CN113122312A - 一种以环烷烃为共催化剂助催化生产烷基化汽油的方法 - Google Patents

一种以环烷烃为共催化剂助催化生产烷基化汽油的方法 Download PDF

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蒋斯麒
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Abstract

本发明提供了一种以环烷烃为共催化剂助催化生产烷基化汽油的方法。该方法包括以下步骤：将异构烷烃和烯烃混合得到烃类混合物；将强酸加入到反应釜中，于氮气氛围下低温搅拌，紧接着加入助剂环烷烃，然后向反应釜中加入烃类混合物，搅拌状态下进行烷基化反应，反应的产物经过分离获得烷基化汽油。本发明中添加环烷烃作为助催化剂能显著改善烷基化反应中酸烃界面的反应环境，降低烷基化反应速率，提高强酸催化剂的催化活性，促进反应向正反应方向移动，针对烷基化反应选择性、烷基化汽油收率及RON值的提升起显著作用。

Description

一种以环烷烃为共催化剂助催化生产烷基化汽油的方法
技术领域
本发明属于烷基化汽油生产技术领域，具体涉及一种以环烷烃为共催化剂助催化生产烷基化汽油的方法。
背景技术
C4烷基化技术是以异丁烷和C4烯烃为烷基化原料，以强酸作为催化剂进行化学加成反应，反应中烷烃分子中活泼氢原子的位置被烯烃取代，生成高辛烷值汽油调和组分烷基化油(以2,2,4-三甲基戊烷为主)的技术。烷基化油不含烯烃、硫和芳烃，且抗爆性好、蒸汽压低、沸点范围宽，同时烷基化油还具有研究法辛烷值和马达辛烷值差值小、挥发性好，燃烧后清洁等特点。因此，可作为最理想高辛烷值汽油调和组分。
当今国际主流烷基化工艺采用液体酸催化剂，包括硫酸和氢氟酸。氢氟酸易挥发、有剧毒，一旦泄露将对周围环境和生态造成致命危害，而泄漏事故又难以杜绝。硫酸的腐蚀性及环境危害性比氢氟酸小，且硫酸法设备简单、对原料要求低、生产能耗低，所以我国炼油工业的烷基化油技术以硫酸为催化剂的C4烷基化技术为主。同时，硫酸法烷基化的酸耗量巨大是制约硫酸法在国外大规模应用、在我国生存和大规模推广的瓶颈问题。硫酸法的酸耗量高达70～100kg/t烷基化油。以年产100kt的烷基化装置为例，一年消耗近10kt的硫酸，产生几乎相同数量的废酸。废酸燃烧再生造成了碳排放、燃料消耗和水资源消耗。因此，大幅提高硫酸催化活性、改善烷基化油质量及收率，进一步降低硫酸法酸耗量是降低成本、提高操作经济性的首选途径。
近几十年，固体酸催化剂被视为可代替硫酸或氢氟酸新一代烷基化催化剂，可解决液体酸污染生态环境、腐蚀设备和危害生产操作安全等问题。但是，几乎所有固体酸催化剂在烷基化反应中都存在迅速失活的致命弱点，所以解决固体酸催化剂失活问题是其工业化进程的重要课题。与离子液体烷基化技术相似，固体酸烷基化技术也属于新一代C4烷基化技术。
近些年，离子液体作为一种新型化学材料，具有优点低挥发性、高的热稳定性和化学稳定性、极性可调等显著特点。但常规的酸性离子液体如氯铝酸离子液体对烷基化产品选择性较差，所以针对常规的酸性离子液体改性是能大幅度提高烷基化产品的质量，也是离子液体催化剂的研究重点。离子液体烷基化工艺催化剂的催化性能优于氢氟酸与硫酸，且对设备腐蚀小，对环境危害小，但是选择性和产率较低，其研发工作注重于开发高选择性及高产率的离子液体。
通过C4烷基化技术的共催化剂的研发提高酸性催化剂催化活性，提高TMP选择性及收率，众多研究者研发了多种助剂，例如：BetzDearborn烃过程化学品公司开发的代号为ALKAT-XL和ALKAT-AR两种硫酸共催化剂和Davis Applied Technologies公司开发的代号为XL-2100硫酸共催化剂；赵国英等研发的三氟乙醇及离子液体作助剂；Davis等采用烷基硫醇、烷萘基硫醇、烷苯基硫醇、烷酚基硫醇作促进剂；Kramer等采用带锍盐、膦盐或脂肪胺作硫酸烷基化催化剂促进剂；Rakow等提出采用十二烷基苯磺酸或对苯二胺作为硫酸烷基化催化剂助剂；Frederic等提出采用三烷基磷胺或磺胺作为硫酸烷基化催化剂添加剂等。
