CN1045424C - 一种合成超大孔分子筛的方法 - Google Patents
一种合成超大孔分子筛的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1045424C CN1045424C CN 94110178 CN94110178A CN1045424C CN 1045424 C CN1045424 C CN 1045424C CN 94110178 CN94110178 CN 94110178 CN 94110178 A CN94110178 A CN 94110178A CN 1045424 C CN1045424 C CN 1045424C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- molecular sieve
- sio
- sieve mcm
- mcm
- synthetizing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Abstract
一种超大孔分子筛MCM-41的合成方法，使用无机二氧化硅、无机酸、无机碱、铝酸盐或铝盐为原料，在合成过程中只使用一种结构为：
其中：R1，R2或R3为C1～C5的烷基;R′为C5～C24的烷基;H为OH-，F-，Cl-，Br-或I-离子的表面活性剂作导向剂。在该合成中也可以加入含有过渡金属元素的可溶性盐制成含有金属元素的超大孔分子筛MCM-41。
Description
本发明提供了一种分子筛的制备方法，具体地说是提供了一种使用无机二氧化硅、无机酸、无机碱、铝酸盐或铝盐为原料合成超大孔分子筛MCM-41的方法。
超大孔分子筛(13～200A孔径)是在90年代初期，由美国Mobil公司最早合成的(U.S.P5,057,296及U.S.P5,108,725)，并命名为MCM-41分子筛。这种分子筛既可以用作催化剂，又可以作吸附剂，如它对芳烃烷基化、烯烃剂聚、裂化及加氢裂化反应，特别是对渣油的裂化反应具有独特的催化性能。上述提供的合成超大孔分子筛的方法中，除使用表面活性剂作导向剂外，还需要一种附加导向剂，其反应过程复杂。
本发明的目的是提供一种超大孔分子筛MCM-41的合成方法，该制备工艺简单，同时又可在制备过程中直接加入含过渡金属元素的盐溶液，而制备出含有过渡金属元素的超大孔分子筛MCM-41。金属元素加入到分子筛中可以调变分子筛的性能，以适应在不同催化反应中使用。
本发明的合成超大孔分子筛MCM-41的方法，使用无机二氧化硅、无机酸、无机碱、铝酸盐或铝盐为原料加入表面活性剂作导向剂，其特征在于合成过程中只使用一种导向剂，而不再用附加导向剂，导向剂可用下分子结构式表示：
其中：R1,R2或R3为C1～C5的烷基；R′为C5～C24的烷基；H为OH-,F-,Cl-,Br-或I-离子。上述的硅源为无机二氧化硅，如水玻璃、硅溶胶或无定形二氧化硅。铝源为铝酸盐或铝盐，如偏铝酸钠或钾，硫酸铝、硝酸铝或氯化铝。无机酸可用硫酸、硝酸或盐酸，无机碱可用氢氧化钠、钾或铵。
本发明的合成方法中，上述各原料及导向剂的配比(按氧化物分子比)为：
Al2O3/SiO2≤5；
OH-/SiO2≤2；
H2O/SiO2=10～500；
R/SiO2=0.01～1，
其中R为导向剂。
此外，为调变分子筛的性能，可在分子筛中加入过渡金属元素制成含有过渡金属元素的超大孔分子筛MCM-41。所加入的过渡金属元素可以用在合成过程中直接加入可溶性含过渡金属元素的盐溶液，如含La、Ce、Mg、Zn、Ti、Cr、Fe、Ni、Ga或Ge中一种或几种元素的硫酸盐、硝酸盐、氯化物或醋酸盐。合成含金属元素的超大孔分子筛MCM-41时，各原料及导向剂的配比(按氧化物分子比)为：
Al2O3/SiO2≤5；
OH-/SiO2≤2；
H2O/SiO2=10～500；
R/SiO2=0.01～1；M/SiO2=0.001～0.2，其中R为志向剂，M为金属元素的氧化物。
本发明制备超大孔分子筛MCM-41的具体过程为：
(1)反应混合物制备：首先按比例将铝源物质与导向剂在反应釜内混合，在搅拌下将硅源物质加入，搅拌均匀后，再加入应补加的碱液或中和多余的碱应加入的酸液，搅拌均匀后，即为待晶化的反应混合物。如制备含金属元素的超大孔分子筛MCM-41，可在上述加碱或酸后，再加入其它金属盐溶液，搅拌均匀，制成结晶化的反应混合物；
(2)将反应釜密封，在给定温度下(70～200℃)晶化不少于2小时至30天直到晶化完全；
(3)将固体结晶产物与母液分离，经水洗和干燥，即得合成型原料；
(4)合成型原粉在400～650℃下空气中焙烧，即得超大孔分子筛MCM-41。
按上述方法制备出的超大孔分子筛MCM-41，用x-射线小角度散射法测得孔直径为15～150；BET法测得表面积为800～1200m2/g；孔体积为0.6～1.2cm3/g；在25℃吸苯量为10.0～20.0％wt(Ps/Po=0.016)，吸水量为50.0～75.0％wt(Ps/Po=0.026)；样品在800℃焙烧1小时，经x-射线衍射证明骨架没有破坏。
