CN103803575A - 一种eu-1/mor共生分子筛的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种EU-1/MOR共生分子筛的合成方法。该方法是先对EU-1分子筛进行适当的碱处理以制备结构导向剂，再将无机碱、硅源、铝源和水混合制成初始硅铝凝胶，然后加入结构导向剂，然后经水热晶化而得到EU-1/MOR共生分子筛。该方法所用合成原料为常规无机材料，不含有毒有害物质，整个制备过程绿色环保，操作步骤简单易行，合成成本低。该合成的EU-1/MOR共生分子筛具有较高的结晶度，基本不含其它杂质。

Description

一种EU-1/MOR共生分子筛的合成方法
技术领域
本发明涉及一种EU-1 /MOR共生分子筛的合成方法。 
背景技术
EU-1分子筛是具有EUO拓扑结构的中孔高硅分子筛，含有沿[100]方向的十元环孔道和与它相通的[001]方向深度为0.8 nm、口径为十二元环的支袋。丝光沸石(MOR)有两类孔道体系，一类是椭圆形12元环主通道，尺寸为0.695×0.581 nm；另一类是八元环通道，孔径0.28 nm。EU-1分子筛催化性能优异，尤其在二甲苯异构化反应中具有特殊的分子择形功能。丝光沸石则早已广泛用作气体或液体混合物分离的吸附剂及石油化工与精细化工催化剂。但是这两种催化材料的孔径相对比较单一，在处理组分复杂的原料时，催化性能无法得到充分发挥，可以利用共生分子筛合成技术来解决这个难题。 
现已报道多项共生分子筛的制备技术，如CN1397493A公开了一种一类十二员环结构两相共生分子筛及其合成方法，该方法是将硅源、铝源、碱源、模板剂、水按照一定比例和配料顺序混合，水热晶化制出含有BETA、丝光沸石等两种组分的共生分子筛。 
CN101514011A公开了一种丝光沸石/β分子筛/MCM-22三相共生分子筛及其合成方法，该方法是将硅源、铝源、碱源、模板剂、水、MCM-22分子筛晶种按照一定比例和配料顺序混合，水热晶化制出含有丝光沸石、BETA、MCM-22三种组分的复合分子筛。 
CN101514024A公开了一种β分子筛/Magadiite/丝光沸石共生材料及其合成方法，该方法是将硅源、铝源、碱源、模板剂、水、丝光沸石晶种按照一定比例和配料顺序混合，水热晶化制出含有β、Magadiite和丝光沸石三种组分的共生分子筛。 
关于含有EU-1和MOR组分的共生分子筛材料也有报道。周朋燕等在《工业催化》（2008年第16卷第10期）发表了题名为“预置晶种合成EU-1/MOR复合分子筛”的文章，该文章公开的合成步骤是：MOR沸石加入到氢氧化钠溶液中，再依次加入溴化六甲双铵(HMBr2)、白炭黑，即是将MOR沸石加入到EU-1分子筛的合成体系中，最终合成出EU-1/MOR复合分子筛。该合成方法具有一个很大的缺陷，就是在合成的过程中需要大量昂贵的有机模板剂溴化六甲双铵，合成成本很高。 
时启涛等在《当代化工》（2011年第40卷第3期）发表了题名为 “MOR/EU-1复合分子筛的合成与表征”的文章，该文章公开的合成步骤是：将一定量EU-1分子筛加入到50 mL的氢氧化钠水溶液(0.675 mol/L)中，搅拌30 min，再依次加入1.55 g四乙基溴化铵和1.75 g白碳黑，即是将EU-1分子筛加入到丝光沸石的合成体系中，经过水热晶化得到MOR/EU-1复合分子筛。该合成方法需要加入大量的EU-1分子筛（文章中公开的m（EU-1分子筛）/m（SiO2）最小值为1）作为合成原料，一方面，EU-1分子筛在合成的过程中也需要大量昂贵的有机模板剂溴化六甲双铵，提高了复合分子筛的合成成本，另一方面EU-1分子筛大部分不会分解，而是形成复合分子筛中的EU-1组分。另外，在合成复合分子筛过程中需要加入适量的四乙基溴化铵作为模板剂，模板剂加入量过多或过少都不能得到纯MOR/EU-1复合分子筛。 