公开号CN102134507A公开了一种以三氟乙醇或离子液体为助剂改性浓硫酸制备烷基化油的方法，该方法以三氟乙醇或离子液体为浓硫酸助剂，以异丁烷与丁烯为原料，产物主要成分为辛烷值较高C8异构烷烃。助剂为离子液体或者三氟乙醇。离子液体的阳离子可以为以下结构式：
Figure BDA0002345036910000021
中的一种或两种以上混合组成，其中R1、R2、R3、R4、可以为C1～C16饱和烃基、C1～C16含磺酸基团的饱和烃基或者C1～C16含羟基基团的饱和烃基；R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15可以为C1～C16饱和烃基、C1～C16含磺酸基团的饱和烃基、C1～C16含羟基基团的饱和烃基或者氢；其阴离子可以为SbF6 –、PF6 –、BF4 –、CF3SO3 –等结构中的一种或两种以上混合组成。
此种方法存在如下缺陷：(1)F–离子的添加在该反应环境下会形成HF，进入烷基化汽油产物，进入后续工艺流程，HF会造成严重的设备及管道腐蚀，危害装置安全，同时，HF酸进入烷基化汽油里面，污染产品，难以彻底分离；(F离子不光对HF酸有该问题，对硫酸体系依然有该本质问题)(2)醇羟基能够与浓硫酸能发生反应，生成H2O，进而稀释硫酸相降低硫酸浓度及酸性，是催化剂失活的因素之一；(3)Sb5+、B3+等元素均难以处理，一旦进入硫酸相，将来正常硫酸处理增加难度，增加成本且难以除去。
公开号CN106635141A公开了一种金刚烷基离子液体助催化生产烷基化汽油的方法，该方法通过在烷基化条件下使异构烷烃与烯烃在催化剂存在下进行接触反应，获得烷基化汽油。其中，所述催化剂为金刚烷基离子液体和强酸混合物，所述强酸为分子筛、杂多酸、SO4 2–/ZrO2固体超强酸、HF酸、浓硫酸、三氟甲磺酸、氯铝酸离子液体中的至少一种，所述异构烷烃为异戊烷和/或异丁烷，所烯烃C3～C5烯烃。
此种方法存在如下缺陷：(1)烷基化产物选择性和RON值低；(2)烷基化技术酸耗量大，污染严重，废酸处理成本高。
发明内容
基于现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种以环烷烃(环己烷C6、环庚烷C7、环辛烷C8、环壬烷C9和环癸烷C10)为共催化剂协同催化制备烷基化汽油的方法，在催化剂中添加微量的环烷烃共催化剂，能够改善界面性能和维持体系酸度，显著提高催化剂的稳定性和在异丁烷/C3～C5烯烃烷基化反应中的使用寿命、烷基化油的品质(三甲基戊烷的选择性)。环烷烃类化合物优势在于易于获得，并且在强酸环境下稳定，反应后易于与产物(烷基化汽油)分离，工业应用前景广阔。环烷烃为共催化剂能解决十二烷基苯磺酸、对苯二胺、金刚烷胺、离子液体、卤素化合物等普通烷基化共催化剂在助催化过程中对酸相和烷基化油的污染问题。本发明的目的还在于提供该方法制备获得的烷基化汽油。
本发明的目的通过以下技术手段得以实现：
一方面，本发明提供一种以环烷烃为共催化剂助催化生产烷基化汽油的方法，其包括以下步骤：
将异构烷烃和烯烃混合得到烃类混合物；
将强酸加入到反应釜中，于氮气氛围下低温搅拌，紧接着加入助剂环烷烃，然后向反应釜中加入烃类混合物，搅拌状态下进行烷基化反应，反应的产物经过分离获得烷基化汽油；
其中，异构烷烃包括C3～C5的异构烷烃；烯烃包括C3～C5的烯烃；环烷烃包括C6～C10的环烷烃。
