CN115215718A - 异丁烯叠合的方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及碳四烯烃叠合反应领域，公开了一种异丁烯叠合的方法和应用。该方法包括：在催化剂的存在下，使叠合原料中的异丁烯进行叠合反应，该催化剂包括载体以及负载在该载体上的钯活性成分；其中，所述载体为含有磺酸基团的阳离子交换树脂，所述催化剂中的钯含量为0.01‑1重量％。本发明的方法将原料预加氢与叠合步骤集成，缩短叠合工艺流程，降低设备投资及操作费用，得到较高的异辛烯收率，同时使未反应碳四中线性丁烯中2‑丁烯比例显著提高。

Description

异丁烯叠合的方法和应用
技术领域
本发明涉及碳四烯烃叠合反应领域，具体涉及一种异丁烯叠合的方法和应用，特别涉及一种利用载钯树脂叠合催化剂的异丁烯叠合的方法以及该催化剂在异丁烯叠合中的应用。
背景技术
碳四烯烃叠合反应是指丁烯二聚生成碳八烯烃，碳八烯烃具有相当广泛的用途。碳八烯烃是制备烷基酚表面活性剂和PVC塑料增塑剂等的重要原料，并且异丁烯二聚产物异辛烯经过加氢后制备的异辛烷是一种理想的汽油组分，具有硫含量低、双烯含量低、饱和蒸气压低、辛烷值高的优点，被称为间接烷基化技术，这一技术被认为是国家实施乙醇汽油后用于替代MTBE技术的最佳选择。
我国碳四资源主要来自于炼厂催化裂化装置、蒸汽裂解装置、异丁烷脱氢装置等，其中催化裂化和蒸汽裂解副产碳四占比达到80％左右，其主要成分为1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、正丁烷、异丁烷及少量丁二烯。丁二烯的多聚反应会造成积炭的生成堵塞催化剂孔道导致失活，故炼厂副产碳四一般需经过选择性加氢精制，除去丁二烯后才能作为叠合工艺原料。如US3452113中IFP公司的Selectopol工艺采用硅铝催化剂，该工艺对原料的双烯含量要求很高(双烯含量≤20ppnm)。若在叠合催化剂中引入金属中心，在临氢的条件下将二丁烯选择性加氢同时进行异丁烯叠合反应，可以延长催化剂使用寿命且省去混合碳四原料加氢精制的步骤，对于减少设备投资和操作费用具有重要意义。
目前叠合工艺及催化剂研究多以高碳八选择性、低1-丁烯转化为导向，随着碳四工业的发展，在某些情况下，2-丁烯是较好的进一步加工获得所需产品的原料。例如氢氟酸烷基化工艺中，相较于1-丁烯，异丁烷与2-丁烯的烷基化产物中三甲基戊烷的产率较高，可以制备辛烷值更高的烷基化产品。丁烯氧化生成酮和醛，它们是合成各种化学产品的溶剂和中间体，特别是用一氧化二氮氧化丁烯制备甲基乙基酮具有很大的实用价值，而以2-丁烯为原料可以提高甲基乙基酮的产率。此外2-丁烯还可以用于水合制仲丁醇，与乙酸反应制乙酸仲丁酯，合成2-甲基丁醇等重要高附加值产品，来提高炼厂效益。另一方面，由于1-丁烯的沸点(-6.4℃)与异丁烷的沸点(-11.7℃)接近，将1-丁烯异构成顺2-丁烯(3.7℃)和反2-丁烯(0.88℃)，更有利于碳四烷烯的分离，因此对于希望从混合碳四中提取高浓度线性丁烯的企业(如丁酮生产商)，希望采用叠合工艺脱除异丁烯，同时将1-丁烯异构成顺反2-丁烯。
功能性树脂负载贵金属催化剂是一类具有应用前景的非均相催化剂，由带有功能基团的有机高分子聚合物和金属组成。树脂具有不同于无机材料的理化性质，在一些反应中可以作为优异的催化载体，如偶联反应(CN101856624A)、氢甲酰化反应(CN111729687A)、选择性加氢反应等；而更为普遍的是作为多功能催化剂用于一步多功能反应，例如丙酮缩合加氢一步法制甲基异丁基酮(US3405178、US3953517、US3574763)和轻汽油的临氢醚化(CN1141365C、CN1216694C)。目前还没有将该类催化剂用于碳四烯烃的临氢叠合反应的例子。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的不能有效利用混合原料以及催化剂活性易降低等问题，提供一种利用载钯树脂催化剂的异丁烯叠合反应的方法，旨在将原料预加氢与叠合步骤集成，缩短叠合工艺流程，降低设备投资及操作费用，得到较高的异辛烯收率，同时使未反应碳四中线性丁烯中2-丁烯比例显著提高。