下面通过实例对本发明的方法给予进一步地说明。
实例1超大孔分子筛MCM-41合成1
(1)原料：
(A)硅溶胶(含SiO2 26％wt，以下同)：38.4克；
(B)偏铝酸钠溶液(含Al2O3 1.8摩尔/升；Na2O 3.3摩尔/升，以下同)：3.0毫升；
(C)氢氧化钠溶液(含Na2O 8.06摩尔/升，以下同)：3.6毫升；
(D)三甲基十八烷基氯化铵溶液(C18TMACl)(含C18TMACl 35％wt)：33.0克。
(2)操作步骤：
先将原料(B)与(D)在100毫升不锈钢反应釜中混合均匀，在搅拌下将原料(A)慢慢加入釜中，搅拌10分钟，再加入原料(C)，继续搅拌30分钟后，将反应釜密封，在100℃下晶化72小时，冷却后，将固体从母液中分离出来，固体用去离子水洗涤数次，在100℃下空气中干燥，540℃下空气中焙烧3小时，制得超大孔分子筛MCM-41。经x-射线小角度散射法测得孔直径为38；BEF法测得表面积为960m2/g，孔体积为0.961cm3/g；在25℃下样品对苯的吸附重为19.2％wt(Ps/Po=0.016)，对水的吸附量为73.0％wt(Ps/Po=0.026)。
实例2超大孔分子筛MCM-41合成2
在实例1中，只将氢氧化钠溶液用4克含NH4OH为25％wt的氨水代替，其余组分不变，产物为超大孔分子筛MCM-41,x-射线衍射最强峰面间距d=49，测得孔直径为45。
实例3超大孔分子筛MCM-41合成3
在实例1中，只将氢氧化钠溶液增为6毫升，其余组分不变，产物为超大孔分子筛MCM-41,x-射线衍射最强峰面间距d=42，测得孔直径为36。
实例4超大孔分子筛MCM-41合成4
在实例1中，只将偏铝酸钠溶液减为1.5毫升，其余组分不变，产物为超大孔分子筛MCM-41,x-射线衍射最强峰面间距d=38，测得孔直径为32。
实例5超大孔分子筛MCM-41合成5
在实例1中，只将三甲基十八烷基氯化铵的量减为8.25克，其余组分不变，产物为超大孔分子筛MCM-41,x-射线衍射最强峰面间距d=83，测得孔直径为78。
实例6超大孔分子筛MCM-41合成6
在实例1中，只将硅溶胶改用11克含SiO2为90％wt的无定形二氧化硅与28毫升水的混合物，其余组分不变，产物为超大孔分子筛MCM-41，其性状与例1中产物基本相同。
实例7超大孔分子筛MCM-41合成7
在实例1中，只将氢氧化钠溶液用3.6毫升浓度为8.06摩尔/升的氢氧化钾溶液代替，其余组分不变，产物为超大孔分子筛MCM-41,x-射线衍射最强峰面间距d-43，测得孔直径为37。
实例8超大孔分子筛MCM-41合成8
在实例1中，只将三甲基十八烷基氯化铵用23.6克35％wt的三甲基十六烷基氯化铵代替，其余组分不变，产物为超大孔分子筛MCM-41,x-射线衍射最强峰面间距d=30，测得孔直径为23。
实例9超大孔分子筛MCM-41合成9
(1)原料：
(A)水玻璃液(含SiO2 3.07摩尔/升，Na2O 1.05摩尔/升)：54毫升；
(B)偏铝酸钠溶液：3毫升；
(C)硫酸溶液(含H2SO4 4摩尔/升)：7毫升；
(D)三甲基十八烷基氯化铵溶液：33克。
(2)操作步骤：
先将(B)与(D)在200毫升不锈钢合成釜中混合均匀，在搅拌下将(A)慢慢加入，搅拌10分钟，再加入(C)，继续搅拌30分钟，将合成釜密封，在90℃下晶化120小时，样品处理同实例1，产物为超大孔分子筛MCM-41,x-射线衍射最强峰面间距d=54，测得孔直径为48。
实例10超大孔分子筛MCM-41合成10
(1)原料：
(A)硅溶胶：21.5克；
(B)偏铝酸钠溶液：1.2毫升；
(C)氢氧化钠溶液：3.5毫升；
(D)三甲基十八烷基氯化铵溶液：33克。
(2)操作步骤：同实例1。在100℃下晶化，产物为超大孔分子筛MCM-41,x-射线衍射最强峰面间距D=38，测得孔直径为32。
实例11超大孔分子筛MCM-41合成11
在实例10中，只改变晶化温度为150℃，晶化时间为24小时，其余条件不变，产物为超大孔分子筛MCM-41,x-射线衍射最强峰面间距D=63，测得孔直径为58。
实例12含金属元素的超大孔分子筛MCM-41合成1
(1)原料：
(A)硅溶胶：38.4克；
(B)偏铝酸钠溶液：3毫升；
(C)氢氧化钠溶液：3.6毫升；
(D)三甲基十八烷基氯化铵溶液：33克；
(E)硝酸镧溶液(含La2O3 0.6摩尔/升)：1.5毫升。
(2)操作步骤：
先将原料(B)与(D)在100毫升不锈钢合成釜中混合均匀，在搅拌下将(A)慢慢加入釜中，搅拌10分钟后，再将(C)加入，最后将(E)加入，搅拌30分钟后，将合成釜密封，在100℃下晶化72小时，样品处理同例1，产物为超大孔分子筛MCM-41,x-射线衍射最强峰面间距d=45，测得孔直径为39。540℃焙烧样品含La2O3 2.5％wt。
