CN104212484B - 一种硫酸催化生产烷基化汽油的方法 - Google Patents

一种硫酸催化生产烷基化汽油的方法 Download PDF

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一种硫酸催化生产烷基化汽油的方法，其特征在于在烷基化反应条件下使异丁烷和C4烯烃在硫酸和磺酸酯存在下进行接触反应并回收所得到的烷基化汽油，所说的磺酸酯为浓硫酸重量的0.05～15%。该方法相比无共催化剂的硫酸法，该方法酸耗低、对设备的腐蚀性低、副产物生成量少、后续处理简单和烷基化工艺运行成本低。

Description

一种硫酸催化生产烷基化汽油的方法
技术领域
本发明涉及一种生产烷基化油的方法，更具体地说本发明涉及硫酸催化生产烷基化油的方法。
背景技术
随着汽车工业的高速发展和汽车尾气排放标准的日益严格，世界各国对清洁汽油生产的需求量不断增加。由异丁烷和C4烯烃烷基化反应生成C8支链异辛烷产物，即烷基化油，具有辛烷值高、抗爆性好、不含烯烃和芳烃、含硫量低、蒸汽压低的优点，是清洁汽油最理想的调和组分。
现在工业上生产烷基化油的方法主要有硫酸法和氢氟酸法。其中，硫酸法废酸排放量大、环境污染严重，而氢氟酸法中氢氟酸是易挥发的剧毒化学品，存在人身安全和环境污染。
多年来，国内外投入大量的人力、物力致力于固体酸烷基化催化剂及工艺的研究开发，希望代替目前的液体酸烷基化工艺技术，解决液体酸的环境污染和设备腐蚀问题。研究开发的固体酸催化剂主要有金属卤化物、分子筛、固体超强酸和负载型杂多酸等。虽然固体酸烷基化工艺具有腐蚀性低，安全环保等优点，但至今世界上仍没有一套固体酸烷基化工艺实现工业化。原因是各种新型的固体酸催化剂都存在一个共同的缺点，那就是固体酸催化剂的初活性很好，但失活很快，几小时甚至几十分钟后，活性位在反应过程中很快被烯烃自身聚合等副反应生成的大分子不饱和烃类化合物覆盖，而催化剂再生成本高，其经济性仍无法与硫酸和氢氟酸烷基化工艺竞争。
由于离子液体是一种在室温下以液体形式存在的盐，具有许多特殊的性质，如溶解能力强、热稳定性高、蒸汽压非常低、无腐蚀性、可重复使用，酸性强度可调等优点，因此用离子液体作为催化剂应用于烷基化反应的研究已经引起科研工作者的广大关注。中国石油大学(北京)采用改性的氯铝酸盐型离子液体催化异丁烷和丁烯进行烷基化反应，可以获得接近或达到工业硫酸法烷基化的水平，但由于其采用的AlCl3型离子液体存在对水含量要求苛刻，自身稳定性差等缺陷，工业化进程缓慢。
RU2114808C1提出了采用环丁砜作为硫酸的添加剂，其特征在于当环丁砜添加量为5～10wt%时，产物中三甲基戊烷增加1.2～1.3倍，产品辛烷值增加4-5个单位，酸耗降低30-40%。
TW418247B和TW575550分别提出了采用2-萘磺酸和二-正-甲基-1,4-苯二胺作硫酸添加剂，其特征在于当2-萘磺酸添加量为0.05～1.5wt%和二-正-甲基-1,4-苯二胺添加量为0.01～2wt%时，能有效增加异丁烷在硫酸相中的溶解度,产物中C8选择性提高，从而提高烷基化油的辛烷值。
US3970721提出了采用三氟甲磺酸作共催化剂，当三氟甲磺酸添加量为16.6%时，RON从95.8提高到96.6。
US3655807提出了采用十二烷基苯磺酸作硫酸添加剂，其特征在于当十二烷基苯磺酸添加量为0.01～2wt%时，能有效增加产物中三甲基戊烷的含量，从而提高烷基化油的质量。
发明内容
发明人在硫酸催化烷基化油生产的大量试验基础上，意外发现当以磺酸酯为浓硫酸共催化剂时，可以形成更高效的异丁烷和C4烯烃生产高辛烷值的烷基化油的烷基化催化剂体系。基于此，形成本发明。
本发明提供的硫酸催化生产烷基化汽油的方法，其特征在于在烷基化反应条件下使异丁烷和C4烯烃在硫酸和磺酸酯存在下进行接触反应并回收所得到的烷基化汽油，所说的磺酸酯为浓硫酸重量的0.05～15%。
本发明提供的烷基化油的生产方法，具有以下优点：
（1）含共催化剂的浓硫酸催化剂体系的催化活性好，烷基化油中C8的选择性和C8组分中高辛烷值组分三甲基戊烷（TMP）选择性高，而C5-7组分和C9以上重组分含量大幅降低，同时，产品辛烷值也明显提高；
