CN1665591A - 使用均相催化剂将多不饱和化合物选择性氢化为单不饱和化合物的方法 - Google Patents

使用均相催化剂将多不饱和化合物选择性氢化为单不饱和化合物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种使用一种催化剂组合物将二烯烃化合物选择性氢化为单烯烃化合物的方法，其中使用的催化剂组合物含有至少一种选自元素周期表中第IB、IIB、VB、VIB、VIIB和VIII族的过渡金属的盐，至少一种配位体和至少一种有机金属还原剂，并且任选在选自通式Q+A－的液体盐的非水离子性液体存在下(其中，Q+代表季铵和/或季鏻，A－代表可在低于90℃形成液体盐的任何阴离子)。

Description

使用均相催化剂将多不饱和化合物 选择性氢化为单不饱和化合物的方法
本发明涉及将二烯烃化合物氢化为单烯烃化合物。
这属于一种使用催化组合物使不饱和化合物氢化的方法。
诸如蒸汽裂化、减粘裂化、催化裂化和焦化分馏的烃类转化过程在高温下进行，以产生大量的易于在高温下形成的不饱和化合物：炔属化合物(乙炔、丙炔，乙烯基或者乙基乙炔)，二烯烃化合物诸如1，2-丙二烯、1，2-丁二烯和1，3-丁二烯，烯烃化合物诸如乙烯、丙烯、1-正丁烯、2-正丁烯、异丁烯、戊烯以及沸点在“汽油”馏分范围内的且可能是烯烃或二烯烃化合物的其它化合物。不饱和程度最高的化合物(炔烃和二烯烃)最不稳定，很容易通过聚合反应产生高分子量产物(低聚物，橡胶)。因此必须除去这种高度不饱和化合物，以便从所述过程获得可用于化学或者烯烃聚合过程的不同馏分。例如，蒸汽裂化的C4馏分在用于丁烯聚合单元之前必须除去其中含有的较高比例的1，3-丁二烯，。类似地，在丙烯可以用于合成聚丙烯之前，必须除去在C3蒸汽裂化馏分中占3％至4％重量比例的甲基丙烯(MA)和丁二烯(PD)化合物。高度不饱和化合物作为聚合单元原料的要求非常苛刻除非采用对这些化合物具有高选择性的新型聚合催化剂。关于所生产的聚合物的质量要求，也需要经过处理的原料很纯。
通常1，3-丁二烯可通过例如在二甲基甲酰胺或N-甲基-吡咯烷酮存在下的萃取蒸馏从烯烃馏分中分离出来。得到的烯烃馏分含有异丁烷、异丁烯、1-丁烯、2-丁烯、正丁烷和1，3-丁二烯，其中最后一种组分的重量含量在0.1％和0.2％之间。
如果1，3-丁二烯没被改质，该馏分可在氢气存在下在催化剂上方直接处理，将1，3-丁二烯转化为正丁烯。
如果想要获得2-丁烯，必须使用可以产生大量2-丁烯并分离不同化合物的工艺，例如将1，3-丁二烯选择性氢化，得到丁烷，同时1-丁烯向2-丁烯高度异构化。2-丁烯可用作石油化学品的原料。该类型的应用要求几乎完全氢化的1，3-丁二烯，因为它存在的重量浓度只能低于100ppm。
当使用常规的镍或钯基催化剂使1，3-丁二烯达到较低的浓度时，发现由于丁烷的形成而降低了2-丁烯的含量。限制连续氢化以及由此形成的丁烷将对可推荐使用的任何溶液产生更多的限制。
可以想象得到的进一步的应用是减少富含1-丁烯馏分中1，3-丁二烯的含量，而不将1-丁烯转化为丁烷或者将其异构化为顺式和/或反式的2-丁烯。该反应可并入在后缩聚反应器中进行的生产1-丁烯的工艺，，这可将1，3-丁二烯的含量降至10ppm以下。
如文献中所述(参见，例如，“DGMK会议文集”，11-13，11月，1993年，Kassel，德国：“选择氢化催化剂和工艺：由实验室到工业规模”-BoitiauxJP等)，高度不饱和化合物(二烯烃或炔属化合物)转化为烯烃的氢化选择性来自于不饱和化合物在钯上的强配位，阻止烯烃到达催化剂从而阻止其转化为石蜡。该事实在上述出版物中有清楚的说明，其中1-丁炔在钯基催化剂上选择性地转化为1-丁烯。然而，应当指出的是，这种氢化速率相对较低，而且对于炔属化合物，其动力学通常是负的。当所有的炔属化合物完全转化时，与炔属化合物氢化相比，1-丁烯的连续氢化以更高速率进行。在1，3-丁二烯以及常规催化剂的情况下，当分子没被混合或者连续氢化时，二烯烃的氢化速率通常接近于烯烃的氢化速率。