从目前公开的资料来看，共生分子筛的制备过程中大多使用了有毒昂贵的有机模板剂，制备含有EU-1和MOR组分的共生分子筛时，也使用了大量的有机模板剂。众所周知，有机模板剂在沸石分子筛的制备成本中所占的比例是最高的，大量地使用模板剂不仅会对环境造成污染，而且会严重危害操作人员的健康。因此减少有机模板剂的用量，不但能降低合成成本，还可以减少对环境和人体健康的影响。 
发明内容
针对现有技术中的不足，本发明提供了一种EU-1/MOR共生分子筛的合成方法。该方法可以不使用有机模板剂，合成原料为常规无机材料，不含有毒有害物质，整个制备过程绿色环保，操作步骤简单易行，合成成本低。该合成的EU-1/MOR共生分子筛具有较高的结晶度，基本不含其它杂质。 
本发明的EU-1/MOR共生分子筛的合成方法，包括： 
（1）将EU-1分子筛加入到碱性溶液中，所述的碱性溶液与EU-1分子筛的液固比为10～50 mL/g，优选20～30 mL/g，搅拌混合后，密闭条件下在温度为80～180℃，优选100～140℃，处理0.5～8.0h，优选2.0～4.0h，所得悬浊液产物即为结构导向剂；
（2）按照8~14Na2O：40~70SiO2：A12O3：2200~4000H2O的摩尔配比，将无机碱、硅源、铝源和水混合制成初始硅铝凝胶，然后加入步骤（1）制备的结构导向剂，结构导向剂的加入量使所加入的结构导向剂中EU-1分子筛的重量与所加入硅源以SiO2计的重量之比为0.005~0.060；搅拌均匀后，在160～240℃下晶化10~70h，再经分离、洗涤和干燥，得到EU-1/MOR共生分子筛。
本发明EU-1/MOR共生分子筛的制备方法中，步骤（1）中所述的EU-1分子筛为钠型EU-1分子筛，SiO2/ A12O3摩尔比为26～60。 
步骤（1）所述的碱性溶液可以是NaOH、KOH和LiOH水溶液中的一种或几种的混合溶液。所述的碱性溶液的浓度为0.1～5.0 mol/L，优选0.5～2.0mol/L。步骤（1）中，优选将EU-1分子筛加入碱性溶液中后搅拌一段时间，搅拌时间一般为10～60min，优选20～40min。 
步骤（2）中所述的无机碱可以是NaOH、KOH和LiOH中的一种或多种。铝源可以是铝酸钠、氢氧化铝、硫酸铝、氯化铝、硝酸铝和氧化铝中的一种或多种；硅源可以是白碳黑、硅胶、硅溶胶和水玻璃中的一种或多种。 
步骤（2）中所述具体操作步骤为：首先是将无机碱、铝源溶于水中，待溶解完全后添加硅源，剧烈搅拌10~60min，优选20~40min；然后加入步骤（1）制备的结构导向剂，使结构导向剂中EU-1分子筛的重量与步骤（2）中加入硅源以SiO2计的重量之比为0.005~0.060，优选0.01~0.040，再剧烈搅拌10~60min，优选20~40min；然后装入密闭反应器中进行晶化反应，反应温度为160～240℃，优选180～220℃，晶化时间为10~70h，优选24～50h；最后再经分离、洗涤和干燥得到产物。所述的分离和洗涤均为本领域技术人员熟知的常规操作。如分离可以采取过滤的方法，洗涤一般是指用去离子水洗涤。通常包括多次分离和洗涤操作，一般为1～6次。干燥条件一般是在100~140℃条件下干燥5~15h。 
本发明方法中所述的剧烈搅拌一般是指搅拌速度在200转/min以上，一般为200~1000转/min。 
按照本发明方法制备的EU-1/MOR共生分子筛有如下特征：该材料含有EU-1分子筛和丝光沸石两种组分，用XRD表征具有EU-1分子筛和丝光沸石两种分子筛的特征衍射峰。 
