JPH09937A - 遷移金属錯体をベースとする新規触媒組成物及び不飽和化合物の水素化方法 - Google Patents

遷移金属錯体をベースとする新規触媒組成物及び不飽和化合物の水素化方法

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JPH09937A
JPH09937A JP8153761A JP15376196A JPH09937A JP H09937 A JPH09937 A JP H09937A JP 8153761 A JP8153761 A JP 8153761A JP 15376196 A JP15376196 A JP 15376196A JP H09937 A JPH09937 A JP H09937A
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Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 Ｑ+ Ａ- （Ｑ+ は第４アンモニウム及び
／または第４ホスホニウムであり、Ａ- はアニオン（例
えば、ヘキサフルオロリン酸アニオン）である）の第４
アンモニウム塩及び／または第４ホスホニウム塩を含
む、温度１５０℃以下で液状イオン特性を有する非水性
溶媒を含み、８、９及び１０族遷移金属の化合物を含む
触媒組成物。触媒組成物の存在下、不飽和化合物の炭素
原子間の二重または三重結合を水素化する方法。 【効果】 モノオレフィン、ジオレフィン、アセチレン
系化合物、多核芳香族化合物の水素化に適している。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明の対象は、新規触媒組
成物並びに不飽和化合物の水素化及び異性化へのその使
用であり、前記組成物は、後で“溶融塩”と称する、反
応温度での液状有機−無機塩と８、９及び１０族の遷移
金属の錯体との相互作用により生じる。
【０００２】
【従来技術及び解決すべき課題】不飽和化合物の水素化
に触媒作用を及ぼし得る、８及び９族の遷移金属の錯体
であり、共存する有機溶媒中、すなわち反応体中及び水
素化から生じた生成物中において可溶性である錯体の非
常に多数が知られている。これらの触媒は、米国、Mill
Valley 、University Science Booksの、J.P.Collman
による“Principle and Applications of Organotransi
tion Metal Chemistry”中の論文の対象になっていた。
【０００３】米国特許US3 565 823 には、スズまたはゲ
ルマニウム塩及び第４アンモニウムまたは第４ホスホニ
ウム塩中の、特に遷移金属の化合物で構成される分散体
からなる組成物が記載されていた。米国特許US3 657 36
8 には、オレフィンの水素化方法が記載され、米国特許
US3 919 271 には、ニトリルの水素化方法が記載されて
おり、これらの二つの方法のいずれにも先行組成物が使
用されていた。米国特許US3 832 391 には、同じ組成物
によるオレフィンのカルボニル化方法が特許請求されて
いた。
【０００４】前述の組成物は、比較的高い融点を有する
不都合を示し、この場合、水素化反応は、例えば１５０
℃で行なわれる。
【０００５】
【課題を解決するための手段】今や、８及び９族の遷移
金属の錯体、特に、低温で液状有機−無機塩に結合され
る、ルテニウム、ロジウム及びイリジウム錯体が不飽和
化合物の水素化を可能にすることが見出された。本発明
の対象は、特に、ルテニウム、ロジウム及びイリジウム
錯体である、８及び９族の遷移金属の少なくとも一つの
化合物と、少なくとも一つの第４アンモニウム塩及び／
または第４ホスホニウム塩とを含む触媒組成物であり、
前記組成物は、“溶融塩”中での遷移金属化合物の少な
くとも一部の溶解により生じる。
【０００６】本発明の別の対象は、不飽和化合物の炭素
間の二重または三重結合の水素化方法であり、一つまた
は複数の不飽和化合物が８及び９族の遷移金属、特にル