为了实现上述目的，申请人针对碳四叠合反应进行深入研究发现，通过使用本发明的载钯树脂催化剂进行异丁烯的叠合反应，可以在低氢比的条件下将催化裂化、蒸汽裂解产物混合碳四中丁二烯选择性加氢为单烯烃，同时将异丁烯选择性叠合制异辛烯。该催化剂可以将丁二烯完全转化，避免其在催化剂表面的多聚反应生产积碳导致催化剂失活，同时提高了1-丁烯异构为2-丁烯的反应活性，而主反应仍为异丁烯叠合制异辛烯。
在本发明的载钯树脂催化剂中，树脂载体含有酸性中心，负载的钯活性成分作为加氢活性中心，因此该催化剂是一种载钯树脂多功能催化剂，即同时具有叠合反应活性和选择性加氢、临氢异构反应活性。在低温和临氢的条件下利用本发明的方法进行碳四原料叠合时，主要发生丁二烯加氢、异丁烯叠合和1-丁烯异构化为2-丁烯的反应过程。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种异丁烯叠合的方法，该方法包括：在催化剂的存在下，使叠合原料中的异丁烯进行叠合反应，该催化剂包括载体以及负载在该载体上的钯活性成分；其中，所述载体为含有磺酸基团的阳离子交换树脂，所述催化剂中的钯含量为0.01-1重量％。
优选地，所述载体为强酸性阳离子交换树脂，优选为苯乙烯系磺酸型阳离子交换树脂。
优选地，所述载体的交换容量为1-10mol/kg，比表面积为10-100m2/g，平均孔径为10-50nm。
优选地，所述催化剂中的钯含量为0.05-0.5重量％，更优选为0.05-0.25重量％。
优选地，所述叠合原料含有异丁烯以及选自1-丁烯、丁二烯、顺-2-丁烯、反-2-丁烯、正丁烷和异丁烷中的一种或多种。
优选地，所述叠合原料中的异丁烯含量为10-40重量％。
优选地，所述叠合反应的条件包括：温度为20-60℃，压力为1-2MPa，空速为0.5-5h-1。
优选地，所述叠合反应在临氢条件下进行，更优选地，氢气与丁二烯的进料摩尔比为1-2：1。
优选地，该催化剂的制备方法包括：
(1)对作为载体的含有磺酸基团的阳离子交换树脂进行预处理；
(2)将含钯前驱体的交换液与步骤(1)处理后的载体进行离子交换载钯；
(3)将步骤(2)得到的混合依次进行过滤、清洗以及干燥；
(4)将步骤(3)得到载体进行还原。
更优选地，预处理的方法包括如下步骤：
(a)用去离子水洗涤；
(b)置于5-10倍体积的碱溶液中搅拌1-5h，过滤并用去离子水洗涤；
(c)置于5-10倍体积的酸溶液中搅拌1-5h，用去离子水洗至中性。
进一步优选地，所述碱溶液选自氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂的水溶液中的一种或多种，更优选地，所述碱溶液的浓度为0.5-1.5mol/L。
进一步优选地，所述酸溶液选自硝酸、盐酸和硫酸中的一种或多种，更优选地，所述酸溶液的浓度为0.5-1mol/L。
优选地，步骤(2)中，所述钯前驱体选自硝酸钯、氯化钯、二氯四氨合钯、硝酸四氨合钯中的一种或多种。
优选地，所述钯前驱体为硝酸钯和/或氯化钯时，交换液的pH值为0.5-4；所述钯前驱体为二氯四氨合钯和/或硝酸四氨合钯时，交换液的pH值为7-10。
优选地，步骤(2)中，离子交换的交换温度为30-50℃，交换时间为1-6h。
优选地，步骤(3)中，干燥温度为50-120℃，干燥时间为8-48h。
优选地，步骤(4)中，还原温度为50-120℃，还原压力为0.1-2MPa，氢气流速为50-500ml/min，还原时间为5-24h。
本发明第二方面提供催化剂在异丁烯叠合中的应用，该催化剂包括载体以及负载在该载体上的钯活性成分；其中，所述载体为含有磺酸基团的阳离子交换树脂，所述催化剂中的钯含量为0.01-1重量％。