本发明提供的EU-1/MOR共生分子筛可以用作催化剂的载体或酸性催化剂组分，具有良好的烃类分子裂化、异构化性能，可以广泛应用于石油加工领域。 
与现有技术相比较，本发明提供的合成EU-1/MOR共生分子筛的方法具有以下优点： 
（1）本发明在未使用模板剂的情况下合成出EU-1/MOR共生分子筛。本发明合成的共生分子筛中，任意一种组分的含量可以根据需要调节，由于共生分子筛具有多级孔道，在处理分子直径大小不一的复杂反应物时，可以发挥协同催化效应。
（2）本发明方法中，需要先对EU-1分子筛进行适当的碱溶液处理以制备高活性结构导向剂。EU-1分子筛经过适当的碱性溶液处理后，其晶体结构大部分会坍塌，形成大量具有高活性的次级结构以及其他特征笼型结构单元。这些次级结构单元以及其他特征笼型结构单元可以直接作为共生分子筛生长的晶核，或者具有很强的诱导作用对共生分子筛的生长起到导向作用，完全可以替代有机模板剂，促进高结晶度EU-1/MOR共生分子筛的晶化合成，而且可以避免其他杂质晶体的产生。 
（3）本发明的合成方法中，EU-1分子筛经过碱处理制成结构导向剂，因此可以在EU-1分子筛的用量很少的情况下合成出EU-1/MOR共生分子筛，不会造成合成成本的增加。 
（4）本发明的合成方法操作简单易行，原料廉价易得，无毒无害，避免了使用昂贵、有毒的有机物模板剂等原料，不仅大大降低了生产成本，而且整个制备过程绿色环保。 
附图说明
图1为实施例1得到的EU-1/MOR共生分子筛的XRD谱图。 
图2为实施例2得到的EU-1/MOR共生分子筛的XRD谱图。 
图3为实施例3得到的EU-1/MOR共生分子筛的XRD谱图。 
图4为实施例4得到的EU-1/MOR共生分子筛的XRD谱图。 
图5为比较例1得到的样品的XRD谱图。 
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明的EU-1/MOR共生分子筛合成方法予以详细的描述，但并不局限于实施例。本发明中，wt%为质量分数。 
本发明实施例中所使用的酸、碱及其它试剂均为分析纯化学试剂，水玻璃（SiO2 含量为8 mol/L）。 
实施例1 
取11g氢氧化钠、8.2 g铝酸钠置于500 mL蒸馏水中，剧烈搅拌直至全部溶解。再缓慢添加83 g白炭黑，剧烈搅拌30 min。然后加入60g溴化六甲双铵。然后装入密闭反应釜中，于烘箱中195℃晶化72h。将所得到的产物用蒸馏水洗涤4次至中性，120℃干燥12h，再置于马弗炉中550℃焙烧6h，所得样品为钠型EU-1分子筛，其中硅铝摩尔比为35。
取40g EU-1分子筛、1mol/L的氢氧化钠溶液1000mL置于烧杯中，于室温条件下搅拌30min，转入一密闭反应釜中，于烘箱中120℃处理3h。所得悬浊液即为结构导向剂，待用。 
取7 g氢氧化钠、2.2 g铝酸钠置于500 mL蒸馏水中，剧烈搅拌直至全部溶解。再缓慢添加33 g白炭黑，剧烈搅拌30 min。然后加入20mL 上步所制的结构导向剂，剧烈搅拌30 min。然后装入密闭反应釜中，于烘箱中200℃晶化48h。将所得到的产物用蒸馏水洗涤4次至中性，120℃干燥12h，所得样品编号为CL1，所得样品如图1所示，为纯净的EU-1/MOR共生分子筛，基本不含其它杂质。 
实施例2 
取11g氢氧化钠、8.2 g铝酸钠置于500 mL蒸馏水中，剧烈搅拌直至全部溶解。再缓慢添加83 g白炭黑，剧烈搅拌30 min。然后加入60g溴化六甲双铵。然后装入密闭反应釜中，于烘箱中195℃晶化72h。将所得到的产物用蒸馏水洗涤4次至中性，120℃干燥12h，再置于马弗炉中550℃焙烧6h，所得样品为钠型EU-1分子筛，其中硅铝摩尔比为35。