在工业设备方面该现象引起一定量的问题。第一，为了满足对烯烃馏分中1，3-丁二烯的要求，需要很高的1，3-丁二烯转化率。这将引起反应器中尤其是出口处的1，3-丁二烯浓度的显著降低，其值低于相应于完全覆盖于催化剂表面的浓度。因此，烯烃分子可以到达活性表面，而且当其氢化速率与1，3-丁二烯的氢化速率在同一数量级时，它们将被消耗。大量的1，3-丁二烯转化为丁烷。因此，找到一种催化剂，当这些化合物无论在单独或作为混合物进行氢化时，该催化剂都能使1，3-丁二烯的氢化以高于2-丁烯氢化的速率进行将大大有利。因此，为了达到高的选择性并满足对高度不饱和化合物的严格要求，需要能产生1，3-丁二烯和丁烯的氢化速率常数之比很高的催化剂。另一种感兴趣的催化体系是通过一个可将独立于二烯烃或者炔烃的低度不饱和化合物(烯烃)的氢化速率减到最小的活性点来建立的。这种催化剂的重要性并不限于增加了对2-丁烯的选择性，它也可更好地控制氢化过程。如果在遇到局部氢气分布低的问题时，使用这种催化剂不会导致丁烯向丁烷的高转化率，从而可以减少与这种控制很差的氢化相连的高放热性有关的问题，这些问题加重了上述的分布问题。
另外，由于C4馏分具有很低的沸点，有可能使催化剂保持在反应介质中并回收气相中的流出物。连续注入相当于几个ppm的金属的液体催化剂，可以想象可保持催化活性长时间稳定。
于是，为了解决这个问题，研制出一种能够使1，3-丁二烯氢化为丁烯而对于1-丁烯或2-丁烯氢化为丁烷具有较低活性的催化剂是非常令人感兴趣的。
因此，本发明的目的是提供一种可以使多不饱和化合物选择性氢化为单不饱和化合物的液体催化组合物。
所述催化剂组合物使得二烯烃化合物以比α-烯烃化合物转化为饱和化合物的氢化速率高至少3倍，通常是约5倍的速率氢化转化为单烯烃化合物。这种可溶性的催化剂通常定义为含有至少一种选自第IB、IIB、VB、VIB、VIIB和VIII族的过渡金属的盐，至少一种配位体和至少一种有机金属还原剂。
更确切地说，在本发明的方法中使用的催化剂组合物的特征在于：
其中金属是至少一种选自元素周期表中第IB、IIB、VB、VIB、VIIB和VIII族，优选IB、IIB、VIB和VIII族的金属，更优选铁、钴、镍、铜、铬、钼、锌、钯和钌。所述金属可以以卤化物或乙酰丙酮化物的形式优选以含有2到25个碳原子的有机酸羧酸盐的形式引入。后者可列举的例子有醋酸盐、辛酸盐、癸酸盐、环烷酸盐、硬脂酸盐、棕榈酸盐、油酸盐和苯甲酸盐；
其中还原剂选自由锂、钠、铝形成的组中的至少一种金属的有机金属衍生物，而且甚至是铝和钠和/或锂的混合衍生物。它们具有至少一个碳-金属或氢-金属键，每个所述的键对应于一个还原官能团。所述还原剂可直接为液体形式或者为必须溶解在合适溶剂中的固体形式。例如通式为AlRy(X)3-y的有机铝化合物，其中R是烷基，例如甲基、乙基、异丙基、丁基、异丁基或叔丁基等；其中X可以是卤素y＝1，2或3，通式为MgR2的有机镁化合物，铝噁烷(aluminoxanes)，硼氢化钠以及各种碱金属氢化物例如LiAlH4或NaAlH4本身或者用1，2，或3个烷氧基取代1至3个氢原子得到的衍生物例如LiAlH3(OR)，LiAlH2(OR)2或LiAlH(OR)3，其中R是烷基例如甲基、乙基、异丙基、丁基、异丁基或叔丁基；以及
其中配位体选自磷、砷和锑的衍生物，或者是含氮配位体。
可列举的选自磷、砷或锑的衍生物的配位体的例子是如下类型的配位体：