テニウム、ロジウム及びイリジウムの錯体との接触に付
され、前記化合物が“溶融塩”中で少なくとも一部溶解
される方法である。前記“溶融塩”媒質は、有機カチオ
ン及び無機アニオンで構成される。水素化から生じた生
成物は、触媒組成物中ではほとんど可溶性ではないか、
あるいは非溶性である。
【０００７】本発明による“溶融塩”は、イオン特性を
有する、非水性であり、一般式Ｑ+Ａ- （式中、Ｑ+ は
第４アンモニウム及び／または第４ホスホニウムであ
り、Ａ- は低温、すなわち、１５０℃以下、有利には高
くとも８０℃、好ましくは５０℃以下で、イオン、テト
ラフルオロホウ素酸アニオン、テトラクロロホウ素酸ア
ニオン、ヘキサフルオロリン酸アニオン、ヘキサフルオ
ロアンチモン酸アニオン、ヘキサフルオロヒ素酸アニオ
ン、トリフルオロメチルスルホン酸アニオン、フルオロ
スルホン酸アニオン、テトラクロロアルミニウム酸アニ
オン、ジクロロ銅酸アニオン、トリクロロ亜鉛酸アニオ
ンのような、液状塩を形成し得る公知のあらゆるアニオ
ンである）を有する。さらに、トリクロロ銅酸アニオ
ン、テトラクロロ銅酸アニオン、ヘプタクロロアルミニ
ウム酸アニオン、デカクロロアルミニウム酸アニオンか
らなる群から選ばれるアニオンが使用されてもよい。特
別な触媒組成物（Ｎｉ）は、アルミニウム酸アニオンを
含まない。ハライドアニオン及びヒドロキシアニオンは
本発明から除外される。第４アンモニウム及び／または
第４ホスホニウムは、好ましくは一般式ＮＲ1 Ｒ2 Ｒ3
Ｒ4 + 及びＰＲ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 + 、あるいは一般式Ｒ1
Ｒ2 Ｎ＝ＣＲ3 Ｒ4 + 及びＲ1 Ｒ2 Ｐ＝ＣＲ3 Ｒ
4 + （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は、同一または
異なって、ＮＨ4 + カチオンを除いて水素であり、好ま
しくは１つの置換基が水素であり、あるいは炭素原子数
１〜１２を有する炭化水素残基、例えば炭素原子数１〜
１２を有する、飽和または不飽和アルキル基、シクロア
ルキルまたは芳香族基、アリールまたはアラルキル基で
ある）に一致する。さらにアンモニウム及び／またはホ
スホニウムは、下記一般式：
【０００８】
【化２】
【０００９】（式中、環は原子数４〜１０、好ましくは
原子数５〜６であり、Ｒ1 及びＲ2 は前述のように定義
される）を有する、窒素及び／またはリンの原子数１、
２または３を有する窒素含有またはリン含有複素環に由
来する。
【００１０】さらに第４アンモニウムまたは第４ホスホ
ニウムは、下記式： Ｒ1 Ｒ2 + Ｎ＝ＣＲ3 - Ｒ5 - Ｒ3 Ｃ＝Ｎ+ Ｒ1 Ｒ2 Ｒ1 Ｒ2 + Ｐ＝ＣＲ3 - Ｒ5 - Ｒ3 Ｃ＝Ｐ+ Ｒ1 Ｒ2 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は、同一または異なって、
前述のように定義され、Ｒ5 はアルキレンまたはフェニ
レン残基である）のカチオンである。Ｒ1 、Ｒ2、Ｒ3
及びＲ4 基として、メチル、エチル、プロピル、イソプ
ロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、アミル、メ
チレン、エチリデン、フェニルまたはベンジル基が挙げ
られる。Ｒ5 はメチレン、エチレン、プロピレンまたは
フェニレン基である。アンモニウム及び／またはホスホ
ニウムカチオンは、好ましくはN-ブチルピリジニウム、
N-エチルピリジニウム、3-ブチル- 1-メチルイミダゾリ
ウム、ジエチルピラゾリウム、3-エチル- 1-メチルイミ
ダゾリウム、ピリジニウム、トリメチルフェニルアンモ
ニウム及びテトラブチルホスホニウムからなる群から選
ばれる。本発明によって使用可能な塩の例として、ヘキ
サフルオロリン酸N-ブチルピリジニウム、テトラフルオ
ロホウ素酸N-エチルピリジニウム、テトラフルオロホウ
素酸テトラブチルホスホニウム、ヘキサフルオロアンチ
モン酸3-ブチル- 1-メチルイミダゾリウム、ヘキサフル