取30g EU-1分子筛、1mol/L的氢氧化钠溶液800mL置于烧杯中，于室温条件下搅拌30min，转入一密闭反应釜中，于烘箱中125℃处理3h。所得悬浊液即为结构导向剂，待用。 
取7.5 g氢氧化钠、1.8 g铝酸钠置于500 mL蒸馏水中，剧烈搅拌直至全部溶解。再缓慢添加30 g 白炭黑，剧烈搅拌30 min。然后加入25mL 上步所制的结构导向剂，剧烈搅拌20 min。然后装入密闭反应釜中，于烘箱中210℃晶化40h。将所得到的产物用蒸馏水洗涤4次至中性，120℃干燥12h，所得样品编号为CL2，所得样品如图2所示，为纯净的EU-1/MOR共生分子筛，基本不含其它杂质。 
实施例3 
取11g氢氧化钠、8.2 g铝酸钠置于500 mL蒸馏水中，剧烈搅拌直至全部溶解。再缓慢添加83 g白炭黑，剧烈搅拌30 min。然后加入60g溴化六甲双铵。然后装入密闭反应釜中，于烘箱中195℃晶化72h。将所得到的产物用蒸馏水洗涤4次至中性，120℃干燥12h，再置于马弗炉中550℃焙烧6h，所得样品为钠型EU-1分子筛，其中硅铝摩尔比为35。
取30g EU-1分子筛、1mol/L的氢氧化钠溶液1000mL置于烧杯中，于室温条件下搅拌30min，转入一密闭反应釜中，于烘箱中115℃处理2.5h。所得悬浊液即为结构导向剂，待用。 
取6.5 g氢氧化钠、2.0 g铝酸钠置于500 mL蒸馏水中，剧烈搅拌直至全部溶解。再缓慢添加35 g 白炭黑，剧烈搅拌40 min。然后加入30mL 上步所制的结构导向剂，剧烈搅拌30 min。然后装入密闭反应釜中，于烘箱中180℃晶化30h。将所得到的产物用蒸馏水洗涤4次至中性，120℃干燥12h，所得样品编号为CL3，所得样品如图3所示，为纯净的EU-1/MOR共生分子筛，不含其它杂质。 
实施例4 
取11g氢氧化钠、8.2 g铝酸钠置于500 mL蒸馏水中，剧烈搅拌直至全部溶解。再缓慢添加83 g白炭黑，剧烈搅拌30 min。然后加入60g溴化六甲双铵。然后装入密闭反应釜中，于烘箱中195℃晶化72h。将所得到的产物用蒸馏水洗涤4次至中性，120℃干燥12h，再置于马弗炉中550℃焙烧6h，所得样品为钠型EU-1分子筛，其中硅铝摩尔比为35。
取30g EU-1分子筛、1mol/L的氢氧化钠溶液1000mL置于烧杯中，于室温条件下搅拌30min，转入一密闭反应釜中，于烘箱中120℃处理2.5h。所得悬浊液即为结构导向剂，待用。 
取7 g氢氧化钠、4.5g硫酸铝置于500 mL蒸馏水中，剧烈搅拌直至全部溶解。再缓慢添加70mL水玻璃，剧烈搅拌30 min。然后加入20mL 上步所制的结构导向剂，剧烈搅拌30 min。然后装入密闭反应釜中，于烘箱中200℃晶化48h。将所得到的产物用蒸馏水洗涤4次至中性，120℃干燥12h，所得样品编号为CL4，所得样品如图4所示，为纯净的EU-1/MOR共生分子筛，不含其它杂质。 
比较例1   
取11g氢氧化钠、8.2 g铝酸钠置于500 mL蒸馏水中，剧烈搅拌直至全部溶解。再缓慢添加83 g白炭黑，剧烈搅拌30 min。然后加入60g溴化六甲双铵。然后装入密闭反应釜中，于烘箱中195℃晶化72h。将所得到的产物用蒸馏水洗涤4次至中性，120℃干燥12h，再置于马弗炉中550℃焙烧6h，所得样品为钠型EU-1分子筛，其中硅铝摩尔比为35。