YRmX3-m，YR3，R2Y-(CH2)nYR2，Y(OR)3或YOR3，
其中Y＝P，As或Sb，m＝0，1，2或3；R＝烷基、芳基或取代芳基；X＝卤素以及n＝0，1，2，3或4。
可列举的含氮配位体的例子是胺和聚胺、咪唑、取代咪唑、吡咯和取代吡咯、吡唑、酰胺衍生物、亚胺或二亚胺(例如，由乙二醛与在芳环上被取代的苯胺衍生物反应得到的产物)，以及最后还有吡啶衍生物。
配位体的特殊例子具有如下通式：
R-N＝CR’-CR’＝N-R，PR3或R2P-(CH2)n-PR2
其中R’＝H或CH3，n＝1，2或3或4以及R＝烷基、芳基或者被1，2，3或4个甲基、乙基、异丙基或甲氧基部分取代的芳基。如下结构式表示某种所述的产品：
●2，3-双(2，6-二甲基苯基亚氨基)丁烷：
Figure A0381524000081
●双(2，6-二甲基苯基亚氨基)乙烷：
Figure A0381524000082
●2，3-双(2-甲基苯基亚氨基)丁烷
Figure A0381524000091
●2，3-双(2，6-二异丙基苯基亚氨基)丁烷
●2，2-联吡啶
Figure A0381524000093
●2，3-双(4-甲氧基苯基亚氨基)丁烷
●二苯基膦基乙烷
Figure A0381524000101
配位体还可以带有诸如铵、膦、羧酸、胺、醇或磺酸盐的官能团。
可任选使用有机化合物作为溶剂；如下可用作溶剂：脂族或芳族烃、醚、酯、卤代烃以及低浓度的亚砜或酰胺；反应也可以在没有附加的溶剂存在下进行；然后多不饱和或单不饱和化合物作为溶剂。
可以向氢化催化剂中加入至少一种选自第IB、VB、VIB、VIIB和VIII族(例如，如果主要金属是选自VIII族的金属)，尤其选自Co、Ni、Cu、Rh、Pd、Mn、Mo、W和V(例如，如果主要金属是铁)，优选选自Ni、Cu、Rh和Pd的另一种过渡金属的盐。相对于主要金属来说，另外的金属以较小的比例加入。
也有可能使用离子液体作为催化剂的溶剂来进行反应。
本发明还涉及到一种含有至少一种选自第IB、IIB、VB、VIB、VIIB和VIII族的过渡金属化合物，至少一种配位体，至少一种还原剂和至少一种如下文所定义的具有通式Q+A-的离子液体的催化组合物。
仅由离子组成的所述溶剂具有物理-化学特性，尤其是它们对有机化合物的溶解性，它可作为所选择的阴离子和阳离子的函数加以改变。它们在催化中的应用已经做了几次回顾；最近的是在R Sheldon，Chem.Commun 2001，2399中。因而有可能选择该离子液体以便从反应中得到的产品在催化剂可溶的该离子性液体是不互溶的。因而该反应在两相介质中进行。这些产品可以通过简单的倾析很容易与催化剂和溶剂分离。催化剂和溶剂可以循环使用。
申请人在美国专利US-A-6 040 263中描述了与第8，9和10族(或VIII族)过渡金属的络合物用于不饱和化合物氢化有关的所述介质。
已经发现，在通式为Q+A-的离子液体中，第IB、IIB、VB、VIB、VIIB和VIII族的过渡金属，优选铁的络合物，结合一个配位体就能够使不饱和衍生物的氢化，尤其是对二烯烃具有提高的选择性和活性。在这种情况下，配位体优选是一种选自例如上文所述的那些含氮的配位体。
非水离子液体选自通式为Q+A-的液态盐，其中Q+代表季铵和/或季鏻离子，A-代表任何能够在低温下形成液体盐的阴离子，例如低于90℃，最好至多85℃，优选低于50℃。优选的阴离子A-是RxAlyXz -型(x＝0-4，y＝1-3，z＝0-10)的氯代铝酸根、硝酸根、硫酸根、磷酸根、醋酸根、卤代醋酸根、四氟硼酸根、四氯硼酸根、六氟磷酸根、六氟锑酸根、氟代磺酸根、烷基磺酸根、全氟烷基磺酸根、双(全氟烷基磺酰基)氨基化物和芳基磺酸根，后者可任选被卤素基团或卤代烷基取代。
季铵和/或季鏻离子Q+优选具有通式NR1R2R3R4+和PR1R2R3R4+或通式R1R2N＝CR3R4+和R1R2P＝CR3R4+，其中R1，R2，R3和R4可以相同或不同，代表氢(对于NR1R2R3R4+，不包括NH4 +)；优选一个单取代基代表氢或者含有1至30个碳原子的烃残基，例如，可被取代的、含有1至30个碳原子的烷基、饱和或不饱和基团环烷基或芳族基团、芳基或芳烷基。
季铵和/或季鏻离子也可以由含氮和/或含磷的含有1，2或3个氮原子和/或磷原子的杂环衍生而来，具有如下通式：
Figure A0381524000111
其中环由4至10个原子，优选5至6个原子组成，R1和R2如上文所定义的。
季铵或季鏻也可以是具有如下通式的阳离子：
R1R2+N＝CR3-R5-R3C＝N+R1R2或
R1R2+P＝CR3-R5-R3C＝P+R1R2
其中，R1、R2和R3可以相同或不同，如上文所定义，R5代表亚烷基或亚苯基残基。可特别提及的R1、R2、R3和R4基团是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、亚甲基、亚乙基、苯基或苄基基团；R5可以是亚甲基、亚乙基、亚丙基或亚苯基。
铵和/或季鏻阳离子Q+优选选自由N-丁基吡啶鎓、N-乙基吡啶鎓、吡啶鎓、3-乙基-1-甲基咪唑鎓、3-丁基-1-甲基咪唑鎓、3-己基-1-甲基咪唑鎓、3-丁基-1，2-二甲基咪唑鎓、二乙基吡唑鎓、N-丁基-N-甲基吡咯烷鎓、三甲基苯基铵、四丁基鏻和三丁基-十四烷基鏻组成的组。
可列举的本发明可用的盐的例子是N-丁基吡啶鎓六氟磷酸盐、N-乙基吡啶鎓四氟硼酸盐、吡啶鎓氟磺酸盐、3-丁基-1-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐、3-丁基-1-甲基咪唑鎓六氟锑酸盐、3-丁基-1-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐、3-丁基-1-甲基咪唑鎓三氟醋酸盐、3-丁基-1-甲基咪唑鎓三氟甲基磺酸盐、3-丁基-1-甲基咪唑鎓双(三氟甲基磺酰基)氨基化物、六氟磷酸3-甲基苯基铵和四丁基鏻四氟硼酸盐。这些盐可以单独或者混合使用。
配位体和过渡金属盐之间的摩尔比在0.5/1至10/1的范围内，优选在0.5/1至3/1的范围内。
如果配位体是单配位的，它可被用于配位体/过渡金属盐摩尔比为2/1至3/1的比例。如果配位体是双配位的，优选被用于配位体/过渡金属盐摩尔比1/1至1.5/1的比例。
还原剂和过渡金属盐之间的摩尔比通常为1/1至5/1，优选1.2/1至5/1。
根据本发明，催化剂可以用两种方法制备。
第一种包括将产品分别注入到包含要氢化的底物的不锈钢格氏反应器中。
第二种包括在外部制备混合物。这种方法的优点是使在视觉上监测铁的还原态成为可能。当将TEA注入含有铁-二亚胺络合物的烧瓶中时，可以看到最初的红色溶液变成了深棕色。释放出由于TEA的还原作用产生的由乙烷/乙烯混合物组成的气体。此外，每个注射器只需要向催化反应器中注射一次。两种操作模式得到的结果几乎一样。
通常，优选在二烯烃存在下，在加入还原剂之前向铁化合物中加入配位体。也有可能分离出还原的铁络合物FeHXL2(其中L是亚胺)或FeHXL’(其中L’是二亚胺)并在二烯烃存在下加入烷基铝或其它任何还原剂，其中X是卤素、乙酰丙酮化物或羧酸盐。
在1，3-丁二烯选择性氢化的情况下，催化组合物以催化量加入系统。以反应介质中金属化合物的ppm(百万分之一)表示，该量在10至10000ppm的范围内，优选在40至300ppm的范围内。
反应温度在0℃至70℃的范围内，优选在10℃至30℃的范围内。
氢气的分压在0至20MPa的范围内，优选在0.01至5MPa的范围内，更优选在0.5至1.5MPa的范围内。
下列实施例对本发明进行说明，但并不限制其范围。
实施例1
合成催化剂
将三种化合物按如下顺序混合后得到本发明定义的催化剂：金属盐-配位体-还原剂，其摩尔比分别为1/1/3。
a)用辛酸铁在正庚烷中制备铁盐溶液，其是在轻微过量的2-乙基己酸在脱芳构石油溶剂油中的溶液存在下，由2-乙基己酸铁III组成的粘稠棕色液体。用滴定法测得该产品含有10％重量的铁。在正庚烷中制备的溶液浓度为0.7g铁/100ml，也即12.5mMol/100ml。
b)制备二亚胺溶液(配位体)。使用具有在描述配位体的段落中所示的详细结构式(1)的2，3-双(2，6-二甲基苯基亚氨基)丁烷。将二亚胺以1.48g/100ml也即等于5mMol/100ml的浓度溶解在正庚烷中。
c)制备还原剂溶液。三乙基铝([Al(Et)3]或TEA)在纯态时是液态的，对水和空气中的氧气具有很高的敏感性。当其处在由诸如正烷属烃的惰性溶剂稀释的溶液中时，这种与空气接触时的自燃能力消失了。使用在庚烷中滴定浓度为1.32mMol/ml的三乙基铝稀溶液。应当指出的是，庚烷用作溶解试剂的溶剂，须预先进行干燥，并与分子筛一起保存使其保持干燥。
第一次测试由如下顺序的步骤组成：用注射器将2.7ml铁盐溶液、接着是6.7ml二亚胺溶液、最后是0.8ml TEA溶液依次注入带有温和搅拌的含有由120ml正庚烷和8.4g 1，3-丁二烯组成的混合物的，且温度保持在17℃的格氏反应器中。相对于反应介质来说该催化剂组合物对应于200ppm数量级的铁组分。
然后将该反应器中置于1MPa的氢气压力下，并加强搅拌以增氢化气在液相中的溶解度。在格氏反应器中，氢气压力保持恒定，氢气消耗量通过已知体积的中间容器中氢气压力的降低来测量。
这种操作模式允许对转化所有使用的1，3-丁二烯所需氢气的理论量作出具有一定精确度的估计，因而可以停止反应和/或取中间样品进行分析。在测试条件下，对8.4g 1，3-丁二烯氢化对应于中间容器中氢气压力迅速降低3MPa。如果继续氢化，对应于丁烯转化为丁烷的反应速率伴随着氢气消耗量的大幅度减少。
在使用1，3-丁二烯的实施例中，假设80％的1，3-丁二烯转化的理论消耗量时进行取样。在这个实施例中，反应94秒之后达到该转化率。
该催化体系的性能(活性，对顺-2-丁烯和1-丁烯的选择性)示于表4中。
实施例2
除催化剂在反应器外制备并在外部还原之后注入该反应器之外，使用实施例1的操作步骤。得到的关于选择性的结果是同样的。1，3-丁二烯转化率达到80％时的反应时间增加了20秒。
实施例3
除了催化剂注入量减半，例如等价于100ppm的铁而非200ppm之外，使用实施例1的操作步骤。在这种催化剂浓度下，需要120秒达到80％的转化率。
该催化体系的性能(活性，对顺-2-丁烯和1-丁烯的选择性)示于表4中。
实施例4
除了使用等价于80ppm的铁而非实施例1和3中的200ppm和100ppm之外，使用实施例1的操作步骤。在这个实施例中，需要188秒达到80％的转化率。该值是使用氢气消耗曲线得到的；表1所示的值可以描出几个点。
该催化体系的性能(活性，对顺-2-丁烯和1-丁烯的选择性)示于表4中。
表1
  时间(秒)   n-C4(％)  反-2-丁烯(％)   1-丁烯(％)   顺-2-丁烯(％) 1，3-丁二烯(％)   选择性顺-2-丁烯/∑丁烯
  105   0.15     0.10     0.40     60.95     38.35     99.18
