CN1432628A

CN1432628A - 异构烷烃的自烷基化反应方法

Info

Publication number: CN1432628A
Application number: CN 02100239
Authority: CN
Inventors: 何奕工; 满征
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2002-01-10
Filing date: 2002-01-10
Publication date: 2003-07-30
Anticipated expiration: 2022-01-10
Also published as: CN1168802C

Abstract

本发明涉及一种异构烷烃自烷基化反应方法，包括将一种含有C₄－C₆异构烷烃的原料在自烷基化反应条件下与一种固体酸催化剂接触，其特征在于在所说原料中含有10－8000ppm的含强电负性元素的化合物作为反应助剂。本发明提供的自烷基化反应方法由于不需要加入烯烃，所得烷基化产物的支链度更高，因而辛烷值更高。另外由于反应时没有烯烃存在，催化剂不易失活。

Description

异构烷烃的自烷基化反应方法

技术领域

本发明涉及一种异构烷烃的自烷基化反应方法，更具体地说是异丁烷分子间发生烷基化反应生成C₈支链烷烃的催化反应过程。

背景技术

异构烷烃与烯烃的烷基化反应是石油化工工业中生产具有高辛烷值的C₈支链烷烃的重要工艺(“中国炼油技术”，侯祥麟主编，中国石化出版社)。该反应是将异构烷烃，一般是C₄异丁烷与烯烃(C₃-C₆)在酸性催化剂的存在下进行反应，得到支链的C₇-C₉烷烃。如：异丁烷与丁烯烷基化反应生成的C₈异构烷烃具有很高的辛烷值和低的Reid蒸汽压，是一种性能优异的汽油调和组分。

目前工业上采用的上述烷基化反应过程的催化剂是浓度为95％左右的H₂SO₄或HF。其中H₂SO₄烷基化方法在低温(反应温度10℃左右)下进行，可以防止烯烃的叠合反应。H₂SO₄法烷基化过程中将产生大量废酸，较难再生使用，如果排放，将造成严重的环境污染。HF法也在较低温度(一般为20～40℃)下进行。HF较易挥发，容易造成环境污染和生产环境的危害。工业上采用H₂SO₄和HF法生产烷基化汽油已有几十年历史，详细的讨论可见“Alkylation of isobutane with C₄ olefins”，Ind.Eng.Chem.Res.，27，381-379(1988)，Handbook of Petroleum Refining Processes，1，23-28(1986)和″中国炼油技术″，中国石化出版社，206～217(1991)。

由于以H₂SO₄和HF液体强酸为催化剂的烷基化工艺带来了污染环境和操作安全的问题。因此，采用固体酸取代液体酸作为烷基化反应的催化剂已成为国际催化领域中研究者们的重要研究课题。近年来，用于上述烷基化方法的各种固体酸催化剂已有许多报道，如JP01,245,853、US3,962,133、US4,116,880、GB1,432,720、GB1,389,237公开的SO₄ ^2-/氧化物超强酸催化剂；US5,220,095、US5,731,256、US5,489,729、US5,364,976、US5,288,685、EP0,714,871公开的CF₃SO₃H/氧化硅催化剂；US5,391,527、US5,739,074公开的Pt-AlCl₃-KCl/Al₂O₃催化剂；US5,157,196、US5,190,904、US5,346,676、US5,221,777、US5,120,897、US5,245,101、US5,012,033、US5,157,197、CN1,062,307、WO95,126,815、公开的路易斯酸如SbF₅，BF₃，AlCl₃负载的催化剂；CN1,184,797、CN981,016,170、US5,324,881、US5,475,178公开的负载型杂多酸催化剂；US3,549,557、3,644,565、3,647,916，US3,917,738、US4,384,161公开的分子筛催化剂等。

上述传统的烷基化反应方法必须使用异构烷烃与烯烃作为反应物料在强酸性的催化体系中进行反应，生成异构的C₈烷烃产物。

H. Sheldon等人在US4,138,444专利中公开了一种异构烷烃的自烷基化反应方法。该方法中采用异构烷烃与C₅或C₅以上的烯烃的混合物作为反应物料进行所称的自烷基化反应，如下化学反应式所示：

所用的催化剂为Pt-AlCl₃-Al₂O₃。反应条件为：温度38-93℃；压力2.1MPa；异构烷烃与烯烃的摩尔比为20∶1-100∶1。这种自烷基化反应是两个异丁烷分子与一个烯烃分子之间的反应，生成一个C₈异构烷烃分子和一个与相应烯烃分子相同碳数的烷烃分子。