优选地，所述载体为强酸性阳离子交换树脂，优选为苯乙烯系磺酸型阳离子交换树脂。
优选地，所述载体的交换容量为1-10mol/kg，比表面积为10-100m2/g，平均孔径为10-50nm。
优选地，所述催化剂中的钯含量为0.05-0.5重量％，更优选为0.05-0.25重量％。
通过上述技术方案，本发明的叠合反应中使用的树脂载钯催化剂，以强酸性阳离子交换树脂作为载体，负载贵金属钯作为加氢中心，在临氢条件下将原料中微量的1,3-丁二烯选择性地加氢为单烯烃，同时酸中心催化异丁烯叠合生成异辛烯，将碳四原料预加氢步骤与叠合步骤集成为一步。本发明的叠合方法中，在低温和临氢的条件下，主要发生丁二烯加氢、异丁烯叠合和1-丁烯异构化为2-丁烯的反应过程。
附图说明
图1是实施例5制备的0.1％Pd/KC110催化剂的TEM图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种异丁烯叠合的方法，该方法包括：在催化剂的存在下，使叠合原料中的异丁烯进行叠合反应，该催化剂包括载体以及负载在该载体上的钯活性成分；其中，所述载体为含有磺酸基团的阳离子交换树脂，所述催化剂中的钯含量为0.01-1重量％。
在本发明的催化剂中，所述载体优选为强酸性阳离子交换树脂，更优选为强酸性大孔阳离子交换树脂，进一步优选为苯乙烯系磺酸型阳离子交换树脂。例如可以使用市售的Amberlyst15、Amberlyst 35和KC 110中的一种或多种。
优选的情况下，所述载体的交换容量为1-10mol/kg，比表面积为10-100m2/g，平均孔径为10-50nm；优选地，所述载体的交换容量为4-6mol/kg，比表面积为20-50m2/g，平均孔径为20-30nm。
在本发明的催化剂中，钯活性成分以钯金属纳米颗粒的形式存在，其粒径例如可以为1-20nm，优选为3-7nm。
为了提供更好的催化效果，所述催化剂中的钯含量优选为0.05-0.5重量％，更优选为0.05-0.25重量％。
通过使用上述催化剂进行碳四叠合反应，在临氢条件下，1-丁烯异构可以为2-丁烯，反应产物的线性丁烯中2-丁烯比例达到95％以上
上述本发明的催化剂可以采用离子交换法将钯前驱体负载在树脂载体上，然后对钯前驱体进行还原的方法得到。
根据本发明的一个优选的实施方式，该催化剂的制备方法包括如下步骤：
(1)对作为载体的含有磺酸基团的阳离子交换树脂进行预处理；
(2)将含钯前驱体的交换液与步骤(1)处理后的载体进行离子交换载钯；
(3)将步骤(2)得到的混合依次进行过滤、清洗以及干燥；
(4)将步骤(3)得到载体进行还原。
在步骤(1)中，对树脂载体进行预处理。所述预处理可以使用湿树脂和干树脂，计算金属负载量时需以干基重量计。
根据本发明的一个优选的实施方式，所述预处理的方法包括如下步骤：
(a)用去离子水洗涤；
(b)置于5-10倍体积的碱溶液中搅拌1-5h，过滤并用去离子水洗涤；
(c)置于5-10倍体积的酸溶液中搅拌1-5h，用去离子水洗至中性。
优选的情况下，所述碱溶液选自氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂的水溶液中的一种或多种，更优选地，所述碱溶液的浓度为0.5-1.5mol/L
优选的情况下，所述酸溶液选自硝酸、盐酸和硫酸中的一种或多种，更优选地，所述酸溶液的浓度为0.5-1mol/L。
通过上述预处理，可以去除树脂载体中的不稳定的磺酸基团，利于离子交换和后续的负载过程。
在步骤(2)中，所述钯前驱体可以使用催化剂钯活性组分制备中使用的水溶性钯盐类，例如可以选自硝酸钯、氯化钯、二氯四氨合钯、硝酸四氨合钯中的一种或多种。交换液中的钯前驱体可以为一种或者多种。为了达到更好的离子交换效果，所述钯前驱体为硝酸钯和/或氯化钯时，交换液的pH值为0.5-4；所述钯前驱体为二氯四氨合钯和/或硝酸四氨合钯时，交换液的pH值为7-10。