  162   0.20     0.20     0.55     75.85     23.20     99.02
  488   0.40     0.30     0.95     97.85     0.55     98.74
实施例5：使用本发明的不用配位体的催化体系的对比例
如实施例1，使用铁浓度为200ppm，AlEt3/Fe之比为3。
125秒后达到80％的1，3-丁二烯转化率，反应介质的组成如表2所示。
表2
  时间(秒)     n-C4(％)   反-2-丁烯(％)   1-丁烯(％)   顺-2-丁烯(％)   1，3-丁二烯(％)     选择性顺-2-丁烯/∑丁烯
  35     0.95     1.40   9.20     10.45     78.00     49.64
  118     3.65     5.65   34.75     26.75     29.20     39.84
  140     5.45     7.60   44.80     30.65     11.50     36.90
  154     17.65     9.90   45.95     31.95     0.55     36.39
实施例6
重复实施例1的步骤，并用2，3-双(2，6-二异丙基苯基亚氨基)丁烷(见结构式No.4)代替配位体2，3-双(2，6-二甲基苯基亚氨基)丁烷。1，3-丁二烯转化率达到80％时的反应时间是22秒。
结果示于表3。
表3
    时间(秒)     n-C4(％)   反-2-丁烯(％)  1-丁烯(％)  顺-2-丁烯(％) 1，3-丁二烯(％)      选择性顺-2-丁烯/∑丁烯
    15     0.15     0.05   0.10     56.60     43.10     99.70
    20     0.15     0.10   0.15     71.70     27.90     99.67
    30     0.15     0.10   0.20     98.20     1.35     99.71
    102     2.50     3.35   0.60     93.15     0.40     95.89
实施例7：在实施例1的操作条件下本发明催化剂和由负载在氧化铝上的钯组成的多相催化剂之间的对比测试
将2g含有0.3％Pd的钯/氧化铝催化剂加入格氏反应器中。表6以消耗1，3-丁二烯的摩尔数/分钟/金属g表示对催化活性进行了对比。
对顺-2-丁烯和1-丁烯的选择性也作了对比。这些选择性在80％的1，3-丁二烯转化率下测量。结果示于表4。
表4
  实施例 催化剂     活性(mol/min/g金属)   顺-2-丁烯选择性*(％)    1-丁烯选择性*(％)
    1 铁(200ppm)     4.74     98.50     1
    3 铁(100ppm)     2.88     99.01     0.8
    4 铁(80ppm)     2.23     98.60     1
    7 Pd/Al2O3     1.98     20.00     60
*在80％的1，3-丁二烯转化率下测量的选择性。
通常以多相催化剂中使用的催化剂不能直接产生顺-2-丁烯，而主要是1-丁烯。
使用均相铁基催化剂，以转化的1，3-丁二烯的摩尔数/分钟/g金属表示的对比活性高达2.4倍。此外，顺-2-丁烯选择性非常高：接近99％。
该催化体系的特殊特征是仅产生很少量的1-丁烯，例如在实施例3中，形成很少量的正丁烷和剩余量为0.5％数量级的1，3-丁二烯。
实施例8