A.Corma在综述文献[Catal.Rev.Sci.Eng.，35(4)，483(1993)]中论述了在浓硫酸和氢氟酸催化体系中，异丁烷与烯烃烷基化反应中的自烷基化催化反应机理。化学反应式类似上式。

发明内容

本发明的目的是提供一种新的异构烷烃自烷基化反应方法。

本发明所提供的异构烷烃自烷基化反应方法包括将一种含有异构烷烃的原料在自烷基化反应条件下与固体酸催化剂接触，其特征在于在所说原料中含有10-8000ppm，优选40-4000ppm的含强电负性元素的化合物作为反应助剂。

本发明的发明人意外地发现，如果在纯异丁烷反应物料中加入微量(ppm级)含强电负性元素的有机或无机化合物，或其混合物作为反应助剂，在负载型杂多酸等超强酸催化剂的存在下，并选择合适的反应条件进行自烷基化反应，例如超临界反应条件，可以使异丁烷分子间发生自烷基化反应，得到C₈异构烷烃的反应产物。这是典型的异丁烷分子间的自烷基化反应现象。我们的研究表明：在反应物料异丁烷中加入含强电负性元素的反应助剂，这些反应助剂在反应物料与负载型杂多酸等固体超强酸催化剂的酸中心接触后，反应助剂与酸中心发生相互作用，其结果较大地改善了固体酸催化剂原有的酸性性质，例如酸强度、酸密度等。因此，较大程度地改变了固体超强酸催化剂在反应中的催化性能。

本发明提供的自烷基化反应方法由于不需要加入烯烃，所得烷基化产物的支链度更高，因而辛烷值更高。另外由于反应时没有烯烃存在，催化剂不易失活。具体实施方式

本发明提供的方法中所说强电负性元素优选的为卤素，所说含强电负性元素的有机或无机化合物优选的为卤化氢或者在烷基化条件下能分解为卤化氢的无机或有机化合物。一般来说所有在烷基化条件下能分解为卤化氢的无机或有机化合物都可以用于本发明，但优选的无机化合物为卤化氢如HF、HCl、HBr和HI，更优选的为HF或HCl；优选的有机化合物为具有2～8个碳原子的含卤素的有机化合物。所说含强电负性元素的有机或无机化合物也可以是上述化合物中的二种或二种以上的混合物。

本发明提供的方法中所说有机化合物包括，但不限于，具有2～8个碳原子的一或二卤代的烷烃，例如一氟乙烷，一氯乙烷，1-氟丙烷，1-氯丙烷，2-氟丙烷，1-氟丁烷，1-氯丁烷，1-溴丁烷，2-氟丁烷，1，3-二氟丁烷，1，3-二氯丁烷，1-氟异戊烷，1-氟己烷，2-氟己烷，1-氟庚烷，1-氟辛烷，2-氟辛烷，1-氯辛烷，氟代异辛烷等。

本发明提供的方法中所说含强电负性元素的有机或无机化合物最优选的为氟化氢或者氯化氢。

本发明提供的方法中所说异构烷烃为C₄-C₆的异构烷烃，最优选的为异丁烷。

本发明提供的方法中所说自烷基化反应的条件可以是现有技术中普遍采用的反应条件，但优选的是在超临界反应条件下进行。该优选的超临界反应条件是反应温度为从异构烷烃的临界温度到300℃，优选从异构烷烃的临界温度到250℃，更为优选从异构烷烃的临界温度到200℃；反应压力为从异构烷烃的临界压力到10.0MPa，优选从异构烷烃的临界压力到9.0MPa，更为优选从异构烷烃的临界压力到6.0MPa；反应原料的重量空速(WHSV)的范围为0.1-20小时^-1，优选0.5-8.0小时^-1。

本发明提供的方法中所说固体酸催化剂为现有技术中所公开的常规的可用于异构烷烃自烷基化反应或者异构烷烃与烯烃之间的烷基化反应的相应催化剂，本发明对其没有特别的限制。作为这种催化剂的例子，可以列举，例如，杂多酸催化剂、杂多酸盐催化剂、负载型杂多酸催化剂、负载型杂多酸盐催化剂、沸石分子筛催化剂、SO₄ ^2-/氧化物超强酸催化剂、负载型Brönsted-Lewis(简称B-L)共轭固体超强酸催化剂、固体聚合离子交换树脂、和用Brönsted或Lewis酸处理的氧化物或分子筛催化剂等。在这些催化剂中，特别优选的是负载型杂多酸催化剂和负载型Brönsted-Lewis共轭固体超强酸催化剂。