オロリン酸3-ブチル- 1-メチルイミダゾリウム、トリフ
ルオロメチルスルホン酸3-ブチル- 1-メチルイミダゾリ
ウム、フルオロスルホン酸ピリジニウム、ヘキサフルオ
ロリン酸トリメチルフェニルアンモニウム、テトラクロ
ロアルミニウム酸3-ブチル- 1-メチルイミダゾリウム、
ヘプタクロロアルミニウム酸3-ブチル- 1-メチルイミダ
ゾリウム、塩化トリメチルフェニルアンモニウム、塩化
3-エチル- 1-メチルイミダゾリウム、臭化テトラブチル
ホスホニウム、塩化N-ブチルピリジニウム、臭化N-エチ
ルピリジニウム、塩化3-ブチル- 1-メチルイミダゾリウ
ム、塩化ジエチルピラゾリウム及び塩酸ピリジニウムが
挙げられる。これらの塩は、単独または混合物状で使用
されてよい。該塩は溶媒作用を有する。従って、触媒組
成物の溶媒は、大半は前記塩を含む。他の溶媒が存在す
る場合には、それらの本質的な作用は、遷移金属の化合
物が塩と混合される前に、該遷移金属の化合物を溶液状
に付すことを可能にする。
【００１１】本発明による使用可能な遷移金属の化合物
は、一般には当業者に周知である、全ての遷移金属錯体
である。これらは、ゼロ価、一価、二価または三価の化
合物であり、該化合物中で、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、
Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ及びＰｔからなる群、有利に
は、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｃｏ、Ｐｔ及びＰｄ、好ましく
はＲｕ、Ｒｈ及びＩｒからなる群から選ばれた金属は、
例えばハライドイオン、ヘキサフルオロリン酸アニオ
ン、ヘキサフルオロヒ素酸アニオン、テトラフルオロホ
ウ素酸アニオン、テトラクロロホウ素酸アニオン等、ハ
イドライド、及び例えばシクロペンタジエニル及び置換
シクロペンタジエニル、アセチルアセトネート及び置換
アセチルアセトネートのような炭化水素配位子と結合さ
れるか、あるいはさらに例えば第三ホスフィン、ジ第三
ジホスフィン、ホスファイト、オレフィン、酸化炭素及
びニトリルのような中性配位子と結合される。本発明に
よるこれらの錯体は、中性またはイオン性単核または多
核である。該錯体は不斉配位子を含みうる。本発明によ
る使用可能な錯体として、例として、ＲｕＨ4 （ＰＰｈ
3 ）2 、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ3 ）3 、［Ｒｈ（ノルボルナ
ジエン）（ＰＰｈ3 ）2 ］+ [ ＰＦ6 ］- 、ＩｒＣｌ
（ＰＰｈ3 ）3 、ＨＲｈ（ＣＯ）（ＰＰｈ3 ）3 、（Ｃ
5 Ｈ5 ）ＲｈＣｌ2 、Ｒｈ（Ｃ5 Ｍｅ5 ）Ｃｌ2 （Ｐｈ
2 ＰＣＨ2 ＣＯＰｈ）、ＩｒＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ3 ）
2 、［Ｒｈ（ノルボルナジエン）（ＰＰｈ3 ）（Ｐｈ2
ＰＣＨ2 ＣＯＰｈ）］+ ［ＰＦ6 ］- 、［Ｒｈ（ノルボ
ルナジエン）（ビスジフェニルホスフィノエタン）］+
［ＰＦ6］- 、［Ｒｈ（ノルボルナジエン）（ビスジフ
ェニルアルシノエタン）］+ ［ＰＦ6 ］- 、［Ｒｈ（ノ
ルボルナジエン）（ＤＩＯＰ）］+ ［ＰＦ6 ］- 、［Ｒ
ｕ（ノルボルナジエン）（Ｃ5 Ｍｅ5 ）］+ ［ＢＦ4 ］
- 、［（Ｃ6 Ｍｅ6 ）ＲｕＣｌ2 ］2 、［（Ｃ6 Ｈ6 ）
ＲｕＣｌ3 Ｒｕ（Ｃ6 Ｈ6 ）］ＰＦ6 、［ＲｈＣｌ（シ
クロオクテン）2 ］が挙げられる。
【００１２】これらの錯体は、反応媒質の現場外で調製
されて、反応の際に該反応媒質中に導入されてよい。さ
らに該錯体は、それらの形成に必要な成分を導入するこ
とによって、反応媒質中で現場で（in situ ）形成され
てもよい。遷移金属の他の化合物は、例えば無機塩、酸
化物、水酸化物、有機塩のように使用可能である。
【００１３】一般には、触媒組成物は、芳香族炭化水素