实例13超大孔分子筛MCM-41合成12
(1)原料：
(A)硅溶胶：38.4克；
(B)偏铝酸钠溶液：6毫升；
(C)氢氧化铵溶液(含NH4OH 25％)：1.86毫升；
(D)三乙基二十烷基氯化铵溶液：8.5克。
(2)操作步骤：
先将(B)与(D)在100毫升不锈钢合成釜中混合均匀，在搅拌下将(A)慢慢加入，搅拌10分钟后，再加入(C)，继续搅拌10分钟，将合成釜密封，在150℃下晶化10天。样品处理同实例1。产物为超大孔分子筛MCM-41。x-射线衍射最强峰面间距d=125，测得孔直径为120。
实例14含金属元素的超大孔分子筛MCM-41合成2
在实例1中，只将铝酸钠溶液用1.5毫升铝酸钠溶液和1.5毫升镓酸钠溶液(含Ga2O3 1.8摩尔/升，Na2O 3.3摩尔/升)的混合物代替，其余组分不变，产物为超大孔分子筛MCM-41,x-射线衍射最强峰面间距d=45，测得孔直径为39。
实例15含金属元素的超大孔分子筛MCM-41合成3
在实例12中，只将硝酸铜溶液用1.5毫升醋酸镁溶液(含MgO 1.2摩尔/升)代替，其余组分不变，产物为超大孔分子筛MCM-41,x-射线衍射最强峰面间距d=44，测得孔直径为38。
实例16含金属元素的超大孔分子筛MCM-41合成4
在实例12中，只将硝酸镧溶液用1.5毫升硝酸镍溶液(含Ni2O3 0.6摩尔/升)代替，其余组分不变，产物为超大孔分子筛MCM-41,x-射线衍射最强峰面间距d=44，测得孔直径为38。
由上述实例，按本发明提供的方法，只使用一种表面活性剂就可合成出超大孔分子筛MCM-41。其方法简单，易操作，成本低。同时，通过加入含过渡金属元素的可溶性盐，可制备出含有金属元素的超大孔分子筛。
Claims (7)
1．一种使用无机二氧化硅、无机酸、无机碱、铝酸盐或铝盐为原料，及表面活性剂作导向剂的合成超大孔分子筛MCM-41的方法，其特征在于它只使用一种导向剂，可用分子结构式表示：其中：R1,R2或R3为C1～C5的烷基；R′为C5～C24的烷基；H为OH-,F-,Cl-,Br-或I-离子。
2．按照权利要求1所述的合成超大孔分子筛MCM-41的方法，其特征在于所用的无机二氧化硅，可用硅溶胶、水玻璃或无定形二氧化硅。
3．按照权利要求1所述的合成超大孔分子筛MCM-41的方法，其特征在于所用的铝盐可用硫酸铝、硝酸铝或氯化铝，所用的铝酸盐可用偏铝酸钠或钾。
4．按照权利要求1所述的合成超大孔分子筛MCM-41的方法，其特征在于所用的无机酸，可用硫酸、硝酸或盐酸；无机碱可用氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化铵。
5．按照权利要求1所述的合成超大孔分子筛MCM-41的方法，其特征在于所用的各原料配比(按氧化物分子比)为：
Al2O3/SiO2≤5；
OH-/SiO2≤2；
H2O/SiO2=10～500；
R/SiO2=0.01～1，R为导向剂。
6．按照权利要求1所述的合成超大孔分子筛MCM-41的方法，其特征在于合成过程中可将金属盐溶液加到物料中一同进行反应，制备出含有金属元素的超大孔分子筛MCM-41；所加的金属盐可采用含La、Ce、Mg、Zn、Ti、Cr、Fe、Ni、Ga或Ge中一种或几种元素的硫酸盐、硝酸盐、氯化物或醋酸盐。
7．按照权利要求6所述的合成含有金属元素的超大孔分子筛MCM-41的方法，其特征在于所用的各原料配比(按氧化物分子比)为：
Al2O3/SiO2≤5；
OH-/SiO2≤2；
H2O/SiO2=10～500；
R/SiO2=0.01～1；M/SiO2=0.001～0.2，其中R为导向剂，M为金属元素的氧化物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 94110178 CN1045424C (zh) | 1994-04-11 | 1994-04-11 | 一种合成超大孔分子筛的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 94110178 CN1045424C (zh) | 1994-04-11 | 1994-04-11 | 一种合成超大孔分子筛的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1110252A CN1110252A (zh) | 1995-10-18 |
| CN1045424C true CN1045424C (zh) | 1999-10-06 |
Family
ID=5034165