作为离子交换的条件，交换温度可以为10-60℃，优选为30-50℃，更优选为20-40℃，交换时间可以为1-6h，优选为2-5h。离子交换的混合方式可以是将树脂载体加入交换液中，也可以是将交换液加入树脂载体中。交换液的用量优选为树脂体积的2-10倍，优选4-10倍。离子交换的方式可以是静态交换或者搅拌、超声强化传质的交换，优选搅拌或者超声的方式，可以加快离子交换过程，且金属利用率超过90％。
在步骤(3)中，作为干燥的条件，干燥温度可以为50-120℃，优选为80-105℃，干燥时间为8-48h，优选为12-24h。
优选地，步骤(4)中，还原温度为50-120℃，优选为80-120℃，还原压力为0.1-2MPa，优选为1-1.5MPa，氢气流速为50-500mL/min，优选为100-250mL/min，还原时间为5-24h，优选为8-12h。还原过程可以利用常规的反应器进行，例如固定床反应器。
根据本发明，所述叠合原料优选为碳四原料，例如可以使用催化裂化、蒸汽裂解产物等碳四原料。该碳四原料例如可以含有异丁烯以及选自1-丁烯、丁二烯、顺-2-丁烯、反-2-丁烯、正丁烷和异丁烷中的一种或多种。优选地，所述叠合原料中的异丁烯含量为10-40重量％，更优选为15-35重量％。所述含异丁烯的反应原料可以是乙烯裂解装置副产的碳四、炼厂碳四组分(包括炼油厂的催化裂化、减粘裂化、热裂化及延迟焦化等副产的碳四)、芳烃重整副产碳四、煤化工甲醇制烯烃装置副产的碳四以及油田气和天然气的回收碳四等，并且无需经过加氢精制过程。
另外，所述叠合原料中的丁二烯的含量优选为0-1.5重量％，更优选为0-0.5重量％。
根据本发明，所述叠合反应条件可以包括：温度为20-60℃，压力为1-2MPa，空速为0.5-5h-1；优选地，温度为20-40℃，压力为1.2-1.7MPa，空速为1-2h-1。
优选的情况下，所述叠合反应在临氢条件下进行。例如可以在叠合原料中根据需要混合氢气后，再进行本发明的叠合反应。更优选地，反应混合气中氢气与丁二烯的摩尔比为1-2：1，优选为1.2-1.8：1。
根据本发明，上述叠合反应例如可以在固定床反应装置中进行。具体可以是上流式也可以为下流式固定床反应器，催化剂装填量可以根据需要设定。例如可以在催化剂装填量约为20ml的小型固定床评价装置上进行，装置主体由不锈钢固定床反应器及其自动化控制系统组成。混合碳四原料由计量泵控制进料；氢气由高压钢瓶提供，由质量流量计控制。氢气和碳四原料混合后由反应器顶部进入反应器，经石英砂预热层后与催化剂接触反应；反应压力由背压阀控制，最终产物流入产品储存罐。
本发明第二方面提供催化剂在异丁烯叠合中的应用，该催化剂包括载体以及负载在该载体上的钯活性成分；其中，所述载体为含有磺酸基团的阳离子交换树脂，所述催化剂中的钯含量为0.01-1重量％。
上述催化剂与本发明第一方面使用的催化剂相同。
根据本发明，优选地，所述载体为强酸性阳离子交换树脂，优选为苯乙烯系磺酸型阳离子交换树脂。优选地，所述载体的交换容量为1-10mol/kg，比表面积为10-100m2/g，平均孔径为10-50nm。优选地，所述催化剂中的钯含量为0.05-0.5重量％，更优选为0.05-0.25重量％。
在本发明中，树脂催化剂和载钯树脂催化剂的交换容量(酸量)均按照中华人民共和国国家标准GB/T 8114-2008(阳离子交换树脂交换容量测定方法)测定。树脂的比表面积和平均孔径由BET分析得出。催化剂的钯金属负载量以重量百分数计，根据交换液前后钯元素含量(电感耦合等离子发射光谱法)的差值计算得到。
在本发明中，碳四原料中各组分及产物含量均以重量％计。钯负载量均以重量％计。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，Amberlyst 35为陶氏化学公司的市售品，KC110树脂为凯瑞环保科技股份有限公司的市售品。
实施例1
本实施例用于说明本发明的大孔磺酸树脂载钯催化剂及其制备过程。
