CN114958414B - 一种烷基化汽油的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种烷基化汽油的制备新方法。其特征是异丁烷和异丁烯的烷基化反应在由三氟甲磺酸、氯化铟和聚乙二醇组成双酸性低共熔溶剂中进行。低共熔溶剂对原料异丁烷具有良好的溶解性能,反应可在低烷烯比条件下进行。低共熔溶剂兼具催化剂的作用,具有
Description
技术领域
本发明涉及一种烷基化汽油的制备方法,具体涉及一种在双酸性低共熔溶剂中制备高品质烷基化汽油的方法。
背景技术
近年来,随着汽车工业的发展以及环保法规的不断增强,对车用汽油的辛烷值和清洁性能提出了日益严格的要求。纵观汽油的组成可以发现汽油的辛烷值主要来源于构成汽油的异构烷烃、烯烃、芳烃和抗爆添加剂(如MTBE、乙醇等)。利用酸催化体系下异丁烷与丁烯的烷基化反应得到的烷基化汽油主要是C8异构烷烃,具有辛烷值高、里德蒸气压低和敏感度好等优点,且不含任何硫、氮等不利化合物,是理想的清洁汽油调合组分。目前工业上的工艺主要为硫酸法工艺和氢氟酸法工艺,这些液体酸烷基化工艺存在着对装置腐蚀严重、酸易泄漏以及废酸回收、处理难等突出问题。
为解决酸性催化剂的分离回收问题,一些新型催化剂如固体酸催化剂、离子液体等逐渐发展用于烷基化汽油的制备。另一方面,由于原料之一异丁烷在酸催化体系中的溶解度要比另一原料异丁烯的溶解度低的多,而异丁烯又极易在酸体系下发生聚合副反应,因此为抑制副反应的发生,烷基化反应一般在高烷烯比(≥10)的条件下进行。这显然不符合原子经济性反应的发展,造成原料异丁烷的巨大浪费、生产成本的增加。寻求对异丁烷溶解度大、且酸度适宜的酸催化体系,实现低烷烯比条件下高品质烷基化汽油的制备,又同时实现催化剂的简便回收循环使用,是目前烷基化汽油制备工艺致力解决的一大难题。
低共熔溶剂(DES)是指在较低温度下,按一定比例把两种或者两种以上的组分进行简单的混合后,氢键供体(HBD)和氢键受体(HBA)之间由于氢键或范德华力等其他作用力而形成的液态共熔盐。低共熔溶剂是一种新型的绿色溶剂,被认为是离子液体的“类似物”。低共熔溶剂在具备离子液体的优点的同时,还弥补了离子液体的缺点,其具有原材料价廉易得、合成步骤简单、生物降解性高、原子利用率100%及易于大规模制备等多种优点。
发明内容
本发明是为了解决现有烷基化汽油制备工艺中,存在的所用原料烷烯比值高、非纯酸催化体系催化剂制备复杂、成本高和稳定性差等缺点,提出的一种在双酸性低共熔溶剂中制备高品质烷基化汽油的方法。
该方法采用的双酸性低共熔溶剂是由一定摩尔比的/>酸三氟甲磺酸、Lewis酸氯化铟和聚乙二醇三者间通过分子间作用力自组装而形成的一种均匀溶液,在反应中兼具溶剂和催化剂的作用。作为溶剂,对原料异丁烷具有良好的溶解性能,因此异丁烷与异丁烯的烷基化反应可在低烷烯比(5:1)条件下进行,显著低于常规使用的烷烯比值(≥10:1),极大的提高了烷基化汽油制备反应的原子经济性,显著降低了原料成本。作为催化剂,该/>双酸性低共熔溶剂具有适宜的酸强度,通过/>酸与Lewis酸两种酸型催化中心的协同作用,在很大程度上避免了聚合和裂解等副反应的发生,使反应具有高的烷基化产物选择性,可提供高品质的烷基化汽油。另外,反应结束恢复到室温后,该/>双酸性低共熔溶剂可与目标产物烷基化汽油相有效自动分离,从而实现催化剂的高效循环使用。
总之,本发明提出的一种在双酸性低共熔溶剂中制备烷基化汽油的方法,不仅实现了低烷烯比条件下高品质烷基化汽油的制备,而且实现了催化剂的高效循环使用,为烷基化汽油的制备提供了一条经济、环境友好的新工艺路线。
本发明是通过如下技术实现的:
取一定量双酸性低共熔溶剂于高压反应釜中,封釜后用N2排尽釜中空气后,充入一定量的异丁烷和异丁烯混合原料气(烷烯比为5:1),在一定温度下,搅拌反应一定时间。反应完毕后,冷却至室温,收集釜中气体样,测定异丁烯的转化率;泄压开釜后取出上层烷基化产物,用饱和NaHCO3溶液洗涤3次至中性,再经无水硫酸镁干燥后即得制备的烷基化汽油,通过GC-MS进行成分分析,测定烷基化产物C8选择性。釜内下层的双酸性低共熔溶剂无需取出,可直接用于下次反应。