または炭化水素化合物のような有機溶媒を含んでよい
が、該有機溶媒は、溶融塩の量よりも少ない量である。
触媒組成物は水を含まない。
【００１４】“溶融塩”中の遷移金属錯体の化合物の濃
度は、有利には“溶融塩”１リットル当り錯体１ミリモ
ル〜１リットル当り５００ミリモル、好ましくは１リッ
トル当り２〜２００ミリモル、さらには２〜１００ミリ
モル、その上には２〜５０ミリモルである。
【００１５】本発明による組成物中に入る化合物は、任
意の順序で温度−２０℃以上で、一般には−２０℃〜高
くとも１５０℃、好ましくは−２０℃〜１４０℃、有利
には０℃〜１２０℃、その上には０〜８０℃あるいは０
〜５０℃で混合されてよい。本発明の別の対象は、前述
の触媒組成物で含浸された担体をベースとする触媒であ
る。
【００１６】担体は、一般には比表面積０．０１〜１５
００ｍ2 ／ｇ、好ましくは０．０１〜１５０ｍ2 ／ｇ、
あるいはより良くは０．０１〜５０ｍ2 ／ｇである。そ
の総細孔容積は、一般には０．００５〜１．５ｃｍ3 ／
ｇ、好ましくは０．００５〜１ｃｍ3 ／ｇ、あるいはよ
り良くは０．００５〜０．８ｃｍ3 ／ｇである。
【００１７】該担体は、有機または無機担体、例えば巨
大網状樹脂、過フッ素化樹脂、木炭、ＳｉＯ2 、ＺｒＯ
2 、ＴｉＯ2 、ＳｎＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 、Ｆｅ2 Ｏ3 もし
くはＨｆＯ2 酸化物、あるいはこれらの酸化物のあらゆ
る組合わせから選ばれる。
【００１８】触媒の調製方法は、好ましい温度２００〜
６００℃での担体の少なくとも一つの焼成工程と、その
後に続く、当業者に周知のあらゆる方法に従った触媒溶
液による含浸工程とを備える。
【００１９】さらに本発明は、先に定義された触媒組成
物または触媒を用いる、不飽和化合物の水素化方法も対
象とする。
【００２０】本発明によって水素化され得る不飽和化合
物は、単純オレフィン、ジオレフィン、特に結合された
ジオレフィン、アセチレン化合物及び特に多核である芳
香族炭化水素である。該化合物は、特に不飽和である、
一つまたは複数のヘテロ原子、例えばケトンあるいはカ
ルボキシル官能基を含み得る。例として、ブテンからブ
タンへの、ペンテンからペンタンへの、1,3-ブタジエン
からブテンへの、ビニルアセチレンからブタジエンへ
の、イソプレンから2-メチルブテンへの、1,5-シクロオ
クタジエンからシクロオクテンへの、1,5,9-シクロドデ
カトリエンからシクロドデセンへの、アントラセンから
テトラヒドロアントラセンへの水素化が挙げられる。水
素化は、例えばジオレフィンからモノオレフィンへの全
体的または選択的であってよい。水素化は、例えば1-ブ
テンから2-ブテンへの、1-ペンテンから2-ペンテンへの
異性化を伴い得る。
【００２１】水素化方法では、不飽和化合物は、純粋で
あるいは炭化水素の種々の精製方法から生じた“留分”
中に見出だされるものである飽和または不飽和炭化水
素、例えばブタン及び／またはブタジエンを伴うブテン
によって希釈されて使用され得る。
【００２２】水素化が行なわれる温度は、−１０〜２０
０℃であり、有利には温度は１５０℃以下、好ましくは
＋１０〜１５０℃以下である。水素の全圧または分圧
は、常圧または常圧より低い圧力〜２０ＭＰａ、好まし
くは常圧〜１０ＭＰａである。
【００２３】不飽和化合物の水素化触媒反応は、閉鎖装
置で、半開装置で、あるいは反応の一つまたは複数の段
階を伴って連続して実施されてよい。反応器の出口にお
いて、反応生成物を含む有機相は、有利には簡単なデカ
ンテーションによって、“溶融塩”と触媒の大部分とを
含む触媒極性相から分離される。触媒の少なくとも一部
を含む極性相は、少なくとも一部、反応器に返送され
て、他の部分は触媒残渣を除去するために処理される。
【００２４】有利には、本方法が適用される不飽和化合
物は、例えばブテン、ペンテン、ブタジエン、イソプレ
ン、ピペリレン及び1,5-シクロオクタジエンである。
【００２５】
【実施例】次の実施例は、本発明を例証するが、その範