(1)称量干基质量为20g的Amberlyst35树脂于烧杯中，用大量去离子水清洗，观察无机械杂质并且清澈无色后过滤，向过滤制得的树脂中加入8倍树脂体积浓度为1mol/L的NaOH溶液，搅拌2h后过滤，用去离子水清洗至滤出液接近中性并过滤，再加入8倍树脂体积浓度为1mol/L的HCl溶液，搅拌2h后过滤，用去离子水洗至接近中性并过滤，树脂预处理完毕。
(2)配制pH值为1、浓度为2g/L的硝酸钯前驱体溶液，取交换液60ml与预处理后的树脂混合，30℃下搅拌2h后过滤，用去离子水洗至中性，置于烘箱中100℃下干燥12h，即可得到待还原的Pd/Amberlyst35催化剂，测得其钯负载量为0.25％。
(3)将待还原催化剂装入固定床反应器，在1MPa和120℃下用氢气还原8h，氢气流量为200mL/min，得到还原态载钯树脂催化剂，记为0.25％Pd/A35。
实施例2
按照实施例1所述方法制备催化剂，不同的是，硝酸钯交换液浓度为1g/L，最终得到负载量为0.1％的Pd/Amberlyst35催化剂，记为0.1％Pd/A35。
实施例3
按照实施例1所述方法制备催化剂，不同的是，硝酸钯交换液浓度为0.5g/L，最终得到负载量为0.05％的Pd/Amberlyst35催化剂，记为0.05％Pd/A35。
实施例4
按照实施例1所述方法制备催化剂，不同的是，载体选用KC110树脂，最终得到负载量为0.25％的Pd/KC110催化剂，记为0.25％Pd/KC110。
实施例5
按照实施例2所述方法制备催化剂，不同的是，载体选用KC110树脂，最终得到负载量为0.1％的Pd/KC110催化剂，记为0.1％Pd/KC110。
实施例6
按照实施例3所述方法制备催化剂，不同的是，载体选用KC110树脂，最终得到负载量为0.05％的Pd/KC110催化剂，记为0.05％Pd/KC110。
对比例1
按照实施例1所述方法制备催化剂，不同的是，离子交换液中不含硝酸钯，其他条件保持一致，最终得到未负载钯的Amberlyst35催化剂，记为A35。
对比例2
按照实施例5所述方法制备催化剂，不同的是，离子交换液中不含硝酸钯，其他条件保持一致，最终得到未负载钯的KC110催化剂，记为KC110。
测试例1
利用如下方法对上述实施例和对比例得到的催化剂进行测试，结果如表1所示。
碳四临氢叠合反应在装剂量约为20mL的小型固定床评价装置上进行，装置主体由不锈钢固定床反应器及其自动化控制系统组成。碳四原料由计量泵控制进料；氢气由高压钢瓶提供，由质量流量计控制。
碳四原料组成为：异丁烷含量36.7％，正丁烷含量11.4％，反-2-丁烯含量15.1％，1-丁烯含量9.1％，异丁烯含量19.1％，顺-2-丁烯含量8.4％，丁二烯含量为0.2％，如无特殊说明，反应原料组成均与此保持相同。
氢气和碳四原料以0.66：1的体积比混合后由反应器顶部进入反应器，经石英砂预热层后与催化剂接触反应；反应压力由背压阀控制，最终产物流入产品储存罐。反应产物使用安捷伦7890B测定，高压进样阀在线取样，色谱柱使用氧化铝柱和PONA柱通过Deanswitch实现碳四烯烃和多聚烯烃的检测。
表1
催化剂 比表面积(m/g) 平均孔径(nm) 交换容量(eq/kg)
A35 50.0 30.8 5.20
0.05％Pd/A35 50.5 31.1 5.18
0.10％Pd/A35 50.2 31.5 5.15
0.25％Pd/A35 49.8 31.8 5.11
KC110 24.5 29.1 5.31
0.05％Pd/KC110 24.7 29.3 5.28
0.10％Pd/KC110 25.5 30.8 5.25
0.25％Pd/KC110 24.9 31.4 5.18
从表1的结果可知，交换容量测定结果表明金属负载量为0.05-0.25％时，对树脂酸量影响极小，而负载金属后树脂比表面积和孔径也基本保持不变。
由于金属负载量较低，XRD无法得到有效地金属粒径信息，通过TEM(见图1)分析得到0.1％Pd/KC110钯金属颗粒尺寸为3-7nm。