发明人研究发现，在催化剂中添加微量的环烷烃共催化剂，能够改善界面性能和维持体系酸度，显著提高催化剂的稳定性在异丁烷/C3～C5烯烃烷基化反应中的使用寿命、烷基化油的品质(三甲基戊烷的选择性)。环烷烃作为共催化剂所起作用在于提高C4烷基化反应所产烷基化汽油质量，提高C8含量，抑制烯烃叠合，降低C9+副产物的产生。同时，C9+副产物减少有效延缓了酸性催化剂的失活速率，降低催化剂消耗，降低企业成本，提高经济效益；而且环烷烃易于获得，并且在强酸环境下稳定，反应后易于与产物(烷基化汽油)分离(如果要分离，仅通过常压精馏就可以完成分离)，工业应用前景广阔；能解决十二烷基苯磺酸、对苯二胺、金刚烷胺、离子液体、卤素化合物等普通烷基化共催化剂在助催化过程中对酸相和烷基化油的污染问题。
上述的方法中，反应釜可以为带搅拌装置的高压釜(搅拌转速100～5000rap/min)，或工业上硫酸或氢氟酸烷基化所使用的连续生产装置，或其他连续反应装置所说的烷基化反应可以在固定床反应器、浆态床反应器、填料床反应器、液–液两相混合反应器等，可间歇反应也可连续生产。
上述的方法中，优选地，所述异构烷烃与所述烯烃的体积比为(1～200)：1；所述环烷烃与所述强酸的质量比为(0.005～0.025)：1；所述强酸与所述烃类混合物的体积比为1:10～2:1。本发明中的异构烷烃、烯烃、环烷烃均为液化态的。
在催化剂中添加0.5％～2.5％倍质量的环烷烃，能显著改善烷基化反应中酸烃界面的反应环境，降低烷基化反应速率，提高强酸催化剂的催化活性，促进反应向正反应方向移动，针对烷基化反应选择性、烷基化汽油收率及RON值的提升起显著作用。环烷烃类共催化剂的添加能显著提高烷基化汽油质量，环烷烃类共催化剂通过调节酸烃界面反应环境，降低烷基化反应速率，降低烯烃叠合速率，减少反应副产物的生成，有效抑制了酸溶性油ASO杂质的产生对酸性催化剂的污染，保护强酸的催化活性，提高催化剂寿命，延长催化剂使用周期。
上述的方法中，优选地，所述烯烃包括丙烯、异丁烯、正丁烯、顺-2-丁烯、反-2-丁烯和戊烯中的一种或多种的组合。
上述的方法中，优选地，所述异构烷烃包括异丁烷和/或异戊烷。
上述的方法中，优选地，所述强酸包括硫酸、HF酸、三氟甲磺酸、强酸分子筛和氯铝酸离子液体中的一种或多种的组合。其中，强酸分子筛可以为Y型分子筛、USY分子筛、ZSM-5中的至少一种。
上述的方法中，优选地，所述环烷烃包括环己烷C6、环庚烷C7、环辛烷C8、环壬烷C9和环癸烷C10中的一种或多种的组合。
上述的方法中，优选地，低温搅拌进行烷基化反应的温度为-10℃～20℃，搅拌的转速为100～5000r/min；烷基化反应的时间为1～10min，反应压力为0.1～2.0MPa。
上述的方法中，优选地，经过烷基化反应后的产物进行分离获得烷基化汽油的方法为：
烷基化反应完成后，尾气由反应釜顶排出，釜底的产物进入酸烃分离罐静置分层，上层获得烷基化汽油。上层获得的轻组分为烷基化汽油，下次获得的重组分为废酸。
另一方面，本发明还提供上述方法制备获得的烷基化汽油。
本发明的烷基化汽油优选地的辛烷值为92.5～94.9，C8组分为68％～72％，C9+组分为16％～17％；其中C8组分中，TMP含量为60％～63％，DMH含量为8％～11％。
本发明以环烷烃为共催化剂协同催化制备烷基化汽油的方法，在催化剂中添加0.5％～2.5％倍质量的环烷烃，能显著改善烷基化反应中酸烃界面的反应环境，降低烷基化反应速率，提高强酸催化剂的催化活性，促进反应向正反应方向移动，针对烷基化反应选择性、烷基化汽油收率及RON值的提升起显著作用。环烷烃类共催化剂的添加能显著提高烷基化汽油质量，环烷烃类共催化剂通过调节酸烃界面反应环境，降低烷基化反应速率，降低烯烃叠合速率，减少反应副产物的生成，有效抑制了酸溶性油ASO杂质的产生对酸性催化剂的污染，保护强酸的催化活性，提高催化剂寿命，延长催化剂使用周期。
附图说明
图1为本发明实施例1～6中环辛烷C8共催化剂添加量对于烷基化汽油质量的影响结果图；
图2为本发明实施例7～13中环己烷C6的添加量对烷基化汽油质量的影响结果图；
图3为本发明实施例14～18中环庚烷C7的添加量对烷基化汽油质量的影响结果图；