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN 94110178 Expired - Fee Related CN1045424C (zh) | 1994-04-11 | 1994-04-11 | 一种合成超大孔分子筛的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN1045424C (zh) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1074749C (zh) * | 1998-04-24 | 2001-11-14 | 中国石油化工总公司 | 一种超大孔分子筛的改性方法 |
| CN1074750C (zh) * | 1998-04-24 | 2001-11-14 | 中国石油化工总公司 | 一种制备超大孔分子筛的方法 |
| CN1108988C (zh) * | 1999-03-17 | 2003-05-21 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种大孔分子筛的微波合成方法 |
| CN1115299C (zh) * | 2000-09-07 | 2003-07-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种分子筛的合成方法 |
| CN105136208A (zh) * | 2015-10-16 | 2015-12-09 | 厦门铠睿智能科技有限公司 | 一种九轴mems传感器 |
| CN108238610B (zh) * | 2016-12-23 | 2020-02-28 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种分子筛、其制造方法及其应用 |
-
1994
- 1994-04-11 CN CN 94110178 patent/CN1045424C/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1110252A (zh) | 1995-10-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1803613A (zh) | Zsm－5型分子筛及其制备方法 | |
| CN1068975A (zh) | 低密度、大孔容、高强度氧化铝载体的制备方法 | |
| CN1837046A (zh) | 纳米丝光沸石分子筛的合成方法 | |
| CN101538051B (zh) | 一种zsm-5沸石催化剂的制备方法 | |
| CN1785808A (zh) | 一种高硅铝比小晶粒NaY分子筛的制备方法 | |
| CN1901993A (zh) | 催化剂、该催化剂的制备方法及使用该催化剂的低级烃的制造方法 | |
| CN103058222B (zh) | 一种zsm-35分子筛的合成方法 | |
| CN1785807A (zh) | 一种高硅铝比小晶粒NaY分子筛 | |
| CN1045424C (zh) | 一种合成超大孔分子筛的方法 | |
| CN1191199C (zh) | 一种小晶粒x沸石的制备方法 | |
| CN108910911A (zh) | 一种利用程序升温法合成全硅Beta分子筛母液的回收利用方法 | |
| CN1121979C (zh) | 一种zsm－5分子筛的制备 | |
| CN1335258A (zh) | 一种纳米尺寸β沸石合成方法 | |
| CN115057453B (zh) | 一种利用fcc废催化剂制备ssz-13分子筛的方法及其应用 | |
| US10807874B2 (en) | Mordenite zeolite and production method therefor | |
| CN1116228C (zh) | Mcm－22分子筛的合成方法 | |
| CN103058211B (zh) | 一种beta分子筛的合成方法 | |
| CN1093515C (zh) | β－沸石的合成方法 | |
| CN101514003A (zh) | Uzm-5分子筛的制备方法 | |
| CN1267187C (zh) | 具有拟薄水铝石结构的氧化硅－氧化铝及其制备方法 | |
| CN86107531A (zh) | 含稀土氧化物的分子筛及其制备 | |
| CN1083399C (zh) | 合成高硅丝光沸石的方法 | |
| CN103803575A (zh) | 一种eu-1/mor共生分子筛的合成方法 | |
| CN104588091A (zh) | 一种Beta和EU-1复合分子筛及其合成方法 | |
| CN114436288B (zh) | 一种颗粒状nu-88分子筛及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C19 | Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |