CN1211160C - 一种钯／树脂催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钯/树脂催化剂的制备方法，特别是用于一步法合成甲基异丁基酮的钯/树脂催化剂的制备方法。本发明采用含钯的酸性溶液与树脂进行离子交换，得到的催化剂具有活性好、选择性高等优点，并且本发明方法可以提高钯的利用率。本发明进一步提高了现有技术催化剂的活性和选择性，可以用于催化汽油临氢醚化、丙酮合成甲基异丁基酮等反应过程。
Description
1、技术领域
本发明涉及一种钯/树脂催化剂的制备方法，特别是用于丙酮和氢气合成甲基异丁基酮的钯/树脂催化剂的制备方法。
2、背景技术
以丙酮和氢气一步法合成甲基异丁基酮技术是生产甲基异丁基酮的最先进技术，用于该技术的催化剂也出现有多种类型。
Ger.Pat.123853介绍一种一步法合成甲基异丁酮催化剂，用氢型离子交换树脂与载钯的活性炭混合作为，其丙酮的转化率低。
JP119436公开了一种用载钯的活性氧化铝作合成甲基异丁基酮的催化剂，根据其公开的材料看，该催化剂存在反应温度高，转化率低，产品甲基异丁基酮的选择性不好等问题。
US5684207介绍一种用酸性介质处理的ZSM-5沸石制备合成甲基异丁基酮催化剂，但使用该催化剂合成甲基异丁基酮时，选择性较低。US5149881公开了一种以有机硅为载体的载钯催化剂合成甲基异丁基酮技术，也未能同时提高产品的选择性和丙酮的转化率。
GB1010260、US3953517公开的钯/强酸性阳离子交换树脂催化剂是合成甲基异丁基酮主要应用的催化剂类型，其中催化剂的制备为硝酸钯水溶液浸渍强酸性离子交换树脂，该方法得到的催化剂的活性、选择性低都有待于进一步提高，并且催化剂制备过程中钯的利用率较低。
3、发明内容
本发明针对现有技术中存在的问题，提供一种金属钯利用率高、催化剂活性和选择性均进一步提高的钯/树脂催化剂的制备方法，本发明方法制备的催化剂同时具有低温下活性好等优点。
本发明钯/树脂催化剂的制备方法为：采用含钯的溶液与离子交换树脂进行离子交换，然后过滤、洗涤得到钯/树脂催化剂，其中含钯溶液为含钯的酸性溶液。上面所述酸性溶液中的H+浓度为0.01～5.0mol/L，适宜的浓度为0.2～3.0mol/L，最好为0.2～1.5mol/L。酸性介质可以为硝酸、盐酸、硫酸、磷酸等无机酸以及C1～C5的有机酸等。离子交换时间通常为10～100分钟。
本发明所使用的树脂可以是各种适宜的离子交换树脂，优选强酸性离子交换树脂，如强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂等，钯占催化剂的含量为0.01％～3.0％(干基重量，下同)，适宜的含量为0.05％～2.0％，最好为0.1％～1.0％。
通过在离子交换过程中加入一定浓度的H+，可以改变离子交换过程中的竞争吸附状态，有利于钯交换到更有利于其活性和选择性的树脂结构中。采用本发明方法获得的催化剂，在钯含量相当的情况下，提高了钯的利用率。在丙酮合成甲基异丁基酮工艺中，在其它条件相同时，使用本发明催化剂其原料转化率和目的产品收率都有了明显的提高，说明本发明方法制备的催化剂具有更高的活性和选择性。
4、具体实施方式
本发明钯/树脂催化剂的制备方法，采用在酸介质中进行离子交换过程，采用常用的离子交换法，根据所制备催化剂含钯量的不同，控制钯盐水溶液中的钯盐及酸性介质的浓度，酸性介质优选与所用钯盐阴离子相同酸。
本发明方法获得的钯/树脂催化剂可以用于各种适宜的化学反应中，如催化裂化汽油临氢醚化、丙酮与氢一步法合成甲基异丁基酮等。载钯树脂催化剂在使用时，离子态的钯要用氢气还原成金属钯，还原方法可采用常规的氢气还原，常温还原或加热还原均可，但温度不能超过120℃，还原时可常压，也可加压，还原后的催化剂不要接触空气。
本发明广泛获得的催化剂使用时，可以采用连续式反应或间歇式反应。用于丙酮与氢气合成甲基异丁基酮反应时，采用下进料固定床反应器，反应温度在60～160℃，最好控制在100～140℃；反应压力在4.0～8.0MPa，最好在5.0～7.0MPa；丙酮进料体积空速在0.5～2.5h-1最好在0.5～1.5h-1；氢气的进料量可在大范围内变化，但氢酮比不要低于0.5(mol)。
下面通过实施例与对比例进一步说明本发明方法及获得产品的使用效果。
实施例1
将200ml氢型阳离子树脂与200ml去离子水加入容器内，然后加入45mlPd2+浓度为0.076mol/L的硝酸钯——硝酸——水三元溶液进行离子交换，溶液中H+浓度为0.3mol/L。交换时间为30分钟，然后进行后搅拌、滤出废液、用无离子水洗涤至中性。得到含钯0.2％(重，对干基)的催化剂，编号为S-1。