其中,双酸性低共熔溶剂与原料气的体积比为1:3,反应温度为70~90℃,搅拌速度为600r/min,反应时间为30~60min。
其中双酸性低共熔溶剂的制备方法为:
称取1.5g的氯化铟,加入到50mL单口烧瓶中,放置于60℃恒温水浴锅中,开启磁力搅拌,加入8mL聚乙二醇,搅拌10min后,再加入3.5mL三氟甲烷磺酸,剧烈搅拌1h,即得所需的双酸性低共熔溶剂。
本发明提供的烷基化汽油制备方法具有以下优点:
(1)溶剂兼具催化剂的作用,且制备简单,原料成本低廉。
(2)溶剂对原料异丁烷具有良好的溶解性能,反应所需的烷烯比值低。
(3)催化活性中心具有与Lewis双酸性,催化活性和选择性高。
(4)催化剂可高效循环使用。
(5)新工艺路线生产成本低,绿色环保,适合工业化生产。
具体实施方法
下列实施例用来进一步说明本发明,但不因此而限制本发明。
【实施例1】
称取1.5g的氯化铟,加入到50mL单口烧瓶中,放置于60℃恒温水浴锅中,开启磁力搅拌,加入8mL聚乙二醇,搅拌10min后,再加入3.5mL三氟甲烷磺酸,剧烈搅拌1h,即得所需的双酸性低共熔溶剂。
【实施例2】
取实施例1中制备的低共熔溶剂,加入到100mL带机械搅拌的高压反应釜中,用N2置换3次后,采用双柱塞泵泵入35mL异丁烷和异丁烯混合气(烷烯比为5:1),在70℃、600r/min的条件下反应30min。反应结束后,冷却至室温,烷基化油相与低共熔溶剂相自动分层。异丁烯转化率为74%,烷基化油中C8组分的含量占80%。
【实施例3】
取实施例1中制备的低共熔溶剂,加入到100mL带机械搅拌的高压反应釜中,用N2置换3次后,采用双柱塞泵泵入35mL异丁烷和异丁烯混合气(烷烯比为5:1),在80℃、600r/min的条件下反应30min。反应结束后,冷却至室温,烷基化油相与低共熔溶剂相自动分层。异丁烯转化率为78%,烷基化油中C8组分的含量占88%。
【实施例4】
取实施例1中制备的低共熔溶剂,加入到100mL带机械搅拌的高压反应釜中,用N2置换3次后,采用双柱塞泵泵入35mL异丁烷和异丁烯混合气(烷烯比为5:1),在90℃、600r/min的条件下反应30min。反应结束后,冷却至室温,烷基化油相与低共熔溶剂相自动分层。异丁烯转化率为83%,烷基化油中C8组分的含量占81%。
【实施例5】
取实施例1中制备的低共熔溶剂,加入到100mL带机械搅拌的高压反应釜中,用N2置换3次后,采用双柱塞泵泵入35mL异丁烷和异丁烯混合气(烷烯比为5:1),在80℃、600r/min的条件下反应60min。反应结束后,冷却至室温,烷基化油相与低共熔溶剂相自动分层。异丁烯转化率为89%,烷基化油中C8组分的含量占83%。
【循环例1】
在实施例5中,反应结束后,釜内下层的低共熔溶剂无需取出,直接封釜,用N2置换3次后,采用双柱塞泵泵入35mL异丁烷和异丁烯混合气(烷烯比为5:1),在80℃、600r/min的条件下反应60min。反应结束后,冷却至室温,烷基化油相与低共熔溶剂相自动分层。异丁烯转化率为89%,烷基化油中C8组分的含量占83%。
【循环例2】
在循环例1中,反应结束后,釜内下层的低共熔溶剂无需取出,直接封釜,用N2置换3次后,采用双柱塞泵泵入35mL异丁烷和异丁烯混合气(烷烯比为5:1),在80℃、600r/min的条件下反应60min。反应结束后,冷却至室温,烷基化油相与低共熔溶剂相自动分层。异丁烯转化率为85%,烷基化油中C8组分的含量占80%。
【循环例3】
在循环例2中,反应结束后,釜内下层的低共熔溶剂无需取出,直接封釜,用N2置换3次后,采用双柱塞泵泵入35mL异丁烷和异丁烯混合气(烷烯比为5:1),在80℃、600r/min的条件下反应60min。反应结束后,冷却至室温,烷基化油相与低共熔溶剂相自动分层。异丁烯转化率为89%,烷基化油中C8组分的含量占84%。
【循环例4】
