CN103923695B

CN103923695B - 一种催化异丁烷与c4烯烃反应制备烷基化汽油的方法

Info

Publication number: CN103923695B
Application number: CN201410141365.6A
Authority: CN
Inventors: 刘仕伟; 李露; 于世涛; 解从霞; 刘福胜; 陈传刚
Original assignee: Qingdao University of Science and Technology
Current assignee: Qingdao University of Science and Technology
Priority date: 2014-04-04
Filing date: 2014-04-04
Publication date: 2016-01-13
Anticipated expiration: 2034-04-04
Also published as: CN103923695A

Abstract

一种催化异丁烷与C₄烯烃反应制备烷基化汽油的方法，其特征在于采用烷基磺酸功能化的酸性季铵盐阳离子与Lewis酸性的无机阴离子构成的双酸型离子液体为催化剂，在异丁烷与C₄烯烃的物质的量之比10∶1～30∶1，异丁烷和C₄烯烃的混合液与离子液体质量之比3∶1～10∶1，反应温度15～100C、反应时间0.5～6h的条件下，制备烷基化汽油，并回收重复利用离子液体。与现有技术相比：1.催化剂具有更稳定的催化能力。2.产物后处理简单，所得烷基化汽油产品稳定、质好，且与离子液体催化剂不相混溶而自行分层，使产物的分离及后处理更为容易。3.催化剂离子液体性能稳定，反应用过后不经任何处理即可用于下次反应，且催化性能未见降低，循环使用性能好，属环境友好工艺路线。

Description

一种催化异丁烷与C4烯烃反应制备烷基化汽油的方法

技术领域

本发明涉及一种催化异丁烷与C₄烯烃反应制备烷基化汽油的方法，即涉及一种双酸性离子液体催化异丁烷与C₄烯烃烷基化反应制备烷基化汽油的新方法。

背景技术

异丁烷与丁烯的烷基化反应是石油炼制工业重要过程之一，所得产物主要为异构C₈烷烃(三甲基戊烷TMP和二甲基己烷DMH)，称为烷基化汽油，是一种最为理想的清洁汽油。它与目前采用催化裂化技术制备的汽油相比不含芳烃和烯烃，几乎不含硫，具有较高的辛烷值和较低的蒸汽压RVP等优点。烷基化汽油两种辛烷值(研究法、马达法)之差不大于3个单位，可以把更多的高敏感性、低辛烷值的汽油组分加入成品汽油中，从而提高产品经济效益。其次烷基化汽油的RVP低，可使更多的廉价的高辛烷值组分(如丁烷)加入汽油调合组分中，也可达到提高经济效益的目的。另外，烷基化汽油的社会效益也十分明显。因此，烷基化法生产汽油成为应对国内炼油行业面临的加工原油劣质化、产品质量不断升级、生产过程清洁化的重要手段。

自1938年起，以浓硫酸或氢氟酸为催化剂的烷基化汽油制备工艺就已工业化并沿用至今，这些液体酸催化剂的优点显著，但缺点更是显而易见的，如催化剂一次性消耗不能重复使用、废酸排放量大、设备腐蚀和环境污染严重等。以上缺点给烷基化汽油的工业生产带来了许多困难，属于环境非友好生产工艺。针对传统液体酸催化剂存在的这些些缺点，国内外研究者使用固体超强酸、沸石分子筛、MoO₃/ZrO₂纳米粒子等固体酸催化剂代替液体酸制备烷基化汽油。这些催化剂在一定程度上克服了传统酸催化剂存在的缺陷，并减少了设备腐蚀和环境污染，然而由于固体酸催化剂自身的缺陷，一定程度上限制了它们的工业应用。因此，研究开发新一代烷基化催化剂已成为一个重要和急待解决的课题。