（2）酸耗低、对设备的腐蚀性低、副产物生成量少、简化了后续处理过程和降低了烷基化工艺运行成本。
具体实施方式
本发明提供的硫酸催化生产烷基化汽油的方法，其特征在于在烷基化反应条件下使异丁烷和C4烯烃在硫酸和磺酸酯存在下进行接触反应并回收所得到的烷基化汽油，所说的磺酸酯为浓硫酸重量的0.05～15%。
本发明提出的生产烷基化油的方法，是以磺酸酯为浓硫酸共催化剂，以异丁烷和C4烯烃为原料，产物主要为碳八异构烷烃的高辛烷值汽油组分。所说的烷基化条件为温度-15～40℃、优选为-5～20℃，压力为0.1～1MPa、优选为0.2～0.5Mpa。
所说的硫酸浓度以硫酸水溶液里的硫酸的质量百分数计为大于等于70，优选为85-99.8，更优选为90-99，在本发明的最优选实施方式中，所说的硫酸浓度为98.3，其密度为1.84g/ml，其物质的量浓度为18.4mol/L。
所说的磺酸酯的通式为（R1SO2OR2），所说的磺酸酯可以是但并不限于甲磺酸甲酯、甲磺酸乙酯、4-甲苯磺酸甲酯、4-甲苯磺酸乙酯、1.3-丙磺酸内酯、1.4-丁磺酸内酯、2.4-丁磺酸内酯等单一磺酸酯或者它们的混合物。在本发明的一个最优选实施方式中，采用1.3-丙磺酸内酯和1.4-丁磺酸内酯共同为硫酸的共催化剂，且1.3-丙磺酸内酯和1.4-丁磺酸内酯的配比为1:0.9～1.1、例如1:1的关系时可取得更优的反应效果，所说的更优的反应效果体现在反应产物烷基化油中，三甲基戊烷的选择性、C8的选择性、研究法辛烷值以及马达法辛烷值等数据具有更大的提升。所说的磺酸酯作为共催化剂，其添加量为催化剂浓硫酸重量的0.05～15%、优选0.1～8%、更优选1～4%。
所说的C4烯烃通常是指的混合C4烯烃，是包括了1-丁烯、正2-丁烯、反2-丁烯、异丁烯在内的混合物。
在本发明方法中，异丁烷和C4烯烃的体积比为1～200:1、优选为6～120:1；浓硫酸和包括了异丁烷和C4烯烃在内的烃类混合物（通常称为混合碳四，例如在具体实施方式中的一个混合碳四的具体组成为异丁烷87.4％、正丁烷1.7％、1－丁烯3.3％、反2－丁烯4.1％、正2－丁烯3.1％、异丁烯0.4％）的体积比为0.5～2:1、优选为0.8～1.5:1；反应的时间为0.1～60min，优选为1～20min。
本发明方法可以在多种反应器形式下实现，所说的反应器形式可以为带搅拌的高压釜式反应器，或者是工业上常见的硫酸烷基化卧式反应器连续生产装置；或者例如阶梯式反应器、混合填料塔式反应器、静态混合反应器等其他连续反应装置。在连续反应装置可以用空速体现反应时间。
在高压釜式反应器中，浓硫酸与共催化剂按一定比例混合加入反应釜中，启动搅拌和制冷，待温度达到反应温度后，把配成一定烷烯比的混合碳四用泵打入反应釜进行反应，反应结束后，停止搅拌，将反应产物和催化剂静止分层，分离后得到反应产物烷基化油，进行分析。
对于其他连续反应装置，例如阶梯式反应器是由若干个反应段组成，各反应段间用溢流板隔开，每一反应段均设有搅拌器，浓硫酸、异丁烷和混合碳四按配比分别由泵打入反应器内进行反应；反应结束后，反应产物和硫酸进入沉降段进行分离，分离出来的硫酸用泵送入反应段进行使用，反应产物进入产品处理和分馏阶段，最后得到烷基化产物，分离后的异丁烷用泵打入反应段进行循环使用。
下面通过实施例对本发明作进一步说明，但并不因此而限制本发明的内容。
实施例中，反应产物采用GC7890气相色谱仪定量分析，FID检测器，色谱柱为毛细管柱。
反应产物辛烷值用近红外光谱法（RON-NIR）测定。
对比例
将100ml（184g）浓硫酸倒入反应釜中，用氮气置换反应釜中的空气，启动搅拌和制冷。将搅拌转速调至1200r/min，温度控制在8℃，压力控制在0.4MPa，用泵打入烷烯体积比为8:1的异丁烷和烯烃（是混合烯烃或者说混合碳四，具体组成（质量分数）为异丁烷87.4％、正丁烷1.7％、1－丁烯3.3％、反2－丁烯4.1％、正2－丁烯3.1％、异丁烯0.4％。以下实施例中烯烃与此相同）混合原料100ml进行烷基化反应8min。反应完成后，停止搅拌，将反应产物和催化剂静止分层，下层为催化剂，上层为反应产物烷基化油，分离后得到反应产物烷基化油。反应产物烷基化油的分析结果见表1.
