CN106349414A - 一种杂化树脂固体酸的氟化方法以及制得的产品和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种杂化树脂固体酸的氟化方法以及制得的产品和应用。本发明提供的杂化树脂固体酸的氟化方法是在制备苯乙烯类树脂的聚合反应中加入碳纳米管，得到具有纳米孔道的苯乙烯类树脂，然后进行磺化反应实现酸功能化，再先后进行苯环氯化与氟化取代以制得多孔氟化树脂固体酸。使用上述方法制得的多孔氟化树脂固体酸的孔体积与比表面积大、酸性强、热稳定性好，可用作丁烷与丁烯烷基化反应合成烷基化油的固体酸催化剂，显著提高烷基化反应的烷基化油产率与反应运行稳定性。
Description
技术领域
本发明属于石油化工的催化剂领域，具体涉及一种杂化树脂固体酸的氟化方法以及制得的产品和应用。
背景技术
目前，社会绿色环保的发展对汽油中硫、芳烃和添加剂等的含量限制提出了更高的要求。目前石油炼制汽油的辛烷值主要来源于构成汽油的异构烷烃、烯烃、芳烃以及甲基叔丁基醚(MTBE)、醇类等抗爆添加剂。但是，烯烃和芳烃的燃烧会导致排放的尾气中含有有害物质；MTBE的泄漏会污染地下水资源，由于其在ppm级的浓度就会使饮用水变得恶臭，导致其在有些发达国家被禁用；醇类(如乙醇)因与汽油混合时的混合蒸汽压很高，应用程度受到限制。只有烷基化油不含芳烃、硫和烯烃，具有辛烷值高、敏感度好、蒸汽压低等优点，被称之为清洁烷基汽油。
现今在石油化工的各种工艺应用中，将异丁烷与丁烯进行烷基化反应生成高辛烷值烷基化汽油(主要成份是三甲基戊烷异构体)生产工艺是最重要的烷基化反应过程工业应用之一。在炼油工业中作为一种提供优质汽油调和组分的经济有效的手段，异丁烷烷基化催化剂技术长期以来得到了持续的研究发展。目前，氢氟酸和浓硫酸还是广泛用于这一反应的传统工业催化剂。尽管HF和H2SO4在活性、选择性和催化剂寿命上都表现出了良好性能，但生产过程中HF和H2SO4存在着设备腐蚀性强、产品与催化剂不易分离、易造成环境污染和人身伤害严重等缺点，使得异丁烷烷基化的工业应用与扩大生产受到了很大限制。所以，现今异丁烷烷基化工业迫切需要一种“友好”的酸性催化剂以替代现有的液体强酸，而寻找新的催化材料、开发新型催化剂则是解决异丁烷烷基化现有环境与腐蚀问题的根本途径。
CN1125640A公开了一种异丁烷与丁烯烷基化的固体杂多酸盐催化剂，选择了由磷钨、磷钼、硅钨、硅钼四种杂多酸合成的碱金属(Cs，K)和铵(NH4 +，N(C2H5)4 +)盐作为催化剂用于催化异丁烷和丁烯的烷基化反应，烷基化油中烷烃组份占95％以上，以烯烃重量计的最佳油收率大于150％，且它没有硫酸和氢氟酸的强腐蚀性及毒害性；但该催化剂存在着长期使用稳定性较差的问题，制约了它的工业化应用。
CN1277893A公开了一种利用于异丁烷/丁烯烷基化反应制取高辛烷值汽油的改性β沸石催化剂，采用β沸石为母体，常规脱铝后用金属盐浸取，再用硫酸盐促进，或者用氯化钛负载，将改性后的β沸石焙烧制成；应用该方法制备的催化剂可使烷基化反应的活性和选择性得到明显的提高。但由于沸石固体酸催化剂其酸性数量较液体酸催化剂少，且沸石孔道开口尺寸较小，该催化剂尚存在反应活性下降较快，且产物烷基化油中三甲基戊烷异构体成份含量低的问题。