对比例1
采用同实施例1相同的方法，只是离子交换溶液为硝酸钯水溶液，其中不含酸，制得含钯0.2％的催化剂D-1。
实施例2
将200ml氢型阳离子树脂与200ml去离子水加入容器内，然后加入40ml Pd2+浓度为0.15mol/L的硝酸钯——硝酸——水三元溶液进行离子交换，溶液中H+浓度为0.5mol/L。操作同实施例1得含钯0.38％的催化剂S-2
对比例2
采用同实施例2相同的方法，只是离子交换溶液为硝酸钯水溶液，其中不含酸，制得含钯0.38％的催化剂D-2。
比较上述四种催化剂硝酸钯利用率比较，见表1。从表1数据可以看出，使用本发明方法，钯的利用率有了较为明显的提高，利于交换溶液的后处理并可以降低成本。
表1
投入Pd2+量 交换残留Pd2+量 Pd2+
催化剂
×10-4(mol) ×10-6(mol) 利用率％
S-1 3.24 2.04 99.37
D-1 3.30 7.97 97.54
S-2 6.12 5.69 99.07
D-2 6.28 11.67 98.11
实施例3：
用盐酸、氯化钯水溶液制备催化剂S-3，其中H+浓度为3.0mol/L，制备方法与实施1完全相同。催化剂含钯量为0.2％。
实施例4：
用醋酸为酸性介质制备催化剂S-4，其中H+浓度为0.1mol/L，制备方法与实施1完全相同。催化剂含钯量为0.2％。
实施例5：
用硝酸为酸性介质制备催化剂S-5，其中H+浓度为0.05mol/L，制备方法与实施1完全相同。催化剂含钯量为0.05％。
实施例6：
用硝酸为酸性介质制备催化剂S-6，其中H+浓度为0.05mol/L，制备方法与实施1完全相同。催化剂含钯量为0.08％。
实施例7：
将100ml S-1催化剂，按比例分为四分，与处理过的石英砂混合，混合后的总体积为200ml。装入内径为25mm的不锈钢反应器中。原料丙酮氢气从反应底部进入，产品经冷却和气液分离，气相氢气放空或循环使用，液相反应产物用气相色谱分析。反应温度为120℃，压力来6.0MPa，丙酮进料空速为1.0h-1。结果丙酮的转化率为44.62％，甲基异丁基酮的选择性为96.48％。
实施例8：
丙酮进料空速为4.0h-1，其它条件同实施例7评价催化剂S-6结果丙酮的转化率为26.35％，甲基异丁基酮的选择性为97.29％。
用实施例7的方法分别评价催化剂S-2、S-3、S-4、S-5、D-1、D-2。比较不同催化剂的性能，结果见表2。从表2中数据可以看出，本发明方法获得的催化剂的活性及选择性与现有技术相比都有较大幅度的提高。
表2
催化剂 钯含量(w)％ 丙酮转化率％ 甲基异丁基酮选择性％
S-1 0.2 44.62 96.48
S-2 0.38 46.03 94.47
S-3 0.2 43.72 96.37
S-4 0.2 43.81 96.51
S-5 0.05 35.24 96.38
D-1 0.2 35.24 92.74
D-2 0.38 38.76 91.15
Claims (8)
1、一种钯/树脂催化剂的制备方法，采用含钯溶液与树脂进行离子交换，然后过滤、洗涤制得催化剂产品，其特征在于所述的含钯溶液为H+浓度为0.01～5.0mol/L的酸性含钯溶液；所述的树脂为强酸性离子交换树脂。
2、按照权利要求1所述的钯/树脂催化剂的制备方法，其特征在于所述的树脂为强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂。
3、按照权利要求1所述的钯/树脂催化剂的制备方法，其特征在于所述的酸性含钯溶液中的H+浓度为0.2～3.0mol/L。
4、按照权利要求1所述的钯/树脂催化剂的制备方法，其特征在于所述的酸性含钯溶液中的H+浓度为0.2～1.5mol/L。
5、按照权利要求1所述的钯/树脂催化剂的制备方法，其特征在于所述的酸性含钯溶液的酸性介质为硝酸、盐酸、硫酸、磷酸或C1～C5的有机酸。
6、按照权利要求1所述的钯/树脂催化剂的制备方法，其特征在于所述的酸性含钯溶液的酸性介质为与钯盐阴离子相同的酸。
7、按照权利要求1所述的钯/树脂催化剂的制备方法，其特征在于所制备的催化剂以干基重量计含钯为0.01％～3.0％。
8、按照权利要求1或7所述的钯/树脂催化剂的制备方法，其特征在于所制备的催化剂以干基重量计含钯为0.1％～1.0％。
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