除了要氢化的底物的组成不同之外，使用实施例1的操作步骤。它是由50％的1，3-丁二烯和50％的1-丁烯组成的混合物。
表5
时间(秒)   n-C4(％)   反-2-丁烯(％)   1-丁烯(％)   顺-2-丁烯(％) 1，3-丁二烯(％)   1，3-丁二烯转化率(％)
  72   0.16     0.00   50.50     21.03     25.40     49.20
  288   0.14     0.00   50.57     42.80     3.58     92.95
  498   0.50     0.35   50.24     45.94     0.00     100.00
还应当指出的是该催化体系将1，3-丁二烯完全转化，主要转化为顺-2-丁烯，而不涉及1-丁烯分子，其中的1-丁烯分子可以通过异构化产生顺式或反式2-丁烯或者在氢化之后产生正丁烷。
实施例9
除了要氢化的原料的性质用2，4-己二烯来代替之外，使用实施例1的催化体系。
催化温度是22℃，氢气压力为1MPa。
反应介质中铁的浓度是200ppm，达到80％1，3-丁二烯转化率的反应时间是60秒。
结果示于表6。
表6
  时间(秒)     n-C6(％) 反-2-己烯(％)   1-己烯(％) 顺-2-己烯(％) 2，4-己二烯(％)     选择性反-2-己烯/∑己烯
  45     0.40   63.25   0.15     0.70   35.45     98.67
  60     0.35   79.40   0.20     0.95   19.15     98.57
  80     0.50   86.70   0.20     1.10   11.50     98.52
  95     0.45   93.10   0.20     1.50   4.80     98.21
  110     0.85   96.85   0.20     2.05   0.10     97.73

Claims (23)

1.一种对进料中含有的至少一种二烯烃化合物选择性氢化的方法，包括使含有至少一种二烯烃化合物的进料与一种催化剂组合物接触的通道，其特征在于，所述催化剂组合物含有至少一种选自元素周期表中第IB、IIB、VB、VIB、VIIB和VIII族的过渡金属的盐，至少一种配位体和至少一种有机金属还原剂。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：
·过渡金属盐选自卤化物或乙酰丙酮化物和含有2到25个碳原子的有机酸羧酸盐；
·还原剂选自锂、钠和铝中的至少一种金属的有机金属衍生物；
·配位体选自磷、砷和锑的衍生物以及含氮的配位体。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于：羧酸盐选自醋酸盐、辛酸盐、癸酸盐、环烷酸盐、硬脂酸盐、棕榈酸盐、油酸盐和苯甲酸盐。
4.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于：过渡金属盐选自周期表中第IB、IIB、VIB和VIII族金属的盐。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于：过渡金属盐选自铜、锌、铬、钼、铁、钴、镍、钌和钯的盐。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于：过渡金属盐选自铁盐。
7.如权利要求1至6中任一项所述的方法，其特征在于：还原剂选自：
·具有通式AlRy(X)3-y的有机铝化合物，其中R是烷基，X是卤素，y＝1，2或3；