磺化苯乙烯氢型阳离子酸性树脂具有均一的酸强度、较强的酸性以及较好的稳定性，目前已作为固体酸树脂催化剂代替硫酸广泛地应用于各种酯化、醚化、苯酚烷基化、烯烃水合等各种酸催化反应中，具有产物后处理简单、对设备腐蚀程度小、便于连续化生产等优点。关于强酸性阳离子交换树脂酸性催化剂的制备与应用已有许多公开的专利。CN1389297A公开了强酸性的大孔阳离子交换树脂催化剂的制备方法；CN1555924A也公开了一种高交换容量树脂催化剂及其制备方法。但是普通苯乙烯-二乙烯基苯阳离子交换树脂本身的孔体积与比表面积小、孔表面酸量较小，造成了其作为固体酸催化剂的反应扩散受限制的问题，从而使它在多相催化应用中的反应活性与选择性较低。
美国Dupont公司开发的Nafion全氟磺酸树脂是通过全氟磺酸醚和四氟乙烯共聚制备而成的固体超强酸，可适用于异丁烷丁烯的直接烷基化反应催化。但是由于Nafion树脂的表面积很低(0.02m2/g)，需将其负载于多孔材料才有较高的催化活性。Wei Shen等[Shen W,Gua Y,Xuh L.Alkylation of isobutane/1-butene on methyl-modifiedNafion/SBA-15materials.Applied Catalysis A:General,2010,377:1-8.]将Nafion通过浸渍负载在三甲基乙氧基硅烷合成的SBA-15上，得到了表面疏水性、酸性较强的有机-无机复合固体酸材料。结果显示，在同等酸负载量下，其催化异丁烷与丁烯烷基化的效果优于负载杂多酸和分子筛催化剂。但是Nafion树脂和介孔材料二者的制备成本都较高，且负载制备过程中易于堵塞SBA-15孔道，存在着操作不易控制、制备重复性差的缺点，限制了其工业化应用的可能性。
CN1167011A公开了高热稳定性磺酸型阳离子交换树脂催化剂的制备方法，CN1569334A也公开了较为类似的耐高温强酸阳离子树脂催化剂及其制备方法。通过在苯环上引入F、Cl、Br等吸电子基团提高苯乙烯系强酸性树脂催化剂的耐高温性能，但树脂催化剂比表面积仍较低(30-50m2/g)，导致其反应活性较低，且易结垢而失活较快；另一方面，其在苯环上引入F、Cl、Br等吸电子基团的直接氟化操作方式与条件不易调控，采用氟气直接氟化，由于反应过于激烈，不仅氟化程度无法有效控制，而且会出现爆炸危险，也难于进行工业化应用。
从上对现有阳离子酸性树脂催化剂制备方法及其性能的分析可见，目前商业的磺化苯乙烯树脂催化剂虽具有较大的酸量，但制约树脂固体酸取代液体酸实现工业化应用的问题是树脂催化剂的孔容小、比表面积较低(30-50m2/g)，其酸强度不够高的缺点，导致其反应活性较低、反应选择性较差，尚不能满足作为异丁烷与丁烯烷基化反应多相催化剂进行应用的要求；而且常规的对树脂固体酸进行氟化操作方式与条件不易调控，也难于进行工业化应用。
发明内容
为解决上述问题，本发明的目的是提供一种杂化树脂固体酸的氟化方法。
本发明的另一目的是提供一种由上述方法制得的多孔氟化树脂固体酸。
本发明的又一目的是提供上述多孔氟化树脂固体酸作为催化剂在丁烷与丁烯烷基化合成烷基化油的反应中的应用。
为达到上述目的，本发明提供了一种杂化树脂固体酸的氟化方法，该方法包括以下步骤：
第一步：在制备苯乙烯类树脂的悬浮聚合反应中加入碳纳米管，得到具有纳米孔道的苯乙烯类树脂；
第二步：将所述具有纳米孔道的苯乙烯类树脂进行磺化反应，得到碳纳米管杂化的树脂固体酸；
第三步：将所述碳纳米管杂化的树脂固体酸先进行氯化反应，再进行氟取代反应将部分氯取代为氟，得到多孔氟化树脂固体酸。