实施例1
将100ml（184g）浓硫酸倒入反应釜中，再加入甲磺酸乙酯（百灵威科技有限公司，纯度>99%）5ml（6.0g），用氮气置换反应釜中的空气，启动搅拌和制冷。将搅拌转速调至1200r/min，温度控制在8℃，压力控制在0.4MPa，用泵打入烷烯体积比为8:1的异丁烷和烯烃混合原料100ml进行烷基化反应8min。反应完成后，停止搅拌，将反应产物和催化剂静止分层，下层为催化剂，上层为反应产物烷基化油，分离后得到反应产物烷基化油。
实施例2
将100ml（184g）浓硫酸倒入反应釜中，再加入甲磺酸乙酯（百灵威科技有限公司，纯度>99%）5ml（6.0g），用氮气置换反应釜中的空气，启动搅拌和制冷。将搅拌转速调至1200r/min，温度控制在5℃，压力控制在0.4MPa，用泵打入烷烯体积比为8:1的异丁烷和烯烃混合原料100ml进行烷基化反应8min。反应完成后，停止搅拌，将反应产物和催化剂静止分层，下层为催化剂，上层为反应产物烷基化油，分离后得到反应产物烷基化油。
实施例3
将100ml（184g）浓硫酸倒入反应釜中，再加入4-甲苯磺酸甲酯（百灵威科技有限公司，纯度>98%）5.6g，用氮气置换反应釜中的空气，启动搅拌和制冷。将搅拌转速调至1200r/min，温度控制在8℃，压力控制在0.4MPa，用泵打入烷烯体积比为8:1的异丁烷和烯烃混合原料100ml进行烷基化反应8min。反应完成后，停止搅拌，将反应产物和催化剂静止分层，下层为催化剂，上层为反应产物烷基化油，分离后得到反应产物烷基化油。
实施例4
将100ml（184g）浓硫酸倒入反应釜中，再加入4-甲苯磺酸乙酯（百灵威科技有限公司，纯度>98%）5.6g，用氮气置换反应釜中的空气，启动搅拌和制冷。将搅拌转速调至1200r/min，温度控制在8℃，压力控制在0.4MPa，用泵打入烷烯体积比为10:1的异丁烷和烯烃混合原料100ml进行烷基化反应8min。反应完成后，停止搅拌，将反应产物和催化剂静止分层，下层为催化剂，上层为反应产物烷基化油，分离后得到反应产物烷基化油。
实施例5
将100ml（184g）浓硫酸倒入反应釜中，再加入1.3-丙磺酸内酯（百灵威科技有限公司，纯度>99%）2.8g，用氮气置换反应釜中的空气，启动搅拌和制冷。将搅拌转速调至1200r/min，温度控制在8℃，压力控制在0.45MPa，用泵打入烷烯体积比为8:1的异丁烷和烯烃混合原料100ml进行烷基化反应8min。反应完成后，停止搅拌，将反应产物和催化剂静止分层，下层为催化剂，上层为反应产物烷基化油，分离后得到反应产物烷基化油。
实施例6
将100ml（184g）浓硫酸倒入反应釜中，再加入1.3-丙磺酸内酯（百灵威科技有限公司，纯度>99%）5.6g，用氮气置换反应釜中的空气，启动搅拌和制冷。将搅拌转速调至1200r/min，温度控制在8℃，压力控制在0.45MPa，用泵打入烷烯体积比为8:1的异丁烷和烯烃混合原料100ml进行烷基化反应8min。反应完成后，停止搅拌，将反应产物和催化剂静止分层，下层为催化剂，上层为反应产物烷基化油，分离后得到反应产物烷基化油。
实施例7
将100ml（184g）浓硫酸倒入反应釜中，再加入1.4-丁磺酸内酯（百灵威科技有限公司，纯度>99%）4ml（5.3g），用氮气置换反应釜中的空气，启动搅拌和制冷。将搅拌转速调至1200r/min，温度控制在5℃，压力控制在0.4MPa，用泵打入烷烯体积比为8:1的异丁烷和烯烃混合原料100ml进行烷基化反应15min。反应完成后，停止搅拌，将反应产物和催化剂静止分层，下层为催化剂，上层为反应产物烷基化油，分离后得到反应产物烷基化油。
实施例8