图4为本发明实施例19～24中环壬烷C9的添加量对烷基化汽油质量的影响结果图；
图5为本发明实施例25～30中环癸烷C10的添加量对烷基化汽油质量的影响结果图；
图6为本发明对比例1～6中CSA的添加量对烷基化汽油质量的影响结果图；
图7为本发明对比例7～13中MSM的添加量对烷基化汽油质量的影响结果图；
图8为本发明对比例14～19中[MIm][HSO4]的添加量对烷基化汽油质量的影响结果图；
图9为本发明对比例20～25中环丁砜的添加量对烷基化汽油质量的影响结果图；
图10为本发明实施例中不同类型助剂对烷基化产物C8组分含量的影响对比图；
图11为本发明实施例中不同类型助剂对烷基化产物C9+组分含量的影响对比图；
图12为本发明实施例中不同类型助剂对烷基化油RON值的影响对比图；
图13为本发明实施例31～76中循环次数对浓硫酸催化的烷基化油组成的影响结果图；
图14为本发明实施例77～143中环辛烷C8存在时循环次数对浓硫酸催化的烷基化油组成的影响结果图。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
缩略语和关键术语定义：
碳四烷基化技术：是以例如异丁烷为烷基化原料，和C4烯烃进行烷基化反应，生成高辛烷值汽油调和组分2,2,4-三甲基戊烷(TMP)的技术；
烷烯比(I/O)：进料流股的例如异丁烷与异丁烯的体积之比；
酸烃比(A/O)：反应釜内硫酸相与烃相的体积之比。
实施例1～6环辛烷为共催化剂对烷基化反应的影响
将275.1mL浓硫酸注入低温、耐腐蚀的间歇反应釜内，用氮气除去反应器中的空气后，釜内的超高速磁力搅拌器在3000r/min的转速下进行搅拌，并通过水浴夹套取热以保证反应温度为0℃。紧接着加入共催化剂环辛烷，将214.64mL异丁烷、15.00mL异丁烯通入混合罐混和(烷烯比为14.3)并降温至0℃。烃类混合物预混及降温后，通过计量泵以5mL/min的进料速率注入反应釜内进行烷基化反应，反应温度0℃，反应压力0.5MPa，反应时间5min。反应完成后，尾气由反应釜顶放空，催化剂及产物由釜底进入酸烃分离罐后静置24h分层，上层为烷基化产物，下层为硫酸催化剂，取上层烷基化汽油采用气相色谱进行定量分析，由质谱确定物质的种类，采用归一法进行定量。
上述注入共催化剂环辛烷的质量为0.0g(实施例1)或2.54g(实施例2)或5.11g(实施例3)或7.65g(实施例4)或10.20g(实施例5)或12.73g(实施例6)，与硫酸质量之比分别为0.0或0.5％或1.0％或1.5％或2.0％或2.5％。新催化剂体系(环辛烷+浓硫酸)所催化的烷基化反应，所得烷基化汽油组成结果见表1和图1，每次烷基化反应均采用新硫酸催化剂。
表1实施例1～6中烷基化油质量
Figure BDA0002345036910000071
实施例7～13环己烷作为共催化剂对烷基化反应的影响
操作步骤及其它反应条件如同实施例1，环己烷与硫酸质量之比分别为0.0(实施例7)或0.5％(实施例8)或1.0％(实施例9)或1.5％(实施例10)或2.0％(实施例11)或3.0％(实施例12)或5.0％(实施例13)。催化剂体系(环己烷+浓硫酸)所催化的烷基化反应，所得烷基化汽油组成结果见表2和图2，每次烷基化反应均采用新硫酸催化剂。
表2实施例7～13中烷基化油质量
Figure BDA0002345036910000081
实施例14～18环庚烷作为共催化剂对烷基化反应的影响
操作步骤及其它反应条件如同实施例1，环庚烷与硫酸质量之比分别为0.0(实施例14)或0.5％(实施例15)或1.0％(实施例16)或2.0％(实施例17)或3.0％(实施例18)。催化剂体系(环庚烷+浓硫酸)所催化的烷基化反应，所得烷基化汽油组成结果见表3和图3，每次烷基化反应均采用新硫酸催化剂。
表3实施例14～18中烷基化油质量
Figure BDA0002345036910000082
