CN101851526A - 以离子液体为氟磺酸的促进剂生产烷基化汽油的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及化工领域中采用一种新型离子液体促进氟磺酸催化转化异丁烷丁烯生产高辛烷值汽油的方法。该离子液体具有A⁺B^-的分子结构。其中阳离子A⁺为咪唑、吡啶，季铵盐类、季磷盐类等阳离子结构，阴离子B^-为BF₄ ^-，PF₆ ^-，CF₃SO₃ ^-等结构。该离子液体可为单一离子液体也可为混合离子液体。利用该离子液体促进氟磺酸催化转化异丁烷丁烯，在一定反应条件下可以高选择性的生成烷基化油，当反应完成后，酸性离子液体催化剂又可以很方便的和烷基化产物分离，工艺简单。相比较传统的硫酸法和氟化氢法，该工艺反应条件温和、C8选择性高、催化剂成本低，使用安全性好，是一种绿色新工艺。

Description

以离子液体为氟磺酸的促进剂生产烷基化汽油的方法

技术领域：

本发明属于高辛烷值汽油生产领域。具体涉及一种离子液体促进剂，提高酸催化转化异丁烷丁烯生产高辛烷值汽油的新方法。

背景技术：

异丁烷与丁烯的烷基化工艺是石化炼油行业中重要的加工过程。据统计，全世界汽油生产中的10％以上为烷基化汽油。年总产量达到1亿吨以上。烷基化汽油具有高辛烷值(RON：96～98，MON：96～94)，低雷德蒸气压，低硫、低芳烃的特点。这种汽油燃烧时会大大缓和由于汽车尾气排放造成的城市空气污染。因此，它是一种理想的汽油调和组分。随着汽车工业的高速发展以及人类对环境的重视，烷基化工艺受到人们越来越广泛的重视。

在工业上，异丁烷与丁烯的烷基化生产高辛烷值汽油仍然采用传统的烷基化工艺。即硫酸法和氢氟酸法。然而，由于工业烷基化中采用浓硫酸为催化剂(浓度高于85％)和氢氟酸为催化剂。存在着严重的设备腐蚀和环境污染问题。而硫酸法和氢氟酸法同时还各存在着难以解决的缺陷。如：硫酸法酸耗量大100Kg/t(酸/油)，烷基化油催化剂成本占总运行成本的1/3，废酸的再生成本大是硫酸价格的2-3倍，产生大量酸溶油，有一定腐蚀和毒性。而氢氟酸法挥发性高，易形成HF气溶胶，毒性大，防HF泄漏的安全系统，投资和运行成本大，腐蚀性大。因此，发展环境友好的烷基化新工艺成为越来越紧迫的需求。

离子液体是一种新型绿色介质，由于它在反应、分离等领域的广泛应用前景，近年来受到人们越来越广泛的重视。离子液体具有如下特点：1.几乎没有蒸气压，不挥发；无色、无嗅；不易燃、不易爆炸；2.具有良好的热稳定性和化学稳定性，其热稳定可达300℃；3.其阴阳离子具有可设计性；4.具有良好的导电性，电化学窗口宽。5.物理、化学性质可调性。包括酸碱性、溶解度等。因此，当作为酸催化剂时，它具有比传统的液体酸催化剂不可比拟的优点。

已经有相当的文献研究了离子液体作为酸催化剂催化异丁烷与丁烯的烷基化反应。例如：中国专利公开号CN 1432627A公开了一种廉价的含烷基的氢卤化物或吡啶的氢卤化物与金属卤化物反应制备室温离子液体。采用该离子液体作为催化剂，可以高选择性的获得烷基化油。公开号CN1500764公开了一种复合氯铝酸盐离子液体的合成方法，该离子液体可以进一步提高烷基化反应的选择性。公开号CN1836780A公开了一种用含硫或含氧的有机物、苯及其衍生物对氯铝酸离子液体进行改性的方法。该方法也能提高烷基化反应的选择性。然而，以上氯铝酸盐离子液体对水敏感，极端亲氧，容易生成含氧络合物，因此难以实现工业化。公开号CN 101177371A公开了一种含磺酸根离子液体催化异丁烷与丁烯烷基化的方法。然而，该类离子液体催化的效果较差。

发明内容：

本发明的一个目的在于提供一种廉价易得的离子液体促进剂，提高酸催化剂的烷基化性能；本发明的另一个目的，是采用上述材料为催化剂，形成一种以丁烯和异丁烷为原料制备烷基化油的新工艺。

本发明提出以离子液体为氟磺酸的促进剂生产烷基化汽油的方法，以离子液体为廉价氟磺酸的促进剂，并以上述材料为催化剂，以异丁烷和丁烯为原料，烷基化反应温度在-20～80℃之间进行，反应压力在0.1～1.5MPa，原料烷烯比为1∶1～180∶1，反应时间为3～60min.