在上述杂化树脂固体酸的氟化方法中，将碳纳米管材料作为永久致孔剂直接掺入苯乙烯类树脂中，从而在苯乙烯树脂中形成纳米孔道，并且作为刚性骨架大幅度地提高了树脂固体酸的机械抗磨与压碎强度，再进行磺化反应实现酸功能化，最终采用(1)先用氯气进行氯化苯环、然后(2)用氟化氢进行氟化取代的分二步可控氟化的方法，而制得的纳米孔氟化树脂固体酸，使用该方法制得的多孔氟化树脂固体酸具有孔体积与比表面积大、酸性强与稳定性好的特点。
在上述杂化树脂固体酸的氟化方法中，优选地，在所述氟取代反应中，70％-80％的氯被取代为氟。
在上述杂化树脂固体酸的氟化方法中，优选地，所述悬浮聚合反应包括以下步骤：
将油相溶液A与水相溶液B以重量比1：2.0进行混合，加热反应3-5h后经后处理得到含纳米材料的聚合物微球；
将聚合物微球采用水蒸汽蒸馏法去除致孔剂与残留单体，得到本体树脂白球，即具有纳米孔道的苯乙烯类树脂；
以油相溶液A的总重为100％计，所述油相溶液A包括以下组份：碳纳米管1％-5％、苯乙烯基单体30％-80％、共聚交联单体4％-12％、引发剂0.1％-2％、致孔剂3％-10％和余量的溶剂；
所述水相溶液B包括以下组份：纯水100重量份、聚氧乙烯分散剂2重量份和氧化镁分散剂1.5重量份。
在上述杂化树脂固体酸的氟化方法中，优选地，所述油相溶液A与水相溶液B加热反应的温度为79-82℃。
在上述杂化树脂固体酸的氟化方法中，优选地，在油相溶液A与水相溶液B反应后，所述后处理包括进行降温、过滤水洗的步骤。
在上述杂化树脂固体酸的氟化方法中，优选地，聚合物微球采用的水蒸汽蒸馏法的操作温度为98-105℃。
在上述杂化树脂固体酸的氟化方法中，优选地，所述苯乙烯基单体选自苯乙烯或甲基苯乙烯中的至少一种；所述共聚单体选自丁二烯或二乙烯基苯中的至少一种；所述引发剂选自偶氮二异丁腈或过氧化二异丙苯中的至少一种；所述溶剂选自庚烷、甲乙酮或乙酸丁酯中的至少一种；所述致孔剂选自二甲苯或仲丁醇中的至少一种。
在上述杂化树脂固体酸的氟化方法中，优选地，将所述具有纳米孔道的苯乙烯类树脂进行磺化反应步骤包括：
将具有纳米孔道的苯乙烯类树脂、发烟硫酸、二氯乙烷溶剂、磺化催化剂按照重量比为100：(360-400)：(200-250)：(3-4)的比例配制反应原料；
将上述原料加热溶胀后，在80-130℃反应3-4h；
反应结束后，水洗过滤去除残余硫酸，再用蒸馏法脱除二氯乙烷溶剂，得到碳纳米管杂化的树脂固体酸。
在上述杂化树脂固体酸的氟化方法中，优选地，磺化反应中，所述加热溶胀的条件为50-60℃下溶胀1-2小时。
在上述杂化树脂固体酸的氟化方法中，优选地，所述磺化催化剂包括硫酸铜。
在上述杂化树脂固体酸的氟化方法中，优选地，磺化反应中，所述蒸馏法的操作温度为70-110℃。
在上述杂化树脂固体酸的氟化方法中，优选地，将所述碳纳米管杂化的树脂固体酸先进行氯化反应，再进行氟取代反应的步骤包括：
将碳纳米管杂化的树脂固体酸70重量份和30重量份水混合后加热，然后通入50重量份氯气反应4-6h，再经水洗过滤、脱水干燥得到氯化树脂固体酸；
将60重量份氯化树脂固体酸加热到150-160℃后，通入10-20重量份氟化氢气体进行氟氯取代反应，得到多孔氟化树脂固体酸。
在上述杂化树脂固体酸的氟化方法中，优选地，在先进行氯化反应再进行氟取代反应中，所述树脂固体酸和水混合后加热的温度为85-95℃。
在上述杂化树脂固体酸的氟化方法中，优选地，在先进行氯化反应再进行氟取代反应中，所述脱水干燥的条件为在110-120℃下脱水干燥2-3h。
在上述杂化树脂固体酸的氟化方法中，优选地，在先进行氯化反应再进行氟取代反应中，所述通入氟化氢气体的时间为8-10h。