实施例19～24环壬烷作为共催化剂对烷基化反应的影响
操作步骤及其它反应条件如同实施例1，环壬烷与硫酸质量之比分别为0.0(实施例19)或0.5％(实施例20)或1.0％(实施例21)或3.0％(实施例22)或5.0％(实施例23)或10.0％(实施例24)。催化剂体系(环壬烷+浓硫酸)所催化的烷基化反应，所得烷基化汽油组成结果见表4和图4，每次烷基化反应均采用新硫酸催化剂。
表4实施例19～24中烷基化油质量
Figure BDA0002345036910000091
实施例25～30环癸烷作为共催化剂对烷基化反应的影响
操作步骤及其它反应条件如同实施例1，环癸烷与硫酸质量之比分别为0.0(实施例25)或0.5％(实施例26)或1.0％(实施例27)或2.0％(实施例28)或3.0％(实施例29)或5.0％(实施例30)。催化剂体系(环癸烷+浓硫酸)所催化的烷基化反应，所得烷基化汽油组成结果见表5和图5，每次烷基化反应均采用新硫酸催化剂。
表5实施例25～30中烷基化油质量
Figure BDA0002345036910000092
Figure BDA0002345036910000101
对比例1～6樟脑磺酸(CSA)作为共催化剂对烷基化反应的影响
操作步骤及其它反应条件如同实施例1，CSA与硫酸质量之比分别为0.0(对比例1)或0.5％(对比例2)或1.0％(对比例3)或3.0％(对比例4)或5.0％(对比例5)或10.0％(对比例6)。催化剂体系(CSA+浓硫酸)所催化的烷基化反应，所得烷基化汽油组成结果见表6和图6，每次烷基化反应均采用新硫酸催化剂。
表6对比例1～6中烷基化油质量
实例编号 CSA与硫酸之比 C<sub>5</sub> C<sub>6</sub> C<sub>7</sub> C<sub>8</sub> TMP DMH C<sub>9</sub><sup>+</sup> RON
1 0.0 3.92 5.24 6.11 68.25 59.10 9.07 16.48 92.67
2 0.5％ 2.64 4.60 6.14 67.93 57.23 10.63 18.69 91.89
3 1.0％ 3.25 4.87 6.23 66.37 55.55 10.68 19.28 91.59
4 3.0％ 4.69 5.39 6.50 62.85 52.38 10.33 20.57 91.00
5 5.0％ 3.38 5.34 6.40 62.54 51.69 10.75 22.35 90.33
6 10.0％ 1.97 3.67 5.17 60.92 50.94 9.41 28.26 89.36
对比例7～13二甲基砜(MSM)作为共催化剂对烷基化反应的影响
操作步骤及其它反应条件如同实施例1，MSM与硫酸质量之比分别为0.0(对比例7)或0.5％(对比例8)或1.0％(对比例9)或3.0％(对比例10)或5.0％(对比例11)或7.0％(对比例12)或9.0％(对比例13)。催化剂体系(MSM+浓硫酸)所催化的烷基化反应，所得烷基化汽油组成结果见表7和图7，每次烷基化反应均采用新硫酸催化剂。
表7对比例7～13中烷基化油质量
Figure BDA0002345036910000102
Figure BDA0002345036910000111
对比例14～19甲基咪唑硫酸氢盐([MIm][HSO4])作为共催化剂对烷基化反应的影响
操作步骤及其它反应条件如同实施例1，[MIm][HSO4]与硫酸质量之比分别为0.0(对比例14)或0.5％(对比例15)或1.0％(对比例16)或2.0％(对比例17)或3.0％(对比例18)或5.0％(对比例19)。催化剂体系([MIm][HSO4]+浓硫酸)所催化的烷基化反应，所得烷基化汽油组成结果见表8和图8，每次烷基化反应均采用新硫酸催化剂。
表8对比例14～19中烷基化油质量
Figure BDA0002345036910000112