离子液体(ionicliquids)具有蒸气压低、热稳定性高、性质可调控、溶解性好及结构可设计等优点。作为一类“需求特定”(task-specific)的绿色催化剂，被用于许多化学反应过程中，在提高转化率、选择性和催化剂循环使用等方面获得了理想的效果。研究表明离子液体应用于催化制备烷基化汽油在催化活性、选择性和重复使用性等方面均显示出明显的优势。然而，目前所使用的离子液体催化剂仍存在以下尚未解决的问题。首先，氯铝酸离子液体对水汽比较敏感，极易水解释放HCl并造成催化剂不可逆失活；其次，酸种类(酸和Lewis酸)、酸强度对异丁烷与丁烯烷基化反应有显著的影响，而单一酸型离子液体的酸性不易调控，难以通过调控离子液体的酸性质制备出适合于该反应的离子液体催化剂。

异丁烷与丁烯的烷基化反应的选择性强烈依赖于催化剂的酸类型、酸强度，所需催化剂最好具有高酸强度、高酸性位密度和共轭的和Lewis双酸型。同单一酸型的催化剂相比，由和Lewis酸性化合物构成的二元混合催化体系或具有和Lewis共轭双酸型催化剂，由于两种酸性位间的协同效应可显著增强催化剂的质子转移能力及催化活性，有利于底物按照烷基化机理进行反应，这是由于酸性位可直接提供反应所需的质子，有利于丁烯向叔丁基正碳离子的转变及异构正碳离子的稳定，而Lewis酸性位则有利于烷基化产物的形成。双酸型离子液体能够很好地满足上述要求，该类离子液体所独具的酸性可调变及和Lewis酸性位间的协同效应可显著提高催化活性，催化效果显著。我们有理由相信双酸型离子液体催化制备烷基化汽油的新方法，能够实现烷基化过程的反应-分离一体化及催化剂的分离、回收和循环使用，解决烷基化汽油生产中目前存在的传统催化剂存在的耗酸量大、设备腐蚀和环境污染严重及催化剂不易循环使用等问题。

发明内容

本发明的目的是取代传统的催化剂，提供一种催化性能优良的环境友好的催化剂催化异丁烷与C₄烯烃反应制备烷基化汽油，实现烷基化汽油生产过程的清洁化以及催化剂的回收重复利用。

本发明涉及一种催化异丁烷与C₄烯烃反应制备烷基化汽油的新方法，其特征在于采用烷基磺酸功能化的酸性季铵盐阳离子与Lewis酸性的无机阴离子构成的双酸性离子液体为催化剂，在异丁烷与C₄烯烃的物质的量之比10∶1～30∶1，异丁烷和C₄烯烃的混合液与离子液体质量之比3∶1～10∶1，反应温度15～100℃、反应时间0.5～6h的条件下，制备烷基化汽油，并回收重复利用离子液体。

本发明其特征在于所述的双酸性离子液体催化剂结构通式为：其中n＝3～4，R为乙基、正丙级、正丁基中的一种，X^-为氯锌酸根、氯铜酸根、氯化亚铜酸根、氯铁酸根、氯化亚铁酸根、氯铬酸根中的一种。

本发明其特征在于所述的C₄烯烃原料为异丁烯、1-丁烯、2-丁烯中的一种。

本发明所述的反应条件以异丁烷和C₄烯烃的物质的量之比10∶1～15∶1、混合气和离子液体的质量之比3∶1～5∶1、反应温度60～70℃、反应时间2～3h为佳。

本发明通过以下技术方案解决这一技术问题：

以烷基化汽油为例说明具体的技术方案。

1.对烷基化汽油的典型制备是以双酸性离子液体(3-磺酸)-丙基三乙基铵氯锌酸盐-[HO₃S-(CH₂)₃-NEt₃]Cl-ZnCl₂为催化剂([HO₃S-(CH₂)₃-NEt₃]Cl与ZnCl₂摩尔比1∶4)，将异丁烷与异丁烯的物质的量比按10∶1～15∶1，异丁烷和C₄烯烃的混合液与离子液体质量比按3∶1～6∶1，投入配有磁力搅拌、热电偶温度计的密闭反应釜中，加热搅拌反应，反应温度30～80℃、反应时间1～5h。反应后静止沉降并冷却到室温，收集釜残气，将反应混合液分为两相，下层相为离子液体催化剂，上层相为烷基化汽油，分相后，得到产物烷基化汽油。

2.本发明的方法所使用的离子液体可重复使用，因离子液体低温下很粘稠且密度大，可沉淀在反应液的底层。下层离子液体无需任何处理即可用于下次烷基化反应，重复使用8次，烷基化产物的收率未见明显下降。