将100ml（184g）浓硫酸倒入反应釜中，再加入1.4-丁磺酸内酯（百灵威科技有限公司，纯度>99%）4ml（5.3g），用氮气置换反应釜中的空气，启动搅拌和制冷。将搅拌转速调至1200r/min，温度控制在5℃，压力控制在0.4MPa，用泵打入烷烯体积比为10:1的异丁烷和烯烃混合原料100ml进行烷基化反应15min。反应完成后，停止搅拌，将反应产物和催化剂静止分层，下层为催化剂，上层为反应产物烷基化油，分离后得到反应产物烷基化油。
实施例9
将100ml（184g）浓硫酸倒入反应釜中，再加入1.3-丙磺酸内酯（百灵威科技有限公司，纯度>99%）2.8g和1.4-丁磺酸内酯2ml（2.7g），用氮气置换反应釜中的空气，启动搅拌和制冷。将搅拌转速调至1200r/min，温度控制在8℃，压力控制在0.4MPa，用泵打入烷烯体积比为8:1的异丁烷和烯烃混合原料100ml进行烷基化反应8min。反应完成后，停止搅拌，将反应产物和催化剂静止分层，下层为催化剂，上层为反应产物烷基化油，分离后得到反应产物烷基化油。
表1
从表1数据可以看出，相比于采用以纯浓硫酸为催化剂的对比例，当以磺酸酯为浓硫酸共催化剂时，明显提高了烷基化反应产物的选择性和产品质量。反应产物中C8的含量和C8中高辛烷值组分三甲基戊烷（TMP）的含量大幅提高，而C5-7组分和C9以上重组分含量大幅降低，同时，产品辛烷值也明显提高。从实施例9可以看出，当采用1.3-丙磺酸内酯和1.4-丁磺酸内酯为共催化剂时，此配比类型为最优，与纯浓硫酸烷基化结果相比，产物中三甲基戊烷的选择性达到74.56%，提高了7.08个百分点，而C8的选择性达到了85.09%，提高了6.58个百分点，并且研究法辛烷值提高2.6个单位，马达法辛烷值提高1.4个单位。

Claims (14)

1.一种硫酸催化生产烷基化汽油的方法，其特征在于在烷基化反应条件下使异丁烷和C4烯烃在硫酸和磺酸酯存在下进行接触反应并回收所得到的烷基化汽油，所说的磺酸酯为浓硫酸重量的0.05～15％，所说的磺酸酯为1.3-丙磺酸内酯和1.4-丁磺酸内酯的配比为1:0.9～1.1的混合物。
2.按照权利要求1的方法，其中，所说的硫酸浓度以硫酸水溶液里的硫酸的质量百分数计为大于等于70。
3.按照权利要求2的方法，其中，所说的硫酸浓度以硫酸水溶液里的硫酸的质量百分数计为85-99.8。
4.按照权利要求3的方法，其中，所说的硫酸浓度以硫酸水溶液里的硫酸的质量百分数计为90-99。
5.按照权利要求1的方法，其中，所说的磺酸酯为浓硫酸重量的0.1～8％。
6.按照权利要求1的方法，其中，所说的C4烯烃为1-丁烯、正2-丁烯、反2-丁烯、异丁烯中的一种或者它们的混合物。
7.按照权利要求1的方法，其中，所说的烷基化反应条件中，温度为-15～40℃、压力为0.1～1MPa。
8.按照权利要求7的方法，其中，所说的温度为-5～20℃、压力为0.2～0.5Mpa。
9.按照权利要求1的方法，其中，所说的异丁烷与C4烯烃的体积比为1～200:1。
10.按照权利要求9的方法，其中，所说的异丁烷与C4烯烃的体积比为6～120:1。
11.按照权利要求1的方法，其中，所说的浓硫酸与烃类混合物的体积比为0.5～2:1。
12.按照权利要求11的方法，其中，所说的浓硫酸与烃类混合物的体积比为0.8～1.5:1。
13.按照权利要求1的方法，其中，所说的接触反应，时间为0.1～60min。
14.按照权利要求1的方法，其特征在于将磺酸酯加入浓硫酸中，在反应温度下搅拌使其混合均匀。
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