对比例20～25环丁砜作为共催化剂对烷基化反应的影响
操作步骤及其它反应条件如同实施例1，环丁砜与硫酸质量之比分别为0.0(实施例20)或1.0％(实施例21)或1.5％(实施例22)或2.0％(实施例23)或3.0％(实施例24)或5.0％(实施例25)。催化剂体系(环丁砜+浓硫酸)所催化的烷基化反应，所得烷基化汽油组成结果见表9和图9，每次烷基化反应均采用新硫酸催化剂。
表9对比例20～25中烷基化油质量
Figure BDA0002345036910000121
所研究助剂的综合对比如下表10～表12和图10～图12所示。
表10不同类型助剂对烷基化产物C8组分含量的影响
Figure BDA0002345036910000122
Figure BDA0002345036910000131
表11不同类型助剂对烷基化产物C9+组分含量的影响
Figure BDA0002345036910000132
表12不同类型助剂对烷基化油RON值的影响
Figure BDA0002345036910000133
Figure BDA0002345036910000141
由图10～图12和表10～表12可知，在相同操作条件下，环己烷C6、环庚烷C7、环辛烷C8、环壬烷C9、环癸烷C10在不同添加量时，均能显著影响硫酸C4烷基化反应，提高烷基化产物的C8组分含量，降低C9+重组分含量，提高烷基化油的RON值。
图10和表10显示了烷基化反应产物中C8组分的含量随添加比变化的实验数据。当助剂为环辛烷时，在添加比在0.0～2.0％的范围内，C8组分的含量均随添加比增大而增大，其中添加比在1.5％～2.0％范围内，环辛烷的助催化性能优异，说明环辛烷具有可操作区间范围宽的优点，且它的助催化性能优异，可使C8组分的含量达到74.81％。
图11和表11显示了烷基化反应产物中的C9+重组分含量随添加比变化的实验数据。当环辛烷作为助剂时，在添加比位在0.0～2.0％的范围内，C9+重组分的含量随添加比增大而减小，进一步说明环辛烷具有可操作区间范围宽的优点，且它的助催化性能最优异，可使C9+重组分含量降低到11.00％(添加比为2.0％)。
图12和表12显示了烷基化反应产物的RON值随添加比变化的实验数据。当助剂为环辛烷时，在添加比在0.0～2.0％的范围内，RON值均随添加比增大而增大，这也说明环辛烷具有可操作区间范围宽的优点，且它的助催化性能最优异，可使RON值高达94.38(添加比为2.0％)，该值是本文所有助剂实验中获取的最大值。
综上所述，环辛烷的助催化效果最显著，在其添加比为2.0％时，环辛烷使C8组分的含量达到了74.81％，使C9+重组分的含量降低到11.00％，使烷基化反应产物的RON值达到了94.38，这些值均为本文实验所取得的最佳值，且环辛烷在0～2.0％的添加比范围内，均具有良好的助催化效果，说明环辛烷具有操作区间较宽的优点。
实施例31～143环辛烷添加剂对烷基化反应的影响
(1)不含共催化剂时催化反应体系(浓硫酸+C4烃类)的酸耗量实验研究
操作步骤及其它反应条件如同实施例1，硫酸循环使用，硫酸循环次数为1～46(实施例31～76)。催化剂体系(浓硫酸)所催化的烷基化反应，所得烷基化汽油组成结果见表13和图13。
表13实施例31～76中烷基化油质量
Figure BDA0002345036910000151
Figure BDA0002345036910000161
Figure BDA0002345036910000171
(2)含环辛烷共催化剂时催化反应体系(硫酸+环辛烷+C4烃类)的酸耗量实验研究
操作步骤及其它反应条件如同实施例1，硫酸循环使用，硫酸循环次数为1～67(实施例77～143)。催化剂体系(浓硫酸+环辛烷)所催化的烷基化反应，所得烷基化汽油组成结果见表14和图14，与不添加环辛烷共催化剂的比较见表15。