·通式为MgR2的有机镁化合物，其中R如上定义；
·铝噁烷；
·硼氢化钠；以及
·碱金属氢化物及其含有1，2或3个烷氧基的取代衍生物。
8.如权利要求1至7中任一项所述的方法，其特征在于：由磷、砷或锑衍生的配位体选自具有如下通式的配位体：
YRmX3-m，YR3，R2Y-(CH2)nYR2，Y(OR)3或YOR3，
其中，Y＝P，As或Sb，m＝0，1，2或3；R＝烷基、芳基或取代芳基；X＝卤素，以及n＝0，1，2，3或4。
9.如权利要求1至7中任一项所述的方法，其特征在于：含氮配位体选自胺和聚胺、咪唑、取代咪唑、吡咯和取代吡咯、吡唑、酰胺衍生物、亚胺、二亚胺和吡啶衍生物。
10.如权利要求1至9中任一项所述的方法，其特征在于：向催化剂中加入少量的至少一种选自第IB、VB、VIB、VIIB和VIII族金属的另一种过渡金属的盐。
11.如权利要求10所述的方法，其特征在于：主要金属是铁，附加金属选自Co、Ni、Cu、Rh、Pd、Mn、Mo、W和V。
12.如权利要求1至11中任一项所述的方法，其特征在于：将其溶于至少一种选自脂族或芳族烃、醚、酯、卤代烃，亚砜和酰胺化合物的有机化合物中。
13.如权利要求1至11中任一项所述的方法，其特征在于：将其溶于至少一种通式为Q+A-的离子液体中，其中Q+代表季铵和/或季鏻离子，A-代表任何能够在低温，也即低于90℃下形成液体盐的阴离子。
14.如权利要求13所述的方法，其特征在于：季铵和/或季鏻离子Q+具有通式NR1R2R3R4+和PR1R2R3R4+之一或通式R1R2N＝CR3R4+和R1R2P＝CR3R4+之一的通式，其中R1，R2，R3和R4可以相同或不同，每个都代表氢，对于NR1R2R3R4+，不包括NH4 +，或者含有1至30个碳原子的烃残基。
15.如权利要求13所述的方法，其特征在于：季铵和/或季鏻离子Q+由含氮和/或含磷的含有1，2或3个氮原子和/或磷原子的杂环衍生而来，具有如下通式之一：
Figure A038152400003C1
其中环由4至10个原子组成，R1和R2可以相同或不同，每个都代表氢或含有1至30个碳原子的烃残基。
16.如权利要求13所述的方法，其特征在于：季铵和/或季鏻离子具有如下通式之一：
R1R2+N＝CR3-R5-R3C＝N+R1R2或
R1R2+P＝CR3-R5-R3C＝P+R1R2
其中，R1、R2和R3可以相同或不同，每个都代表氢或含有1至30个碳原子的烃残基，R5代表亚烷基或亚苯基残基。
17.如权利要求1至16中任一项所述的方法，其特征在于：配位体和过渡金属盐之间的摩尔比在0.5/1至10/1的范围。
18.如权利要求1至16中任一项所述的方法，其特征在于：配位体是单配位的，且配位体和过渡金属盐之间的摩尔比在2/1至3/1的范围。
19.如权利要求1至17中任一项所述的方法，其特征在于：配位体是双配位的，且配位体和过渡金属盐之间的摩尔比在1/1至1.5/1的范围。
20.如权利要求1至18中任一项所述的方法，其特征在于：还原剂和过渡金属盐之间的摩尔比为1/1至15/1。
21.如权利要求1至20中任一项所述的方法，其特征在于：所述催化剂组合物以对应于反应介质中金属化合物以重量计10至10000ppm的比例使用。
22.如权利要求1至21中任一项所述的方法，其特征在于：所述进料是含有1，3-丁二烯的C4馏分。
23.一种从富含1-丁烯的C4馏分生产1-丁烯的综合方法，其特征在于：它包括使用根据权利要求22的方法作为最终步骤对1，3-丁二烯进行选择性氢化，以达到1，3-丁二烯的含量以重量计小于10ppm。
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