本发明提供的方法中所说负载型杂多酸催化剂为多孔无机载体和一种杂多酸组成，其中所说杂多酸通式为H_8-n[AM₁₂O₄₀]，其中A为P或Si，M为W或Mo，n为A的价态，其值为4或5；所说多孔无机载体为常规的多孔无机载体，包括活性炭、氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化钛、天然或人工合成的硅铝酸盐沸石、碳纤维、天然粘土等，或者是它们的混合物，其中优选的是氧化硅、氧化铝或者它们的混合物。

本发明提供的方法所说负载型B-L共轭固体超强酸催化剂优选的是由40-95重％的一种多孔无机载体和负载其上的1-60重％的一种杂多酸以及0.3-15重％的一种路易斯酸所组成；所说杂多酸和多孔无机载体的定义与说明负载型杂多酸类催化剂中对杂多酸和多孔无机载体的定义相同；所说路易斯酸选自AlCl₃、BF₃或者XF₅，其中X为P、As、Sb或者Bi。

本发明提供的异构烷烃与烯烃的烷基化方法可在各种反应器中进行，如固定床反应器、间歇釜式反应器、移动床反应器、液化床反应器或三相泥浆床反应器。物料的流动方式可以是上行式也可以是下行式。

下面的实施例将对本发明做进一步的说明，但本发明并不受这些实施例的限制。在这些实施例和对比例中，烷基化反应过程是在一套可装50ml催化剂的固定床反应系统中进行的。该反应系统由下列三部分组成：

1、进料计量系统：采用一台精密计量泵(美国TSP公司出品)从反应物料罐中将事先配好的异丁烷和微量反应助剂的混合物泵入反应器中。进料量由反应物料罐下的精密电子天平计量，保证了稳定、准确的进料量。

2、反应系统：反应器可以装25ml催化剂，加热炉的恒温区域保证催化剂床层的温度均一和恒定。反应器中催化剂床层的温度由英国West控温仪表控制。反应器的压力由高精密压力控制器(美国Anaheim公司出品)控制。确保了反应器中温度和压力的稳定和准确。

3、分离和分析系统：反应产物和未反应的物料经过高压和低压两级分离器将液相反应产物(烷基化油)和气相未反应的物料(异丁烷和烯烃)分开，未反应的物料通过在线气相色谱定时分析，烷基化油定时取出由另外一台色谱分析全组成。

分析方法：采用SP-3420色谱在线分析气相产物的组成，色谱柱为50m×0.2mm的OV-01毛细管交联柱，用HP-5890(美国惠普公司出品)色谱分析烷基化油从C₃～C₁₂的全组成。色谱柱为50m×0.2mm的OV-01毛细管柱。

实施例1

按照本发明提供的方法进行异丁烷的自烷基化反应。

称取5.24g磷钨酸(H₃PW₁₂O₄₀.22H₂O，分析纯，北京化工厂出品)溶于35ml去离子水中，配成H₃PW₁₂O₄₀水溶液。将18.5g粒度为20-40目的硅胶(SiO₂，青岛海洋化工厂出品)放入抽滤瓶中，在0.095兆帕真空度和75℃下处理1.0小时，降温到室温，在保持真空的条件下加入配好的H₃PW₁₂O₄₀溶液，浸渍1.0小时，然后在100℃真空干燥4小时，得到含20重％H₃PW₁₂O₄₀和80重％硅胶的负载型杂多酸催化剂，记为20％H₃PW₁₂O₄₀/SiO₂，催化剂的比表面为380m²/g。催化剂的比表面采用低温氮吸附BET法测定。酸强度H_o＜-13.16。催化剂的酸强度采用真空体系的指示剂法测定。其它催化剂的比表面和酸强度从方法与上述相同。

称取10.0g上述20％H₃PW₁₂O₄₀/SiO₂催化剂，装入一个50ml固定床反应器中，通入纯氮气流。升温、升压到反应所需的温度和压力，用一台精密计量泵按照预定量泵入纯异丁烷(北京分析仪器厂出品，纯度99.99％)和103ppm纯氢氟酸((辽宁阜新6111厂出品，纯度99.5％)酸作为反应助剂的混合物，并同时关闭氮气流，等反应稳定后，用HP-3420气相色谱仪(色谱柱为50m×0.2mm的OV-01毛细管交联柱)定时分析反应尾气的组成，并定时取出液体反应产物用HP-5890气相色谱仪分析其组成。反应的条件是：反应物料重量空速1.70小时^-1，反应压力4.0MPa，反应温度140℃，反应助剂在反应物料中的含量为103ppm。

定义反应参数如下：

异丁烷转化率＝已转化的异丁烷重量/进料异丁烷的重量

= (\frac{W_{i - C 8}}{0.983 \times {W^{in}}_{i - C 4}}) \times 100 %

其中：W_i-C4：已转化的异丁烷重量；Wⁱⁿ _i-C4：进料异丁烷的重量；

W_i-C8：生成产物异构C₈烷烃的重量。

反应的结果列于表1中，异丁烷的转化率为11.96重量％，反应产物主要是2，2，4-TMP(三甲基戊烷)。很明显异丁烷分子间发生了自烷基化反应。但是这里发生的自烷基化反应与H.Shledon等人所说的自烷基化反应完全不同，这里的反应物料中没有烯烃。

表1

催化剂	HPW/SiO₂
催化剂	HPW/SiO₂	反应时间(小时)转化率(重量％)C₅ ⁺收率(重量％)C₅ ⁺产物分布(重量％)C₅C₆C₇C₈C₉ ⁺TMP/DMH	2611.960.1171.512.743.4386.116.219.22

TMP：三甲基戊烷；DMH：二甲基己烷

实施例2

在实施例1中所示的自烷基化反应原料异丁烷中加入2000ppm的HF作为反应助剂。进行自烷基化反应的催化剂、反应条件和过程与实施例1中相同，反应条件见表2，反应结果列于表2中。

实施例3

将实施例1所示的烷基化反应原料异丁烷中加入500ppm的有机氟化物-氟代丁烷作为反应助剂。进行自烷基化反应的催化剂、反应条件和过程与实施例1中相同，反应结果列于表3中。

表2

催化剂	HPW/SiO₂
催化剂	HPW/SiO₂	反应时间(小时)转化率(重量％)C₅ ⁺收率(重量％)C₅ ⁺产物分布(重量％)C₅C₆C₇C₈C₉ ⁺TMP/DMH	2612.620.1241.322.253.5687.695.189.74

表3

催化剂	HPW/SiO₂
催化剂	HPW/SiO₂	反应时间(小时)转化率(重量％)C₅ ⁺收率(重量％)C₅ ⁺产物分布(重量％)C₅C₆C₇C₈C₉ ⁺TMP/DMH	2910.770.1051.752.773.8185.586.098.29

实施例4

进行自烷基化反应的催化剂、反应助剂和过程同实施例1，改变烷基化反应条件为，条件1：反应温度90℃，条件2：反应温度250℃。反应结果列于表4中。

表4.

反应温度℃	80 260
反应温度℃	80 260	反应转化率重量％	8.03 14.36
C₅ ⁺收率(重量％)	0.079 0.141	反应转化率重量％	8.03 14.36

实施例5

以制备C_S2.5H_0.5PW₁₂O₄₀为例，说明各种杂多酸盐的制备方法：

将22.81gH₃PW₁₂O₄₀.21H₂O磷钨酸(北京新华化学试剂厂产品，分析纯)和2.85gC_S2CO₃(北通化工厂产品，分析纯)按上化学计量式称量分别配成0.35和0.87摩尔浓度的溶液，在强烈搅拌下，将C_S2CO₃溶液非常缓慢地滴加入H₃PW₁₂O₄₀溶液中，C_S2CO₃溶液滴加完毕后，继续搅拌30分钟，然后将得到的白色沉淀在50℃干燥24小时，得到C_S2.5H_0.5PW₁₂O₄₀.8H₂O杂多酸盐。将制备好的C_S2.5H_0.5PW₁₂O₄₀.8H₂O磨细，在压片机上压片，然后破碎成小颗粒，过筛，取40～60目的颗粒作为催化剂。酸强度H_o＜-13.65。

进行自烷基化反应的反应物料、反应条件和过程与实施例1中相同。反应结果列于表5中。

表5.

催化剂	C_S2.5H_0.5PW₁₂O₄₀
催化剂	C_S2.5H_0.5PW₁₂O₄₀	反应时间(小时)转化率(重量％)C₅ ⁺收率(重量％)C₅ ⁺产物分布(重量％)C₅C₆C₇C₈C₉ ⁺TMP/DMH	2512.920.1271.571.993.8486.695.919.12

实施例6

该实施例中的固体酸烷基化催化剂是B-L共轭超强酸(B：Brönsted酸，这里是H₃PW₁₂O₄₀；L：Lewis酸，这里是SbF₅)。该催化剂的制备方法如下：按实施例1中的方法先制备20％H₃PW₁₂O₄₀/SiO₂催化剂，然后将10.0g该20％H₃PW₁₂O₄₀/SiO₂装入反应釜中，用空速为120小时^-1的氮气流在100℃处理4小时，然后降温到50℃，使氮气流经一个装有SbF₅的储存瓶，携带SbF₅流经上述催化剂，使SbF₅与杂多酸相互作用得到B-L酸，最后用氮气流吹扫1.0小时，完成制备。所得催化剂记为H₃PW₁₂O₄₀-SbF₅/SiO₂催化剂。酸强度H_o＜-15.6。

进行自烷基化反应的反应物料和助剂、反应过程和反应条件与实施例1中相同，结果列于表6中。

表6

催化剂	HPW-SbF₅/SiO₂
催化剂	HPW-SbF₅/SiO₂	反应时间(小时)转化率(重量％)C₅ ⁺收率(重量％)C₅ ⁺产物分布(重量％)C₅C₆C₇C₈C₉ ⁺TMP/DMH	2815.660.1541.542.033.1289.343.9710.46

Claims

1、一种异构烷烃自烷基化反应方法包括将一种含有C₄-C₆异构烷烃的原料在自烷基化反应条件下与一种固体酸催化剂接触，其特征在于在所说原料中含有10-8000ppm的含强电负性元素的化合物作为反应助剂。

2、按照权利要求1的方法，其特征在于在所说原料中含有40-4000ppm的含强电负性元素的化合物作为反应助剂。

3、按照权利要求1或2的方法，其中所说强电负性元素为卤素。

4、按照权利要求1或2的方法，其中所说含强电负性元素的化合物为卤化氢或者在烷基化条件下能分解为卤化氢的无机或有机化合物。

5、按照权利要求4的方法，其中所说有机化合物为具有2～8个碳原子的一或二卤代的烷烃。

6、按照权利要求1的方法，其中所说含强电负性元素的化合物为氟化氢或者氯化氢。

7、按照权利要求1的方法，其中所说异构烷烃为异丁烷。

8、按照权利要求1的方法，其中所说自烷基化反应的条件为超临界反应条件，即反应温度为从异构烷烃的临界温度到300℃，反应压力为从异构烷烃的临界压力到10.0MPa，反应原料的重量空速的范围为0.1-20小时^-1。

9、按照权利要求8的方法，其中所说自烷基化反应的条件是反应温度为从异构烷烃的临界温度到200℃，反应压力为从异构烷烃的临界压力到6.0MPa，反应原料的重量空速的范围为0.5-8.0小时^-1。

10、按照权利要求1的方法，其中所说固体酸催化剂为杂多酸催化剂、杂多酸盐催化剂、负载型杂多酸催化剂、负载型杂多酸盐催化剂、沸石分子筛催化剂、SO₄ ^2-/氧化物超强酸催化剂、负载型Brönsted-Lewis(简称B-L)共轭固体超强酸催化剂、固体聚合离子交换树脂、或者用Brönsted或Lewis酸处理的氧化物或分子筛催化剂。

11、按照权利要求1的方法，其中所说固体酸催化剂为负载型杂多酸催化剂或者负载型Brönsted-Lewis共轭固体超强酸催化剂。

12、按照权利要求10或11的方法，其中所说负载型杂多酸催化剂由多孔无机载体和一种杂多酸组成，其中所说杂多酸通式为H_8-n[AM₁₂O₄₀]，其中A为P或Si，M为W或Mo，n为A的价态，其值为4或5；所说多孔无机载体为活性炭、氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化钛、天然或人工合成的硅铝酸盐沸石、碳纤维、或天然粘土，或者是它们的混合物。

13、按照权利要求12的方法，其中所说多孔无机载体为氧化硅、氧化铝或者它们的混合物。

14、按照权利要求10或11的方法，其中所说负载型Brönsted-Lewis共轭固体超强酸催化剂由40-95重％的一种多孔无机载体和负载其上的1-60重％的一种杂多酸以及0.3-15重％的一种路易斯酸所组成；其中所说杂多酸通式为H_8-n[AM₁₂O₄₀]，其中A为P或Si，M为W或Mo，n为A的价态，其值为4或5；所说多孔无机载体为活性炭、氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化钛、天然或人工合成的硅铝酸盐沸石、碳纤维、或天然粘土，或者是它们的混合物；所说路易斯酸选自AlCl₃、BF₃或者XF₅，其中X为P、As、Sb或者Bi。

15、按照权利要求14的方法，其中所说多孔无机载体为氧化硅、氧化铝或者它们的混合物。