上述方法中，所述室温离子液体其阳离子为咪唑、吡啶，季铵盐类、季磷盐类阳离子等结构，其阴离子为BF₄ ^-，，PF₆ ^-，CF₃SO₃H^-等结构，而且其阴阳离子均不限于上述几种结构。该离子液体可为单一离子液体也可为混合离子液体。

上述方法中，所述丁烯原料为1-丁烯，2-丁烯，异丁烯或它们的混合物。

上述方法中，所述氟磺酸在催化剂中所占比例为0.1％～99.9％。

本发明提出的烷基化方法，可以高选择性的生成烷基化油，当反应完成后，酸性离子液体催化剂又可以很方便的和烷基化产物分离，工艺简单。相比较传统的硫酸法和氢氟酸法，该工艺反应条件温和、C8选择性高、催化剂成本低，不污染环境，是一种绿色新工艺。

具体实施方式：

下面以具体的实施例对本发明进行说明，但本发明的应用不仅局限于实施例所列出的范围。

离子液体的制备

实施例1：

将丁基磺酸内酯0.5摩尔(68克)加入等摩尔N-丁基咪唑的甲苯溶液中中，在40℃下搅拌24小时，使之反应完全。冷却洗涤后得到白色粉末状的两性离子。然后将等摩尔三氟甲磺酸缓慢加入到两性离子的水溶液中，在40℃下搅拌48小时。然后洗涤后旋蒸除水干燥，得到3-丁基-1-(4-丁基磺酸)-咪唑三氟甲磺酸离子液体。

实施例2：

将0.5摩尔的N-甲基咪唑加入稍过量的1-溴丁烷中回流搅拌2h，然后在常温下反应72小时。将上部溶液倒出，下部溶液用乙腈/乙酸乙酯溶液重结晶3次。旋蒸除水干燥得到3-丁基-1-甲基咪唑溴。将0.5mol 3-丁基-1-甲基咪唑溴加入稍过量的六氟磷酸钾水溶液。常温搅拌24h.分层，取产品层用水洗涤，干燥得到3-丁基-1-甲基咪唑六氟磷酸离子液体。

实施例3：

将丁基磺酸内酯0.5摩尔(68克)加入等摩尔吡啶的甲苯溶液中，在40℃下搅拌24小时，使之反应完全。冷却洗涤后得到白色粉末状的两性离子。然后将等摩尔四氟硼酸缓慢加入到两性离子的水溶液中，在40℃下搅拌48小时。然后洗涤后旋蒸除水干燥，得到丁基磺酸吡啶四氟硼酸离子液体。

实施例4：

将1摩尔的四氟硼酸缓慢加入稍过量的二乙醇胺中，在25℃下搅拌24分钟，使反应完全。冷却洗涤后旋蒸除水得到二乙醇胺四氟硼酸离子液体。

实施例5：

将丁基磺酸内酯0.5摩尔(68克)加入等摩尔N甲基咪唑的甲苯溶液中中，在40℃下搅拌24小时，使之反应完全。冷却洗涤后得到白色粉末状的两性离子。然后将等摩尔三氟甲磺酸缓慢加入到两性离子的水溶液中，在40℃下搅拌48小时。然后洗涤后旋蒸除水干燥，得到3-甲基-1-(4-丁基磺酸)-咪唑三氟甲磺酸离子液体。

实施例6：

将1摩尔的HBF₄酸缓慢加入稍过量的N-甲基二乙醇胺中，在25℃下搅拌24分钟，使反应完全。冷却洗涤后旋蒸除水得到N-甲基二乙醇胺四氟硼酸离子液体。

实施例7：

将0.5摩尔的3-丁基-1-甲基咪唑溴加入稍过量的四氟硼酸钠水溶液。常温下搅拌反应24h.用二氯甲烷萃取。萃取液用水少量洗涤直到检验不到溴离子。旋蒸除二氯甲烷得到3-丁基-1-甲基咪唑四氟硼酸离子液体。

催化剂的制备

实施例8～16：

在上述实施例1-7制备的离子液体中加入氟磺酸，氟磺酸占催化剂0.1％-99.9％得到催化剂。

表一催化剂的制备条件

烷基化油的制备

实施例17～27

将上述实施例8～16中制备的催化剂加入带搅拌的反应器中，用氮气除去反应器中的空气，剧烈搅拌，利用高压泵将异丁烷和丁烯(包括1-丁烯，2-丁烯和异丁烯或其混合物)的混合原料50ml，反应器内压力在0.1-1MPa，原料中烷烯比为10∶1，在一定温度下反应一段时间。反应完成后，放空未参加反应的异丁烷，将催化剂和生成物静置后，产物分层，上层为烷基化油，下层为离子液体，分离后可以得到烷基化油。