囲を限定するものではない。
【００２６】［実施例１］空気及び湿気をパージし、か
つ水素の常圧下に配置した、二重ジャケットを有する５
０ｍｌ容量のガラス製反応器内に、ヘキサフルオロリン
酸ブチルメチルイミダゾリウム４ｍｌと、アセトン２ｍ
ｌ及び1-ペンテン２ｍｌ中に溶融した［Ｒｈ（ノルボル
ナジエン）（ＰＰｈ3 ）2 ］+ ＰＦ6 - 錯体の４３．２
ｍｇ（０．０５ミリモル）とを導入した。二液相の存在
を認めた。澄明な下部相は褐色に着色され、炭化水素相
は無色であった。水素の圧力を０．１ＭＰａに、温度を
３０℃に維持して、攪拌を開始した。２時間後、攪拌を
停止し、混合物を放置してデカンテーションで分離し
た。残存する炭化水素相を抜き取った。1-ペンテンの転
換率は９９％以上であった。ペンタンは生成物の３５％
であり、2-ペンテンは６５％であった。1-ペンテンの新
規仕込原料を導入した。反応の２時間後、1-ペンテンの
転換率は９９％以上であった。ロジウムの同じ錯体を含
む同じ塩を使用して、反応を３回繰り返し、ロジウムの
見かけの損失を伴わないで同じ結果を得た。
【００２７】［実施例２］ロジウムの錯体を含む先行実
施例の塩を再び用いて、減圧下に戻して揮発性有機化合
物を除去した。水素雰囲気下に、1-ペンテン２ｍｌを導
入し、次いで同実施例の条件下に操作を行なった。同じ
結果を得て、試験を３回繰り返すことができた。
【００２８】［実施例３］アセトンを導入しなかった点
を別にすれば、実施例１でのように操作を行なった。極
性相は褐色に着色され、炭化水素相は無色であった。転
換率は９５％であった。ペンタンは生成物の５６％であ
った。試験を３回繰り返して、同じ結果を得た。
【００２９】［実施例４］ロジウムの錯体を含む先行実
施例の塩を再び用いて、減圧下に戻して該塩から揮発性
有機化合物を除去した。水素雰囲気下に、ヘプタン５ｍ
ｌ及び1-ペンテン２ｍｌを導入し、次いで同実施例の条
件下に操作を行なった。有機相は無色であった。転換率
は９９％以上であった。ペンタンは生成物の６２％であ
った。
【００３０】［実施例５］ロジウムの錯体を含む先行実
施例の塩を再び用いて、減圧下に戻して該塩から揮発性
有機化合物を除去した。水素雰囲気下に、1,3-シクロヘ
キサジエン１８．４ミリモルを導入した。実施例１の条
件下で、シクロヘキサジエンの転換率は９２．３％であ
った。シクロヘキセンは生成物の９０％であった。
【００３１】［実施例６］ヘキサフルオロリン酸ブチル
メチルイミダゾリウム４ｍｌをヘキサフルオロアンチモ
ン酸ブチルメチルイミダゾリウム４ｍｌに代えた点を別
にすれば、実施例３でのように操作を行なった。極性相
は赤褐色に着色され、有機相は無色であった。転換率は
９６％であった。ペンタンは生成物の８３％であり、2-
ペンテンは１７％であった。同じ“溶融塩”及び同じロ
ジウム錯体を用いて、試験を３回繰り返して、同じ結果
を得た。
【００３２】［実施例７］［Ｒｈ（ノルボルナジエン）
（ＰＰｈ3 ）2 ］+ ＰＦ6 - 錯体を［（ノルボルナジエ
ン）Ｒｈ（Ｐｈ2 ＰＣＨ2 ＣＯＰｈ）（ＰＰｈ3 ）］+
［ＰＦ6 ］- 錯体０．０５ミリモルに代えた点を別にす
れば、実施例１でのように操作を行なった。下部相はオ
レンジ色に着色され、炭化水素相は無色であった。２時
間の攪拌後、媒質をデカンテーションで分離して、炭化
水素相を抜き取った。1-ペンテンの転換率は９８％であ
った。減圧下に戻して、揮発性有機化合物を除去した
後、次いで別の機会に、ヘプタン５ｍｌを導入して操作
を繰り返した。結果は当初試験の結果と同一であった。
【００３３】［実施例８］空気及び湿気をパージし、か
つ水素の常圧下に配置した、二重ジャケットを有する５
０ｍｌ容量のガラス製反応器内に、ヘキサフルオロアン
チモン酸ブチルメチルイミダゾリウム４ｍｌ、［（ノル
ボルナジエン）Ｒｈ（Ｐｈ2 ＰＣＨ2 ＣＯＰｈ）（ＰＰ
ｈ3 ）］+ ［ＰＦ6 ］- 錯体０．０５ミリモル及び1-ペ
ンテン２ｍｌを導入した。二液相の存在を認めた。澄明
な下部相は褐色に着色され、炭化水素相は無色であっ
た。圧力を０．１ＭＰａに、温度を３０℃に維持して、