本发明与传统催化剂相比，其特点是：

1.催化剂具有更稳定的催化能力。

2.产物后处理简单，所得烷基化汽油产品稳定、质好，且与离子液体催化剂不相混溶而自行分层，使产物的分离及后处理更为容易。

3.催化剂离子液体性能稳定，反应用过后不经任何处理即可用于下次反应，且催化性能未见降低，循环使用性能好，属环境友好工艺路线。

具体实施方法

下面结合实施例对本发明的方法做进一步说明，并不是对本发明的限定。

实施例1：将5g(3-磺酸)-丙基三乙基铵氯锌酸盐离子液体(其中氯化(3-磺酸)丙基三乙基铵盐与氯化锌的摩尔比1∶4)投入高压密闭反应釜中，氮气置换釜内空气，将异丁烷与异丁烯的混合液(物质的量比按10∶1)15g泵入釜内，加热到60℃搅拌反应2h，静置并冷却至室温，收集釜残气。开釜，将釜内混合物转移至分液漏斗内分相。下层相为离子液体催化剂，可以直接用于下次反应，上层为烷基化汽油。异丁烯转化率为98.2％，TMP选择性为89.5％，烷基化汽油收率为87.6％。

对比实施例1：将5g氯代N-甲基咪唑氯化锌离子液体(其中氯代N-甲基咪唑与氯化锌的摩尔比1∶4)投入高压密闭反应釜中，氮气置换釜内空气，将异丁烷与异丁烯的混合液(物质的量比按10∶1)15g泵入釜内，加热到60℃搅拌反应2h，静置并冷却到室温，收集釜残气。开釜，将釜内混合物转移至分液漏斗内分相。下层相为离子液体催化剂，可以直接用于下次反应。上层为烷基化汽油。异丁烯转化率为75.2％，TMP选择性为67.1％，烷基化汽油收率为50.5％。

对比实施例2：将5g(3-磺酸)-丙基三乙基铵离子液体投入高压密闭反应釜中，氮气置换釜内空气，将异丁烷与异丁烯的混合液(物质的量比按10∶1)15g泵入釜内，加热到60℃搅拌反应2h，静止并冷却到室温，收集釜残气。开釜，将釜内混合物转移至分液漏斗内分相。下层相为离子液体催化剂，可以直接用于下次反应。上层为烷基化汽油。异丁烯转化率为64.7％，TMP选择性为55.3％，烷基化汽油收率为35.5％。

对比实例3：分别收集上述实例以及对比实例中的离子液体，在相同的实验条件下进行重复使用性考察，实验结果表明：(3-磺酸)-丙基三乙基铵氯锌酸盐离子液体重复使用8次，异丁烯的转化率为98％，TMP的选择性为89.5％，烷基化汽油收率为87％。氯代N-甲基咪唑氯化锌离子液体重复使用三次，异丁烯转化率为35.2％，TMP选择性为47.1％，烷基化汽油收率为18％。(3-磺酸)-丙基三乙基铵离子液体重复使用三次，异丁烯转化率为35.2％，TMP选择性为27.1％，烷基化汽油收率为15.5％。

实施例2：将3g(3-磺酸)-丙基三乙基铵氯铜酸盐离子液体(其中氯化(3-磺酸)-丙基三乙基铵盐与氯化铜的摩尔比1∶3.5)，氮气置换釜内空气，将异丁烷与异丁烯的混合液(物质的量比按20∶1)15g泵入釜内，加热到70℃搅拌反应2.5h，静止并冷却到室温，收集釜残气。开釜，将釜内混合物转移至分液漏斗内分相。下层相为离子液体催化剂，可以直接用于下次反应。上层为烷基化汽油。异丁烯转化率为99.5％，TMP选择性为90.5％，烷基化汽油收率为93％。