表二实施例17～27的反应条件

实施例	催化剂	烷烯比	反应压力(MPa)	反应温度(℃)	反应时间(min)
						17	8	10∶1	0.4	10	20
18	9	10∶1	0.4	10	20
						19	10	10∶1	0.4	10	20
20	11	10∶1	0.4	10	20
						21	12	10∶1	0.4	10	20
22	13	10∶1	0.4	10	20
						23	14	10∶1	0.4	10	20
24	15	10∶1	0.4	10	20
						25	16	10∶1	0.4	10	20
26	14	10∶1	0.4	10	10
						27	14	10∶1	0.4	30	20

将烷基化油采用气相色谱进行定量分析。采用归一法进行定量。得到烷基化油的组成。

实施例17～27烷基化油的定量分析结果

实施例	C5	C6	C7	C8	C9+	TMP	DMH	TMP/DMH	RON	MON
											17	2.82％	4.03％	4.83％	55.72％	32.61％	45.71％	9.47％	4.83	90.2	88.6
18	0.14％	1.20％	3.32％	78.59％	16.75％	66.34％	11.82％	5.61	93.4	91.6
											19	2.72％	4.25％	5.12％	61.72％	26.20％	48.94％	12.53％	3.91	90.3	88.8
20	0.83％	2.96％	4.80％	60.04％	31.37％	46.63％	13.25％	3.52	89.3	88.0
											21	2.48％	2.84％	3.89％	71.49％	19.30％	59.10％	11.62％	5.09	92.2	90.8
22	0.76％	3.59％	4.72％	42.81％	48.11％	30.71％	11.36％	2.70	86.4	85.2
											23	1.29％	1.94％	3.00％	82.37％	11.40％	70.58％	11.52％	6.12	94.3	92.6
24	2.02％	2.45％	3.68％	76.44％	15.40％	64.90％	11.18％	5.80	93.4	91.8
											25	2.25％	3.35％	4.32％	66.09％	23.99％	53.92％	11.92％	4.52	90.9	89.5

实施例	C5	C6	C7	C8	C9+	TMP	DMH	TMP/DMH	RON	MON
											26	1.07％	1.74％	2.65％	85.21％	9.33％	74.16％	10.81％	6.86	95.1	93.3
27	2.24％	2.75％	4.28％	75.71％	15.01％	61.42％	13.79％	4.45	92.2	90.7

最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围中。

Claims (9)

1.以离子液体为氟磺酸的促进剂生产烷基化汽油的方法，其特征在于在一定条件下，以室温离子液体为氟磺酸的促进剂，并以上述材料为催化剂，以异丁烷和丁烯为原料，将原料与催化剂相接触。

2.根据权利要求1所述以离子液体为氟磺酸的促进剂生产烷基化汽油的方法，其特征在于室温离子液体其阳离子为咪唑、吡啶，季铵盐类、季磷盐类阳离子等结构，其阴离子为BF₄ ^-，，PF₆ ^-，CF₃SO₃H^-等结构，其阴阳离子均不限于上述几种结构。

3.根据权利要求1所述以离子液体为氟磺酸的促进剂生产烷基化汽油的方法，其特征在于离子液体可为单一离子液体也可为混合离子液体。

4.根据权利要求1所述以离子液体为氟磺酸的促进剂生产烷基化汽油的方法，其特征在于丁烯原料为1-丁烯，2-丁烯，异丁烯或它们的混合物。

5.根据权利要求1所述以离子液体为氟磺酸的促进剂生产烷基化汽油的方法，其特征在于烷基化反应温度在-20～80℃之间进行.

6.根据权利要求1所述以离子液体为氟磺酸的促进剂生产烷基化汽油的方法，其特征在于烷基化反应压力在0.1～1.5MPa。

7.根据权利要求1所述以离子液体为氟磺酸的促进剂生产烷基化汽油的方法，其特征在于原料烷烯比为1∶1～180∶1。

8.根据权利要求1所述以离子液体为氟磺酸的促进剂生产烷基化汽油的方法，其特征在于反应时间为3～60min.

9.根据权利要求1所述以离子液体为氟磺酸的促进剂生产烷基化汽油的方法，其特征在于氟磺酸在催化剂中所占比例为0.1％～99.9％。