测试例2
本测试例用于说明负载贵金属对大孔磺酸型树脂在碳四非临氢叠合工艺的影响以及临氢与非临氢条件下的反应效果。
分别将实施例2与对比例1制得的催化剂20g装入水浴控温的固定床反应器中，控制碳四原料(同测试例1)在反应温度为25℃、反应压力1.5MPa、空速0.9h-1、临氢条件氢气：丁二烯为1.2：1的反应条件下与催化剂接触反应。将实施例6与对比例2在相同反应条件下进行反应，空速改为1.8h-1。反应结果如表2所示。
表2
Figure BDA0003031773510000131
从表2的结果可知，负载量为0.05-0.1％时，钯金属对树脂叠合活性影响极小，异丁烯转化率和异辛烯收率接近；在接近化学计量比的临氢条件下可以将丁二烯完全转化，可以达到脱除丁二烯的要求；同时线性丁烯总转化率小于10％的情况下，使1-丁烯异构化为2-丁烯，流出产品线性丁烯中2-丁烯比例超过95％，可用于生产高纯2-丁烯或者作为优质的氢氟酸烷基化原料。
测试例3
本测试例用于说明钯金属负载量对本发明的催化剂在碳四临氢叠合工艺的影响。
分别将实施例4-6制得的催化剂20g装入水浴控温的固定床反应器中，控制碳四原料(同测试例1)在反应温度为25℃、反应压力1.5MPa、空速1.8h-1、临氢条件氢气：丁二烯为1.2:1的反应条件下与催化剂接触反应，。反应结果如表3所示。
表3
Figure BDA0003031773510000141
通过表3的结果可知，本发明的催化剂在钯负载量为0.05-0.25％的范围内，均能达到良好的叠合转化率。钯金属负载量为0.05％时，金属对异丁烯叠合转化率影响最小，且可以满足丁二烯脱除和1-丁烯异构反应活性要求，负载量增大后，异丁烯叠合转化率有所下降，故选择低金属负载量(例如0.05-0.1％)可以提高异丁烯收率，降低催化剂成本。
测试例4
本测试例用于说明温度对本发明的催化剂在碳四临氢叠合工艺的影响。
取实施例6制得的0.05％Pd/KC110催化剂20g装入水浴控温的固定床反应器中，控制碳四原料(同测试例1)在反应温度为20、25、30、35和40、45℃，反应压力1.5MPa，空速1.8h-1、临氢条件氢气：丁二烯为1.2：1的反应条件下与催化剂接触反应。反应结果如表4所示。
表4
Figure BDA0003031773510000142
通过表4的结果可知，本发明的催化剂在20-30℃的温度范围内，异丁烯和1-丁烯转化率不低于99％和80％，降低了线性丁烯的损失率，并且提高了异辛烯收率，取得更优的反应效果。
测试例5
本测试例用于说明催化剂长周期运行具有良好的稳定性。
取实施例6制得的0.05％Pd/KC110催化剂20g装入水浴控温的固定床反应器中，控制碳四原料(同测试例1)在反应温度为25℃、反应压力1.5MPa、空速1.8h-1、临氢条件氢气：丁二烯为1.2：1的反应条件下与催化剂接触反应1000h。反应结果如表5所示。
表5
Figure BDA0003031773510000151
从表5的结果可知，催化剂的1000h连续接触反应表现出良好的稳定性。
取对比例2制得的KC110催化剂20g装入水浴控温的固定床反应器中，控制碳四原料(同测试例1)在反应温度为25℃、反应压力1.5MPa、空速1.8h-1、临氢条件氢气：丁二烯为1.2：1的反应条件下与催化剂接触反应800h。反应结果如表6所示。
表6
Figure BDA0003031773510000161
以上试验结果表明本发明的载钯树脂双功能催化剂在临氢叠合反应中具有良好的稳定性和使用寿命。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (12)

1.一种异丁烯叠合的方法，其特征在于，该方法包括：在催化剂的存在下，使叠合原料中的异丁烯进行叠合反应，该催化剂包括载体以及负载在该载体上的钯活性成分；