攪拌を開始した。２時間後、攪拌を停止し、混合物を放
置してデカンテーションで分離した。残存する炭化水素
相を抜き取った。1-ペンテンの転換率は８１％であっ
た。ペンタンは生成物の２７％であり、2-ペンテンは７
３％であった。ロジウムの同じ錯体を含む同じ塩を使用
して、反応を２回繰り返し、ロジウムの見かけの損失を
伴わないで同じ結果を得た。
【００３４】［実施例９］空気及び湿気をパージし、か
つ水素の常圧下に配置した５０ｍｌ容量のガラス製耐圧
反応器内に、実施例５で使用しており、かつロジウムの
錯体を含む塩４ｍｌを導入し、減圧に戻して、該塩から
揮発性有機化合物を除去した。水素雰囲気下に、ベンゼ
ン５ｍｌ中に溶解したアントラセン８１．５ｍｇを導入
した。二液相の存在を認めた。澄明な下部相はオレンジ
−褐色に着色され、炭化水素相は無色であった。水素の
圧力を０．５ＭＰａに、温度を６０℃に維持して、攪拌
を開始した。１５時間後、攪拌を停止し、混合物を放置
してデカンテーションで分離した。残存する炭化水素相
を抜き取った。アントラセンの転換率は７４％であっ
た。テトラヒドロアントラセンで７０％を構成し、ジヒ
ドロアントラセンで残部を構成した。
【００３５】［実施例１０］空気及び湿気をパージし、
かつ水素の常圧下に配置した５０ｍｌ容量のガラス製耐
圧反応器内に、ヘキサフルオロアンチモン酸ブチルメチ
ルイミダゾリウム４ｍｌ及び［Ｒｈ（ノルボルナジエ
ン）（ＰＰｈ3 ）2 ］+ ＰＦ6 - 錯体０．０５ミリモル
の混合物を導入した。該混合物は予め1-ペンテンの水素
化に使用していたものであり、該混合物から、減圧下に
戻して、揮発性有機化合物を除去していた。水素雰囲気
下に、ベンゼン５ｍｌ中に溶融したアントラセン８１．
５ｍｇを導入した。二液相の存在を認めた。澄明な下部
相はオレンジ−褐色に着色され、炭化水素相は無色であ
った。水素の圧力を０．５ＭＰａに、温度を６０℃に維
持して、攪拌を開始した。２１時間後、攪拌を停止し、
混合物を放置してデカンテーションで分離した。残存す
る炭化水素相を抜き取った。アントラセンの転換率は５
４％であった。テトラヒドロアントラセンで８８％を構
成し、ジヒドロアントラセンで残部を構成した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 13/58 9546−4Ｈ Ｃ０７Ｃ 13/58 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 ローター ムスマン ドイツ連邦共和国 ハナウ−ヴォルフガン グ アウグスト ベーベル シュトラーセ １ (72)発明者 エレン オリヴィエ フランス国 リイル マルメゾン アヴニ ュー ドゥ ラ レピュブリク 72

Claims (25)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 大半は一般式Ｑ+ Ａ- （式中、Ｑ+ は第
    ４アンモニウム及び／または第４ホスホニウムであり、
    Ａ- はアニオンである）の少なくとも一つの第４アンモ
    ニウム塩及び／または第４ホスホニウム塩を含む、温度
    １５０℃以下で液状イオン特性を有する非水性溶媒を含
    む触媒組成物であって、さらに前記組成物は、８、９及
    び１０族の少なくとも一つの遷移金属の少なくとも一つ
    の化合物を含む触媒組成物。
  2. 【請求項２】 アニオンは、テトラフルオロホウ素酸ア
    ニオン、テトラクロロホウ素酸アニオン、ヘキサフルオ
    ロリン酸アニオン、ヘキサフルオロアンチモン酸アニオ
    ン、ヘキサフルオロヒ素酸アニオン、ジクロロ銅酸アニ
    オン、テトラクロロアルミニウム酸アニオン、トリフル
    オロメチルスルホン酸アニオン、フルオロスルホン酸ア
    ニオン及びトリクロロ亜鉛酸アニオンからなる群から選
    ばれる、請求項１による触媒組成物。
  3. 【請求項３】 少なくとも一つのアニオンは、ヘプタク
    ロロアルミニウム酸アニオン、デカクロロアルミニウム
