、水素圧力は１ＭＰａとした。

反応媒体中の鉄の濃度は２００ｐｐｍとしたが、８０％１，３−ブタジエン転化率に達するまでの反応時間は６０秒であった。

結果を表６に示す。

Claims (17)

1. 供給原料中に含まれる少なくとも１種のジオレフィン系化合物を選択的に水素化するための方法であって、少なくとも１種のジオレフィン系化合物を含む供給原料を触媒組成物と接触させて通過させることを含む方法において、前記触媒組成物が周期律表第ＩＢ、ＩＩＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢおよびＶＩＩＩ族からの遷移金属の少なくとも１種の塩と、少なくとも１種のリガンドと、少なくとも１種の有機金属還元剤とを含むこと、
   前記供給原料が１，３−ブタジエンを含むＣ_４留分であること、
   前記遷移金属塩がハライド、アセチルアセトネートおよび２〜２５個の炭素原子を含む有機酸のカルボキシレートの鉄塩から選択される少なくとも１つであること、
   前記リガンドが少なくとも１つの窒素含有リガンドであること、および、
   前記有機金属還元剤がリチウム、ナトリウムおよびアルミニウムから形成される群から選択される少なくとも１種の金属の有機金属誘導体から選択される少なくとも１つであることを特徴とする方法。
2. 前記カルボキシレートが、酢酸塩、オクタン酸塩、デカン酸塩、ナフテン酸塩、ステアリン酸塩、パルミチン酸塩、オレイン酸塩および安息香酸塩から選択されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. 前記還元剤が：
   ・一般式ＡｌＲ_ｙ（Ｘ）_３−ｙの有機アルミニウム化合物（ここでＲはアルキル基、Ｘはハロゲン、そしてｙ＝１、２または３である）；
   ・アルミノキサン；
   ・水素化ホウ素ナトリウム；および
   ・水素化リチウムアルミニウムまたは水素化ナトリウムアルミニウムの１、２または３個の水素原子をアルコキシ基で置換することにより得られた置換誘導体、
   から選択されることを特徴とする請求項１または２項に記載の方法。
4. 前記リガンドが、アミン、ポリアミン、イミダゾール、置換イミダゾール、ピロール、置換ピロール、ピラゾール、アミド誘導体、イミン、ジイミン、およびピリジン誘導体から選択される窒素含有リガンドであることを特徴とする請求項１〜３の１項に記載の方法。
5. 第ＩＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢおよびＶＩＩＩ族からの金属から選択された追加の遷移金属の少なくとも１種の塩をさらに前記触媒に添加することを特徴とする請求項１〜４の１項に記載の方法。
6. 追加の遷移金属が、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｍｎ、Ｍｏ、ＷおよびＶから選択されることを特徴とする請求項５に記載の方法。
7. 脂肪族または芳香族炭化水素、エーテル、エステル、ハロゲン化炭化水素、スルホキシドおよびアミドから選択される少なくとも１種の有機化合物に触媒組成物が溶解させることを特徴とする請求項１〜６の１項に記載の方法。
8. 触媒組成物が一般式Ｑ^＋Ａ⁻（Ｑ^＋は、４級アンモニウムイオンおよび／または４級ホスホニウムイオンを表し、Ａ⁻は、低温、すなわち９０℃未満で液状の塩を形成することが可能な各種アニオンを表す）で表される少なくとも１種のイオン性液体に溶解させることを特徴とする請求項１〜６の１項に記載の方法。
9. 前記４級アンモニウムイオンおよび／またはホスホニウムイオンＱ^＋が以下の一般式の１つを有するか：
   ＮＲ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４＋およびＰＲ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４＋
   または以下の一般式の１つを有し：
   Ｒ^１Ｒ^２Ｎ＝ＣＲ^３Ｒ^４＋およびＲ^１Ｒ^２Ｐ＝ＣＲ^３Ｒ^４＋、
   ここでＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれが、水素（カチオンのＮＨ^４＋はＮＲ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４＋から除く）、または１〜３０個の炭素原子を含むヒドロカルビル残基を表すことを特徴とする請求項８に記載の方法。
10. 前記４級アンモニウムイオンおよび／またはホスホニウムイオンＱ^＋が、１、２または３個の窒素またはリン原子を含む窒素含有またはリン含有複素環から誘導され、以下の一般式の１つを有し：
    

    

    ここで前記環は４〜１０個の原子で構成され、そしてＲ^１およびＲ^２は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれが、水素、または１〜３０個の炭素原子を含むヒドロカルビル残基であることを特徴とする請求項８に記載の方法。
11. 前記４級アンモニウムイオンおよび／またはホスホニウムイオンが以下の式の１つを有し：
    Ｒ^１Ｒ^２＋Ｎ＝ＣＲ^３−Ｒ^５−Ｒ^３Ｃ＝Ｎ^＋Ｒ^１Ｒ^２または
    Ｒ^１Ｒ^２＋Ｐ＝ＣＲ^３−Ｒ^５−Ｒ^３Ｃ＝Ｐ^＋Ｒ^１Ｒ^２
    ここで、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれが、水素、または１〜３０個の炭素原子を含むヒドロカルビル残基であり、そしてＲ^５はアルキレンまたはフェニレン残基を表すことを特徴とする請求項８に記載の方法。
12. 前記リガンドと前記遷移金属塩との間のモル比が、０．５／１から１０／１までの範囲であることを特徴とする請求項１〜１１の１項に記載の方法。
13. 前記リガンドが単座配位であって、前記リガンド／遷移金属塩のモル比が２／１から３／１までであることを特徴とする請求項１〜１１の１項に記載の方法。
14. 前記リガンドが２座配位であって、前記リガンド／遷移金属塩のモル比が１／１から１．５／１までであることを特徴とする請求項１〜１２の１項に記載の方法。
15. 前記還元剤と前記遷移金属塩との間のモル比が、１／１から１５／１までであることを特徴とする請求項１〜１３の１項に記載の方法。
16. 前記触媒組成物が、前記反応媒体の中の金属系化合物の割合１０〜１００００重量ｐｐｍに対応する割合で使用されることを特徴とする請求項１〜１５の１項に記載の方法。
17. 仕上げ工程として、前記供給原料が１，３−ブタジエンを含むＣ_４留分である方法を使用して、１，３−ブタジエンの選択的水素化を実施し、１０重量ｐｐｍ未満の１，３−ブタジエン含量を得ることを特徴とする、１−ブテンリッチなＣ_４留分から１−ブテンを製造するための請求項１〜１６の１項に記載の方法。