表14实施例77～143中烷基化油质量
Figure BDA0002345036910000172
Figure BDA0002345036910000181
Figure BDA0002345036910000191
Figure BDA0002345036910000201
表15环辛烷存在时和不存在时浓硫酸催化的烷基化油组成的比较
Figure BDA0002345036910000202
a值为平均值
上述实施例对比结果分析：
(1)环辛烷作为共催化剂，当添加量在0.5％～2.5％添加比范围内烷基化油的质量呈先升高后降低的趋势，烷基化产物中C8组分含量从68.2％升至74.8％，TMP含量从59.1％升至65.3％，而C9+重组分含量则从16.5％降至11.0％，烷基化产物的RON值从92.7增至94.4，烷基化油的质量显著提高，并且呈持续升高趋势。但当环辛烷的添加量继续增大时，烷基化产物中C8组分含量从74.8％降至70.7％，而C9+重组分含量则从11.0％增至14.5％，烷基化产物的RON值从94.4降至93.5，烷基化产物质量呈现降低趋势。实施例1～6证明环辛烷作为共催化剂对烷基化汽油质量提升有明显作用。
(2)环辛烷在2.0％的添加比例，新酸至废酸的整个循环反应过程依旧为3个阶段：催化剂活性强化阶段、高催化活性阶段、催化剂失活阶段。第1阶段(催化剂活性强化阶段)的循环次数为0～6次，烷基化油中C8组分含量从66.38％升至69.46％，C9+重组分含量从20.15％降至17.95％，RON值从91.96升至93.00。第2阶段(高催化活性阶段)的循环次数为7至46次，烷基化油中C8组分含量稳定在68.0～72.0％，C9+重组分含量稳定在16.0～17.0％，RON值稳定在93.0左右，反应所得烷基化油的质量最佳。第3阶段(催化剂失活阶段)的循环次数为46至66次，烷基化油中C8组分含量从68.25％降低至57.59％，C9+重组分含量从16.74％升至26.24％，RON值从92.66降低至89.48，硫酸失活。实施例77～143证明环辛烷作为共催化剂对烷基化汽油质量提升有明显作用。
(3)比较了利用新体系(硫酸+环辛烷+异丁烷+异丁烯)和传统体系(硫酸+异丁烷+异丁烯)获取的烷基化产物组成分布的实验结果。由此可见，对C4烷基化反应而言，催化体系(硫酸+环辛烷+异丁烷+异丁烯)中硫酸的失活过程与传统的不含共催化剂的催化体系(硫酸+异丁烷+异丁烯)中硫酸的失活过程类似，都需经历上述3个阶段，即催化剂活性强化阶段、高催化活性阶段和催化剂失活阶段，且不同阶段间的演变都是由于酸相中所生成的ASOs和水的量积累到某一特定值而引发的。但新体系(硫酸+环辛烷+异丁烷+异丁烯)中的C4烷基化反应具有如下特点：在第1阶段(催化剂活性强化阶段)，当环辛烷按添加比2.0加入后，浓硫酸的催化效果显著增加，循环次数从8次降低到了6次，反应过程提早进入高催化活性阶段。在第2阶段(高催化活性阶段)，环辛烷的存在在该阶段维持了硫酸催化剂高效的催化活性，可反应的循环次数从11次大幅延长到40次，也就是使该阶段硫酸催化剂的寿命提高了近4倍，环辛烷对硫酸催化高活性的维持效果显著。此外，与无共催化剂的情况相比环辛烷的存在使该阶段烷基化油的C8组分的平均含量从68.93％提高到70.37％，TMP组分的平均含量从58.99％提高到60.29％，而C9+重组分的平均含量则从17.84％降低到16.58％，烷基化油的RON值从约92.5提高到93.5，环辛烷的存在显著提高了烷基化油的质量。在第3阶段(催化剂失活阶段)，与无共催化剂的情况相比，环辛烷的存在使该阶段烷基化油的C8组分得平均含量从64.67％提高到65.83％，TMP组分的平均含量从54.54％提高到54.86％，而C9+重组分的平均含量则从21.25％降低到19.11％，环辛烷的存在同样也显著改善了烷基化油的质量。