    酸アニオン、トリクロロ銅酸アニオン及びテトラクロロ
    銅酸アニオンからなる群から選ばれる、請求項１による
    触媒組成物。
  4. 【請求項４】 遷移金属は、ルテニウム、ロジウム、イ
    リジウム、コバルト、白金及びパラジウムからなる群か
    ら選ばれる、請求項１〜３のいずれか１項による触媒組
    成物。
  5. 【請求項５】 遷移金属はニッケルであり、アニオン
    は、テトラフルオロホウ素酸アニオン、テトラクロロホ
    ウ素酸アニオン、ヘキサフルオロリン酸アニオン、ヘキ
    サフルオロアンチモン酸アニオン、ヘキサフルオロヒ素
    酸アニオン、ジクロロ銅酸アニオン、トリフルオロメチ
    ルスルホン酸アニオン、フルオロスルホン酸アニオン、
    トリクロロ亜鉛酸アニオン、トリクロロ銅酸アニオン及
    びテトラクロロ銅酸アニオンからなる群から選ばれる、
    請求項１による触媒組成物。
  6. 【請求項６】 第４アンモニウムカチオン及び／または
    第４ホスホニウムカチオンは、下記一般式： Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 Ｎ+ Ｒ1 Ｒ2 Ｎ＝ＣＲ3 Ｒ4 + Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 Ｐ+ Ｒ1 Ｒ2 Ｐ＝ＣＲ3 Ｒ4 + 【化１】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は、同一または異な
    って、ＮＨ４ + を除いて水素、炭素原子数１〜１２を有
    する炭化水素残基であり、環は原子数４〜１０から構成
    される）のカチオンからなる群から選ばれる、請求項１
    〜５のいずれか１項による触媒組成物。
  7. 【請求項７】 第４アンモニウムカチオン及び／または
    第４ホスホニウムカチオンは、下記一般式： Ｒ1 Ｒ2 + Ｎ＝ＣＲ3 - Ｒ5 - Ｒ3 Ｃ＝Ｎ+ Ｒ1 Ｒ2 Ｒ1 Ｒ2 + Ｐ＝ＣＲ3 - Ｒ5 - Ｒ3 Ｃ＝Ｐ+ Ｒ1 Ｒ2 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は、同一または異なって、
    水素または炭素原子数１〜１２を有する炭化水素残基で
    あり、Ｒ5 はアルキレンまたはフェニレン残基である）
    を有する、請求項１〜６のいずれか１項による触媒組成
    物。
  8. 【請求項８】 第４アンモニウムカチオン及び／または
    第４ホスホニウムカチオンは、N-ブチルピリジニウム、
    N-エチルピリジニウム、3-ブチル- 1-メチルイミダゾリ
    ウム、ジエチルピラゾリウム、3-エチル- 1-メチルイミ
    ダゾリウム、ピリジニウム、トリメチルフェニルアンモ
    ニウム及びテトラブチルホスホニウムからなる群から選
    ばれる、請求項１〜７のいずれか１項による触媒組成
    物。
  9. 【請求項９】 第４アンモニウム塩及び／または第４ホ
    スホニウム塩は、ヘキサフルオロリン酸N-ブチルピリジ
    ニウム、テトラフルオロホウ素酸N-エチルピリジニウ
    ム、テトラフルオロホウ素酸テトラブチルホスホニウ
    ム、ヘキサフルオロアンチモン酸3-ブチル- 1-メチルイ
    ミダゾリウム、ヘキサフルオロリン酸3-ブチル- 1-メチ
    ルイミダゾリウム、トリフルオロメチルスルホン酸3-ブ
    チル- 1-メチルイミダゾリウム、フルオロスルホン酸ピ
    リジニウム、ヘキサフルオロリン酸トリメチルフェニル
    アンモニウム、テトラクロロアルミニウム酸3-ブチル-
    1-メチルイミダゾリウム、ヘプタクロロアルミニウム酸
    3-ブチル- 1-メチルイミダゾリウム、塩化トリメチルフ
    ェニルアンモニウム、塩化3-エチル- 1-メチルイミダゾ
    リウム、臭化テトラブチルホスホニウム、塩化N-ブチル
    ピリジニウム、臭化N-エチルピリジニウム、塩化3-ブチ