实施例3：将5g(2-磺酸)-乙基三乙基铵氯铁酸盐离子液体(其中氯化(2-磺酸)-乙基三乙基铵盐与氯化铁的摩尔比1∶5)投入高压密闭反应釜中，氮气置换釜内空气，将异丁烷与1-丁烯的混合液(物质的量比按15∶1)20g泵入釜内，加热到15℃搅拌反应3h，静置并冷却到室温，收集釜残气。开釜，将釜内混合物转移至分液漏斗内分相。下层相为离子液体催化剂，可以直接用于下次反应。上层为烷基化汽油。异丁烯转化率为90.5％，TMP选择性为93.1％，烷基化汽油收率为91.2％。

实施例4：将3g(4-磺酸)-丁基三乙基铵氯铬酸盐离子液体(其中氯化(4-磺酸)丁基三乙基铵盐与氯化铬的摩尔比1∶2.5)投入高压密闭反应釜中，氮气置换釜内空气，将异丁烷与异丁烯的混合液(物质的量比按30∶1)21g泵入釜内，加热到50℃搅拌反应6h，静置并冷却到室温，收集釜残气。开釜，将釜内混合物转移至分液漏斗内分相。下层相为离子液体催化剂，可以直接用于下次反应。上层为烷基化汽油。异丁烯转化率为93.9％，TMP选择性为80.3％，烷基化汽油收率为79.5％。

实施例5：将3g(3-磺酸)-丙基三丁基铵氯化亚铁酸盐离子液体(其中氯化(3-磺酸)-丙基三乙基铵盐与氯化亚铁的摩尔比1∶2)投入高压密闭反应釜中，氮气置换釜内空气，将异丁烷与2-丁烯的混合液(物质的量比按25∶1)18g泵入釜内，加热到90℃搅拌反应3h，静置并冷却到室温，收集釜残气。开釜，将釜内混合物转移至分液漏斗内分相。下层相为离子液体催化剂，可以直接用于下次反应。上层为烷基化汽油。异丁烯转化率为85.9％，TMP选择性为84.8％，烷基化汽油收率为73％。

实施例6：将2g(4-磺酸)-丁基三丙基铵氯化亚铜酸盐离子液体(其中氯化(4-磺酸)-丁基三乙基铵盐与氯化亚铜的摩尔比1∶1.5)投入高压密闭反应釜中，氮气置换釜内空气，将异丁烷与2-丁烯的混合液(物质的量比按20∶1)20g泵入釜内，加热到100℃搅拌反应1h，静置并冷却到室温，收集釜残气。开釜，将釜内混合物转移至分液漏斗内分相。下层相为离子液体催化剂，可以直接用于下次反应。上层为烷基化汽油。异丁烯转化率为63.6％，TMP选择性为73.5％，烷基化汽油收率为48.1％。

实施例7：将3g(3-磺酸)-丙级三乙基铵氯铜酸盐离子液体(其中氯化(3-磺酸)-丙基三乙基铵盐与氯化铜的摩尔比1∶5)投入高压密闭反应釜中，氮气置换釜内空气，将异丁烷与1-丁烯的混合液(物质的量比按20∶1)24g泵入釜内，加热到30℃搅拌反应0.5h，静置并冷却到室温，收集釜残气。开釜，将釜内混合物转移至分液漏斗内分相。下层相为离子液体催化剂，可以直接用于下次反应。上层为烷基化汽油。异丁烯转化率为63.6％，TMP选择性为93.5％，烷基化汽油收率为65％。

Claims

1.一种催化异丁烷与C₄烯烃反应制备烷基化汽油的方法，其特征在于采用结构通式为的离子液体为催化剂，其中n＝3～4，R为乙基、正丁基中的一种，X^-为氯锌酸根、氯铜酸根、氯化亚铜酸根、氯铁酸根、氯化亚铁酸根、氯铬酸根中的一种；在异丁烷与C₄烯烃的物质的量之比10∶1～30∶1，异丁烷和C₄烯烃的混合液与离子液体质量之比3∶1～10∶1，反应温度15～100℃、反应时间0.5～6h的条件下，制备烷基化汽油，并回收重复利用离子液体。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的C₄烯烃原料为异丁烯、1-丁烯、2-丁烯中的一种。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于反应条件以异丁烷和C₄烯烃的物质的量之比10∶1～15∶1，异丁烷和C₄烯烃混合液与离子液体的质量之比3∶1～5∶1、反应温度60～70℃、反应时间2～3h为佳。