在上述杂化树脂固体酸的氟化方法中，优选地，在先进行氯化反应再进行氟取代反应中，所述氟化氢气体是用氮气稀释1-3倍后再通入；进一步优选地，所述氟化氢的通入量为12-16重量份。
在上述杂化树脂固体酸的氟化方法中，优选地，所述碳纳米管为粉状碳纳米管，进一步优选为单壁或多壁碳纳米管。
本发明另外提供了由上述方法制得的多孔氟化树脂固体酸。
本发明还提供了上述多孔氟化树脂固体酸作为反应催化剂在丁烷与丁烯烷基化合成烷基化油的反应中的应用。
本发明提供的杂化树脂固体酸的氟化方法是采用碳纳米管作为致孔材料直接掺入苯乙烯类树脂中，并通过先氯化再氟化的分步可控氟化方法，使制得的多孔氟化树脂固体酸具有孔体积与比表面积大、酸性强、稳定性好的特点；多孔氟化树脂固体酸作为反应催化剂在丁烷与丁烯烷基化合成烷基化油的反应中，表现出了催化活性高、选择性好与稳定性高的特点，具有重要的实际应用价值。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
实施例1
本实施例提供了一种多孔氟化树脂固体酸，制备方法包括以下步骤：
(1)悬浮聚合反应合成苯乙烯类树脂：将粉状碳纳米管材料、苯乙烯单体、共聚交联单体、引发剂、致孔剂和溶剂配成油相溶液A；以重量百分比计，各组分的用量为：
其余为二甲苯溶剂，油相溶液A的总重量满足100％；
以纯水、聚氧乙烯分散剂和氧化镁分散剂配成水相溶液B，其中，纯水、聚氧乙烯分散剂和氧化镁分散剂重量比为100：2.0：1.5；
将油相溶液A与水相溶液B以重量比1：2.0混合，然后在250转/分搅拌下升温至79℃反应5h，反应结束后经降温、过滤水洗得到含纳米材料的聚合物微球；
将聚合物微球采用水蒸汽蒸馏方法在98℃下去除致孔剂与残留单体，得到本体树脂白球，即具有纳米孔道的苯乙烯类树脂。
(2)磺化反应：将步骤(1)得到的本体树脂白球、发烟硫酸、二氯乙烷溶剂、硫酸铜按照重量比为100：360：200：3的比例配制反应原料；
将上述原料在50℃下溶胀2小时，然后升温至80℃下搅拌反应4h；
反应结束后，水洗过滤去除残余硫酸，再用蒸馏方法在110℃下脱除二氯乙烷溶剂，得到碳纳米管杂化的树脂固体酸。
(3)氯化反应：以重量份计，将步骤(2)得到的碳纳米管杂化的树脂固体酸70份和30份纯水加入反应釜中，在搅拌下升温至85℃通入50份氯气反应6h，水洗过滤去除残余盐酸，在110℃下脱水干燥3h，得到氯化树脂固体酸。
(4)氟化取代反应：以重量份计，将步骤(3)得到的60重量份氯化树脂固体酸装入固定床反应管中，升温至150℃在10h内均匀通入10份氟化氢气体，氟化取代比率70％，得到多孔氟化树脂固体酸。
以上得到多孔氟化树脂固体酸(1#)，置于真空干燥器中备用；碱滴定分析测得多孔氟化树脂固体酸(1#)交换容量(离子交换能力)4.2mmol/g，N2物理吸附BET分析测定的比表面积为410m2/g。
实施例2：
本实施例提供了一种多孔氟化树脂固体酸，制备方法包括以下步骤：
(1)悬浮聚合反应合成苯乙烯类树脂：将粉状碳纳米管材料、甲基苯乙烯单体、共聚交联单体、引发剂、致孔剂和溶剂配成油相溶液A；以重量百分比计，各组分的用量为：
其余为甲乙酮溶剂，油相溶液A的总重量满足100％；
以纯水、聚氧乙烯分散剂和氧化镁分散剂配成水相溶液B，其中，纯水、聚氧乙烯分散剂和氧化镁分散剂重量比为100：2.0：1.5；