在循环例3中,反应结束后,釜内下层的低共熔溶剂无需取出,直接封釜,用N2置换3次后,采用双柱塞泵泵入35mL异丁烷和异丁烯混合气(烷烯比为5:1),在80℃、600r/min的条件下反应60min。反应结束后,冷却至室温,烷基化油相与低共熔溶剂相自动分层。异丁烯转化率为87%,烷基化油中C8组分的含量占81%。
【循环例5】
在循环例4中,反应结束后,釜内下层的低共熔溶剂无需取出,直接封釜,用N2置换3次后,采用双柱塞泵泵入35mL异丁烷和异丁烯混合气(烷烯比为5:1),在80℃、600r/min的条件下反应60min。反应结束后,冷却至室温,烷基化油相与低共熔溶剂相自动分层。异丁烯转化率为89%,烷基化油中C8组分的含量占80%。
【循环例6】
在循环例5中,反应结束后,釜内下层的低共熔溶剂无需取出,直接封釜,用N2置换3次后,采用双柱塞泵泵入35mL异丁烷和异丁烯混合气(烷烯比为5:1),在80℃、600r/min的条件下反应60min。反应结束后,冷却至室温,烷基化油相与低共熔溶剂相自动分层。异丁烯转化率为87%,烷基化油中C8组分的含量占85%。
【循环例7】
在循环例6中,反应结束后,釜内下层的低共熔溶剂无需取出,直接封釜,用N2置换3次后,采用双柱塞泵泵入35mL异丁烷和异丁烯混合气(烷烯比为5:1),在80℃、600r/min的条件下反应60min。反应结束后,冷却至室温,烷基化油相与低共熔溶剂相自动分层。异丁烯转化率为85%,烷基化油中C8组分的含量占84%。
【循环例8】
在循环例7中,反应结束后,釜内下层的低共熔溶剂无需取出,直接封釜,用N2置换3次后,采用双柱塞泵泵入35mL异丁烷和异丁烯混合气(烷烯比为5:1),在80℃、600r/min的条件下反应60min。反应结束后,冷却至室温,烷基化油相与低共熔溶剂相自动分层。异丁烯转化率为83%,烷基化油中C8组分的含量占84%。
由以上实施例和循环例实验数据可以看出,本发明提出的一种在双酸性低共熔溶剂中制备烷基化汽油的方法,不仅实现了低烷烯比条件下高品质烷基化汽油的制备,而且实现了催化剂的高效循环使用。低共熔溶剂循环使用8次,异丁烯转化率和烷基化油中C8组分的含量仍在80%以上。本发明为高品质烷基化汽油的制备提供了一条经济、环境友好的新工艺路线。
Claims (4)
1.一种烷基化汽油的制备方法,其特征在于,异丁烷与异丁烯在双酸性低共熔溶剂中发生烷基化反应;所述的异丁烷和异丁烯在混合原料气中的质量比为5:1,所述的/>双酸性低共熔溶剂由三氟甲烷磺酸、氯化铟和聚乙二醇组成。
2.如权利要求1所述的一种烷基化汽油的制备方法,其特征在于,具体为,取一定量双酸性低共熔溶剂于高压反应釜中,封釜后用N2排尽釜中空气后,充入一定量的异丁烷和异丁烯混合原料气,在一定温度下,搅拌反应一定时间;反应完毕后,冷却至室温,收集釜中气体样,测定异丁烯的转化率;泄压开釜后取出上层烷基化产物,用饱和NaHCO3溶液洗涤3次至中性,再经无水硫酸镁干燥后即得制备的烷基化汽油,通过GC-MS进行成分分析,测定烷基化产物C8选择性;釜内下层的/>双酸性低共熔溶剂无需取出,直接用于下次反应。
3.如权利要求2所述的一种烷基化汽油的制备方法,其特征在于,双酸性低共熔溶剂与原料气的体积比为1:3,反应温度为70~90℃,搅拌速度为600r/min,反应时间为30~60min。
4.如权利要求1所述的一种烷基化汽油的制备方法,其特征在于,双酸性低共熔溶剂的制备方法,具体为,称取1.5g的氯化铟,加入到50mL单口烧瓶中,放置于60℃恒温水浴锅中,开启磁力搅拌,加入8mL聚乙二醇,搅拌10min后,再加入3.5mL三氟甲烷磺酸,剧烈搅拌1h,即得所需的/>双酸性低共熔溶剂。
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2022
- 2022-06-08 CN CN202210644133.7A patent/CN114958414B/zh active Active
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