综上所述，在硫酸法C4烷基化反应过程中，浓硫酸催化活性可分为催化剂活性强化阶段、高催化活性阶段和催化剂失活阶段共3个阶段。其中，催化活性阶段是硫酸催化活性最高、烷基化产物质量最优的反应阶段。新型催化体系(硫酸+环辛烷)与传统催化体系(硫酸)相比，环辛烷的添加在整体反应过程中均显著延长了催化剂的催化活性寿命，显著改善了烷基化油的质量，将高催化活性阶段间歇C4烷基化的硫酸循环次数提高了近4倍，显著延长了浓硫酸催化剂的使用周期，使浓硫酸催化剂的消耗量从完成反应42次失活(无环辛烷时)提高至66次失活(环辛烷共存时)，使酸耗量降低了约36.4％。实施例43～155证明环辛烷作为共催化剂对烷基化汽油质量提升有明显作用。
(4)环辛烷在0.5％～2.5％的添加比例范围，环烷烃类共催化剂的添加能显著改善烷基化反应中酸烃界面的反应环境，降低烷基化反应速率，提高强酸催化剂的催化活性，促进反应向正反应方向移动，针对烷基化反应选择性、烷基化汽油收率及RON值的提升起显著作用。环烷烃类共催化剂的添加能显著提高烷基化汽油质量，环烷烃类共催化剂通过调节酸烃界面反应环境，降低烷基化反应速率，降低烯烃叠合速率，减少反应副产物的生成，有效抑制了酸溶性油ASO杂质的产生对酸性催化剂的污染，保护强酸的催化活性，提高催化剂寿命，延长催化剂使用周期。

Claims (10)

1.一种以环烷烃为共催化剂助催化生产烷基化汽油的方法，其包括以下步骤：
将异构烷烃和烯烃混合得到烃类混合物；
将强酸加入到反应釜中，于氮气氛围下低温搅拌，紧接着加入助剂环烷烃，然后向反应釜中加入烃类混合物，搅拌状态下进行烷基化反应，反应的产物经过分离获得烷基化汽油；
其中，异构烷烃包括C3～C5的异构烷烃；烯烃包括C3～C5的烯烃；环烷烃包括C6～C10的环烷烃。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述异构烷烃与所述烯烃的体积比为(1～200)：1；所述环烷烃与所述强酸的质量比为(0.005～0.025)：1；所述强酸与所述烃类混合物的体积比为1:10～2:1。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述烯烃包括丙烯、异丁烯、正丁烯、顺-2-丁烯、反-2-丁烯和戊烯中的一种或多种的组合。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述异构烷烃包括异丁烷和/或异戊烷。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述强酸包括硫酸、HF酸、三氟甲磺酸、强酸分子筛和氯铝酸离子液体中的一种或多种的组合。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述环烷烃包括环己烷、环庚烷、环辛烷、环壬烷和环癸烷中的一种或多种的组合。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，低温搅拌进行烷基化反应的温度为-10～20℃；搅拌的转速为100～5000r/min；烷基化反应的时间为1～10min，反应压力为0.1～2.0MPa。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，经过烷基化反应后的产物进行分离获得烷基化汽油的方法为：
烷基化反应完成后，尾气由反应釜顶排出，釜底的产物进入酸烃分离罐静置分层，上层获得烷基化汽油。
9.权利要求1～8任一项所述方法制备获得的烷基化汽油。
10.根据权利要求9所述的烷基化汽油，该烷基化汽油辛烷值为92.5～94.9，C8组分为68％～72％，C9+组分为16％～17％；其中C8组分中，TMP含量为60％～63％，DMH含量为8％～11％。
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