将油相溶液A与水相溶液B以重量比1：2.0混合，在300转/分搅拌下升温至82℃反应3h，降温、过滤水洗得到含纳米材料的聚合物微球；
将聚合物微球采用水蒸汽蒸馏方法在105℃下去除致孔剂与残留单体，得到本体树脂白球，即具有纳米孔道的苯乙烯类树脂。
(2)磺化反应：将步骤(1)得到的树脂白球、发烟硫酸、二氯乙烷溶剂、硫酸铜按照重量比为100：400：250：4的比例配制反应原料；
将上述原料在60℃下溶胀1小时，然后升温至130℃下搅拌反应3h；
反应结束后，水洗过滤去除残余硫酸，再用蒸馏方法在110℃下脱除二氯乙烷溶剂，得到碳纳米管杂化的树脂固体酸。
(3)氯化反应：以重量份计，将步骤(2)得到的碳纳米管杂化的树脂固体酸70份和30份纯水加入反应釜中，在搅拌下升温至95℃通入50份氯气反应4h，水洗过滤去除残余盐酸，在120℃下脱水干燥2h，得到氯化树脂固体酸。
(4)氟化取代反应：以重量份计，将步骤(3)得到的60重量份氯化树脂固体酸装入固定床反应管中，升温至160℃在8h内均匀通入20份氟化氢气体(氟化氢气体用氮气稀释1倍后通入)进行氟氯取代反应，氟化取代比率80％，得到多孔氟化树脂固体酸。
以上得到多孔氟化树脂固体酸(2#)，置于真空干燥器中备用；碱滴定分析测得树脂固体酸B#交换容量4.5mmol/g，物理吸附BET分析测定的比表面积为267m2/g。
实施例3：
本实施例提供了一种多孔氟化树脂固体酸，制备方法包括以下步骤：
(1)悬浮聚合反应合成苯乙烯类树脂：将粉状碳纳米管材料、苯乙烯单体、共聚交联单体、引发剂、致孔剂和溶剂配成油相溶液A；以重量百分比计，各组分的用量为：
其余为乙酸丁酯溶剂，油相溶液A的总重量满足100％；
以纯水、聚氧乙烯分散剂和氧化镁分散剂配成水相溶液B，其中，纯水、聚氧乙烯分散剂和氧化镁分散剂重量比为100：2.0：1.5；
将油相溶液A与水相溶液B以重量比1：2.0混合，在280转/分搅拌下升温至80℃反应4h，降温、过滤水洗得到含纳米材料的聚合物微球；
将聚合物微球采用水蒸汽蒸馏方法在100℃下去除致孔剂与残留单体，得到本体树脂白球，即具有纳米孔道的苯乙烯类树脂。
(2)磺化反应：将步骤(1)得到的树脂白球、发烟硫酸、二氯乙烷溶剂、硫酸铜按照重量比为100：380：220：3的比例配制反应原料；
将上述原料在55℃下溶胀1.5小时，然后升温至90℃下搅拌反应3.2h；
反应结束后，水洗过滤去除残余硫酸，再用蒸馏方法在80℃下脱除二氯乙烷溶剂，得到碳纳米管杂化的树脂固体酸。
(3)氯化反应：以重量份计，将步骤(2)得到的碳纳米管杂化的树脂固体酸70份和30份纯水加入反应釜中，在搅拌下升温至89℃通入50份氯气反应5h，水洗过滤去除残余盐酸，在115℃下脱水干燥2.5h，得到氯化树脂固体酸。
(4)氟化取代反应：以重量份计，将步骤(3)得到的60重量份氯化树脂固体酸装入固定床反应管中，升温至155℃在9h内均匀通入12份氟化氢气体(氟化氢气体用氮气稀释3倍后通入)进行氟氯取代反应，氟化取代比率76％，得到多孔氟化树脂固体酸。
以上得到多孔氟化树脂固体酸(3#)，置于真空干燥器中备用；碱滴定分析测得树脂固体酸C#交换容量4.2mmol/g，物理吸附BET分析测定的比表面积为352m2/g。
实施例4：
本实施例提供了一种多孔氟化树脂固体酸，制备方法包括以下步骤：
(1)悬浮聚合反应合成苯乙烯类树脂：将粉状碳纳米管材料、苯乙烯与甲基苯乙烯的混合单体、共聚交联单体、引发剂、致孔剂和溶剂配成油相溶液A；以重量百分比计，各组分的用量为：
其余为二甲苯与仲丁醇的1：1重量比混合溶剂，油相溶液A的总重量满足100％；
以纯水、聚氧乙烯分散剂和氧化镁分散剂配成水相溶液B，纯水、聚氧乙烯分散剂和氧化镁分散剂重量比为100：2.0：1.5；
将油相溶液A与水相溶液B以重量比1：2.0混合，在250转/分搅拌下升温至81℃反应4.5h，降温、过滤水洗得到含纳米材料的聚合物微球；
将聚合物微球采用水蒸汽蒸馏方法在95℃下去除致孔剂与残留单体，得到本体树脂白球，即具有纳米孔道的苯乙烯类树脂。
(2)磺化反应：将步骤(1)得到的树脂白球、发烟硫酸、二氯乙烷溶剂、硫酸铜按照重量比为100：380：210：3的比例配制反应原料；
将上述原料在56℃下溶胀2小时，然后升温至85℃下搅拌反应4h；
反应结束后，水洗过滤去除残余硫酸，再用蒸馏方法在100℃下脱除二氯乙烷溶剂，得到碳纳米管杂化的树脂固体酸。
(3)氯化反应：以重量份计，将步骤(2)得到的碳纳米管杂化的树脂固体酸70份和30份纯水加入反应釜中，在搅拌下升温至91℃通入50份氯气反应5.2h，水洗过滤去除残余盐酸，在115℃下脱水干燥3h，得到氯化树脂固体酸。
(4)氟化取代反应：以重量份计，将步骤(3)得到的60重量份氯化树脂固体酸装入固定床反应管中，升温至156℃在9.1h内均匀通入16份氟化氢气体，氟化取代比率78％，得到多孔氟化树脂固体酸。
以上得到多孔氟化树脂固体酸(4#)，置于真空干燥器中备用；碱滴定分析测得树脂固体酸D#交换容量4.5mmol/g，物理吸附BET分析测定的比表面积为385m2/g。
实施例5
本实施例提供了多孔杂化氟化树脂固体酸作为催化剂的应用。
取上述实施例1-4中制备的多孔杂化氟化树脂固体酸1#，2#，3#，4#和商业的强酸性树脂--罗哈公司(A-15)20g，作为催化剂装于可恒温控制的不锈钢管式固定床反应器中，在反应温度78℃，异丁烷/丁烯摩尔比9，空速WHSV3.6h-1条件下连续反应100h，平均的丁烯转化率达到99wt％以上、烷基化油收率以丁烯计为192wt％以上、C8烃中三甲基戊烷MTP含量为77wt％以上，具体结果如表1所示。
表1 催化剂的测试数据
| 催化剂 | 丁烯转化率 | 烷基化油收率 | MTP选择性 |
| 1# | 99.3％ | 192.3％ | 77.4％ |
| 2# | 99.6％ | 192.5％ | 77.2％ |
| 3# | 99.4％ | 192.7％ | 77.8％ |
| 4# | 99.2％ | 193.0％ | 77.5％ |
| 商业强酸性树脂 | 97.0％ | 151.4％ | 56.3％ |
从表1中结果可见，采用本发明制备的多孔杂化氟化树脂固体酸作为催化剂用于异丁烷与丁烯烷基化合成烷基化油的固定床反应工艺中，在较低的反应温度和较高的反应空速条件下连续反应100h，平均丁烯转化率达到了99wt％以上、烷基化油收率以丁烯计为192wt％以上、C8烃中三甲基戊烷MTP含量可达77wt％以上。与商业的强酸性树脂以及现有用于异丁烷与丁烯烷基化反应催化剂技术相比，使用本发明方法制备的多孔杂化氟化树脂固体酸催化剂可达到反应活性高、烷基化油收率高、三甲基戊烷MTP选择性高的较好实际效果，技术经济性好。
Claims (10)
1.一种杂化树脂固体酸的氟化方法，该方法包括以下步骤：
第一步：在制备苯乙烯类树脂的悬浮聚合反应中加入碳纳米管，得到具有纳米孔道的苯乙烯类树脂；
第二步：将所述具有纳米孔道的苯乙烯类树脂进行磺化反应，得到碳纳米管杂化的树脂固体酸；
第三步：将所述碳纳米管杂化的树脂固体酸先进行氯化反应，再进行氟取代反应将部分氯取代为氟，得到多孔氟化树脂固体酸。
2.根据权利要求1所述的杂化树脂固体酸的氟化方法，其中，在所述氟取代反应中，70％-80％的氯被取代为氟。
3.根据权利要求1所述的杂化树脂固体酸的氟化方法，其中，所述悬浮聚合反应包括以下步骤：
将油相溶液A与水相溶液B以重量比1：2.0进行混合，加热反应3-5h后经后处理得到含纳米材料的聚合物微球；
将聚合物微球采用水蒸汽蒸馏法去除致孔剂与残留单体，得到本体树脂白球，即具有纳米孔道的苯乙烯类树脂；
以油相溶液A的总重为100％计，所述油相溶液A包括以下组份：碳纳米管1％-5％、苯乙烯基单体30％-80％、共聚交联单体4％-12％、引发剂0.1％-2％、致孔剂3％-10％和余量的溶剂；
所述水相溶液B包括以下组份：纯水100重量份、聚氧乙烯分散剂2重量份和氧化镁分散剂1.5重量份；
优选地，所述油相溶液A与水相溶液B加热反应的温度为79-82℃；
优选地，所述后处理包括进行降温、过滤水洗的步骤；
优选地，所述水蒸汽蒸馏法的操作温度为98-105℃。
4.根据权利要求3所述的杂化树脂固体酸的氟化方法，其中，所述苯乙烯基单体选自苯乙烯或甲基苯乙烯中的至少一种；所述共聚单体选自丁二烯或二乙烯基苯中的至少一种；所述引发剂选自偶氮二异丁腈或过氧化二异丙苯中的至少一种；所述溶剂选自庚烷、甲乙酮或乙酸丁酯中的至少一种；所述致孔剂选自二甲苯或仲丁醇中的至少一种。
5.根据权利要求1-4任意一项所述的杂化树脂固体酸的氟化方法，其中，将所述具有纳米孔道的苯乙烯类树脂进行磺化反应的步骤包括：
将具有纳米孔道的苯乙烯类树脂、发烟硫酸、二氯乙烷溶剂、磺化催化剂按照重量比为100：(360-400)：(200-250)：(3-4)的比例配制反应原料；
将上述原料加热溶胀后，在80-130℃反应3-4h；
反应结束后，水洗过滤去除残余硫酸，再用蒸馏法脱除二氯乙烷溶剂，得到碳纳米管杂化的树脂固体酸；
优选地，所述加热溶胀的条件为50-60℃下溶胀1-2小时；
优选地，所述磺化催化剂包括硫酸铜；
优选地，所述蒸馏法的操作温度为70-110℃。
6.根据权利要求1-5任意一项所述的杂化树脂固体酸的氟化方法，其中，将所述碳纳米管杂化的树脂固体酸先进行氯化反应，再进行氟取代反应的步骤包括：
将碳纳米管杂化的树脂固体酸70重量份和30重量份水混合后加热，然后通入50重量份氯气反应4-6h，再经水洗过滤、脱水干燥得到氯化树脂固体酸；
将60重量份氯化树脂固体酸加热到150-160℃后，通入10-20重量份氟化氢气体进行氟氯取代反应，得到多孔氟化树脂固体酸；
优选地，所述树脂固体酸和水混合后加热的温度为85-95℃；
优选地，所述脱水干燥的条件为在110-120℃下脱水干燥2-3h；
优选地，所述通入氟化氢气体的时间为8-10h。
7.根据权利要求6所述的杂化树脂固体酸的氟化方法，其中，所述氟化氢气体是用氮气稀释1-3倍后再通入；优选地，所述氟化氢的通入量为12-16重量份。
8.根据权利要求1所述的杂化树脂固体酸的氟化方法，其中，所述碳纳米管为粉状碳纳米管，进一步优选为单壁或多壁碳纳米管。
9.一种由权利要求1-8任意一项所述的方法制得的多孔氟化树脂固体酸。
10.权利要求9所述的多孔氟化树脂固体酸作为反应催化剂在丁烷与丁烯烷基化合成烷基化油的反应中的应用。
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