    ル- 1-メチルイミダゾリウム、塩化ジエチルピラゾリウ
    ム及び塩酸ピリジニウムからなる群から選ばれる、請求
    項１〜８のいずれか１項による触媒組成物。
  10. 【請求項１０】 遷移金属化合物は遷移金属錯体であ
    る、請求項１〜９のいずれか１項による触媒組成物。
  11. 【請求項１１】 錯体中の遷移金属はイオン性または中
    性配位子と結合している、請求項１、４または１０のい
    ずれか１項による触媒組成物。
  12. 【請求項１２】 ８、９及び１０族の金属化合物は塩化
    物、臭化物またはヨウ化物である、請求項１または４に
    よる触媒組成物。
  13. 【請求項１３】 ８及び９族の金属錯体は、ＲｕＨ
    4 （ＰＰｈ3 ）2 、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ3 ）3 、［Ｒｈ
    （ノルボルナジエン）（ＰＰｈ3 ）2 ］+ [ Ｐ
    Ｆ6 ］- 、ＩｒＣｌ（ＰＰｈ3 ）3 、ＨＲｈ（ＣＯ）
    （ＰＰｈ3 ）3 、（Ｃ5 Ｈ5 ）ＲｈＣｌ2 、ＩｒＣｌ
    （ＣＯ）（ＰＰｈ3 ）2 、［Ｒｈ（ノルボルナジエン）
    （ＰＰｈ3 ）（Ｐｈ2 ＰＣＨ2 ＣＯＰｈ）］+ ［Ｐ
    Ｆ6 ］- 、［Ｒｈ（ノルボルナジエン）（ビスジフェニ
    ルホスフィノエタン）］+ ［ＰＦ6］- 、［Ｒｈ（ノル
    ボルナジエン）（ビスジフェニルアルシノエタン(bisdi
    phenylarsinoethane) ）］+ ［ＰＦ6 ］- 、［Ｒｕ（ノ
    ルボルナジエン）（Ｃ5 Ｍｅ5 ）］+ ［ＢＦ4 ］- 、
    ［（Ｃ6 Ｍｅ6 ）ＲｕＣｌ2 ］2 、［（Ｃ6 Ｈ6 ）Ｒｕ
    Ｃｌ3 Ｒｕ（Ｃ6 Ｈ6 ）］+ ＰＦ6 - からなる群から選
    ばれる、請求項１０または１１による触媒組成物。
  14. 【請求項１４】 アンモニウム塩及び／またはホスホニ
    ウム塩に対する、８〜１０族の遷移金属錯体の濃度は、
    １リットル当り１〜５００ミリモルである、請求項１〜
    １３のいずれか１項による触媒組成物。
  15. 【請求項１５】 請求項１〜１４のいずれか１項による
    触媒組成物によって含浸された、有機または無機細孔質
    担体をベースとする触媒。
  16. 【請求項１６】 請求項１〜１４の少なくとも１項によ
    る触媒組成物の存在下での不飽和化合物の炭素原子間の
    二重または三重結合の水素化方法。
  17. 【請求項１７】 触媒組成物は有機または無機細孔質担
    体上に含浸されていた、請求項１６による方法。
  18. 【請求項１８】 不飽和化合物はモノオレフィンであ
    る、請求項１６または１７による方法。
  19. 【請求項１９】 不飽和化合物はジオレフィンまたはア
    セチレン系化合物である、請求項１６または１７による
    方法。
  20. 【請求項２０】 ジオレフィンまたはアセチレン系化合
    物は選択的に水素化されてモノオレフィンになる、請求
    項１９による方法。
  21. 【請求項２１】 不飽和化合物は多核芳香族化合物であ
    る、請求項１６または１７による方法。
  22. 【請求項２２】 多核芳香族化合物はアントラセンであ
    る、請求項２１による方法。
  23. 【請求項２３】 水素化は異性化に伴われる、請求項１
    ６または１７による方法。
  24. 【請求項２４】 炭化水素相は極性相から分離され、触
    媒の少なくとも一部を含む前記極性相は、少なくとも一
    部が水素化反応器に再循環される、請求項１６〜２３の
    いずれか１項による方法。
  25. 【請求項２５】 圧力０．１ＭＰａ〜２０ＭＰａ、温度
    −１０〜２００℃で操作を行なう、請求項１６〜２５の
    いずれか１項による方法。
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