其中，所述载体为含有磺酸基团的阳离子交换树脂，
所述催化剂中的钯含量为0.01-1重量％。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述载体为强酸性阳离子交换树脂，优选为苯乙烯系磺酸型阳离子交换树脂；
优选地，所述载体的交换容量为1-10mol/kg，比表面积为10-100m2/g，平均孔径为10-50nm；
优选地，所述催化剂中的钯含量为0.05-0.5重量％，更优选为0.05-0.25重量％。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述叠合原料含有异丁烯以及选自1-丁烯、丁二烯、顺-2-丁烯、反-2-丁烯、正丁烷和异丁烷中的一种或多种；
优选地，所述叠合原料中的异丁烯含量为10-40重量％。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述叠合反应的条件包括：温度为20-60℃，压力为1-2MPa，空速为0.5-5h-1。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述叠合反应在临氢条件下进行；
优选地，氢气与丁二烯的进料摩尔比为1-2：1。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，该催化剂的制备方法包括：
(1)对作为载体的含有磺酸基团的阳离子交换树脂进行预处理；
(2)将含钯前驱体的交换液与步骤(1)处理后的载体进行离子交换载钯；
(3)将步骤(2)得到的混合依次进行过滤、清洗以及干燥；
(4)将步骤(3)得到载体进行还原。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，步骤(1)中，预处理的方法包括如下步骤：
(a)用去离子水洗涤；
(b)置于5-10倍体积的碱溶液中搅拌1-5h，过滤并用去离子水洗涤；
(c)置于5-10倍体积的酸溶液中搅拌1-5h，用去离子水洗至中性。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述碱溶液选自氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂的水溶液中的一种或多种，更优选地，所述碱溶液的浓度为0.5-1.5mol/L；
优选地，所述酸溶液选自硝酸、盐酸和硫酸中的一种或多种，更优选地，所述酸溶液的浓度为0.5-1mol/L。
9.根据权利要求6所述的方法，其中，步骤(2)中，所述钯前驱体选自硝酸钯、氯化钯、二氯四氨合钯、硝酸四氨合钯中的一种或多种；
优选地，所述钯前驱体为硝酸钯和/或氯化钯时，交换液的pH值为0.5-4；所述钯前驱体为二氯四氨合钯和/或硝酸四氨合钯时，交换液的pH值为7-10。
10.根据权利要求6-9中任意一项所述的方法，其中，步骤(2)中，离子交换的交换温度为30-50℃，交换时间为1-6h；
优选地，步骤(3)中，干燥温度为50-120℃，干燥时间为8-48h；
优选地，步骤(4)中，还原温度为50-120℃，还原压力为0.1-2MPa，氢气流速为50-500ml/min，还原时间为5-24h。
11.催化剂在异丁烯叠合中的应用，其特征在于，该催化剂包括载体以及负载在该载体上的钯活性成分；
其中，所述载体为含有磺酸基团的阳离子交换树脂，
所述催化剂中的钯含量为0.01-1重量％。
12.根据权利要求11所述的应用，其中，所述载体为强酸性阳离子交换树脂，优选为苯乙烯系磺酸型阳离子交换树脂；
优选地，所述载体的交换容量为1-10mol/kg，比表面积为10-100m2/g，平均孔径为10-50nm；
优选地，所述催化剂中的钯含量为0.05-0.5重量％，更优选为0.05-0.25重量％。
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