按照时启涛等在《当代化工》（2011年第40卷第3期）发表了题名为 “MOR/EU-1复合分子筛的合成与表征”的合成方法，取13.5 g氢氧化钠、15.5g四乙基溴化铵置于500 mL蒸馏水中，剧烈搅拌直至全部溶解。再缓慢添加17.5 g 白炭黑，剧烈搅拌30 min。接着加入15gEU-1分子筛，剧烈搅拌30 min。然后装入密闭反应釜中，于烘箱中160℃晶化12。将所得到的产物用蒸馏水洗涤4次至中性，120℃干燥12h，再置于马弗炉中550℃焙烧6h，所得样品编号为CL5，所得样品如图5所示。 
表1为实施例和比较例所得样品的物化性质。 
表1 
样品名称 晶相 MOR相对结晶度，% EU-1相对结晶度，% MOR所占比例，wt% 总比表面积，m2/g 介孔比表面积，m2/g
CL1 MOR，EU-1 100 100 56 0.37 0.20
CL2 MOR，EU-1 96 99 43 0.38 0.18
CL3 MOR，EU-1 94 99 66 0.36 0.21
CL4 MOR，EU-1 97 97 70 0.36 0.22
CL5 MOR，EU-1 93 90 52 0.35 0.19
注： 表1所给的相对结晶度是以CL1的结晶度为参考。
由表1和图1~图5可见，本发明方法所得的EU-1/MOR共生分子筛具有较高的结晶度，而且本发明方法不采用模板剂，绿色环保，降低了合成成本。通过和比较例对比，说明本发明方法得到的EU-1/MOR共生分子筛与文献中得到的EU-1/MOR复合分子筛具有类似的性质，但本发明方法的合成成本较低。 

Claims (12)

1.一种EU-1/MOR共生分子筛的合成方法，包括：
（1）将EU-1分子筛加入到碱性溶液中，所述的碱性溶液与EU-1分子筛的液固比为10～50 mL/g，搅拌混合后，密闭条件下在温度为80～180℃，处理0.5～8.0h，所得悬浊液产物即为结构导向剂；
（2）按照8~14Na2O：40~70SiO2：A12O3：2200~4000H2O的摩尔配比，将无机碱、硅源、铝源和水混合制成初始硅铝凝胶，然后加入步骤（1）制备的结构导向剂，结构导向剂的加入量使所加入的结构导向剂中EU-1分子筛的重量与所加入硅源以SiO2计的重量之比为0.005~0.060；搅拌均匀后，在160～240℃下晶化10~70h，再经分离、洗涤和干燥，得到EU-1/MOR共生分子筛。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（1）所述的碱性溶液与EU-1分子筛的液固比为20～30 mL/g。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（1）在温度为100～140℃处理2.0～4.0h。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（1）中所述的EU-1分子筛为钠型EU-1分子筛，SiO2/ A12O3摩尔比为26～60。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（1）所述的碱性溶液是NaOH、KOH和LiOH水溶液中的一种或几种的混合溶液；所述的碱性溶液的浓度为0.1～5.0 mol/L。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（1）所述的碱性溶液的浓度为0.5～2.0mol/L。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（1）中，将EU-1分子筛加入碱性溶液中后搅拌一段时间，搅拌时间为10～60min。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（2）中所述的无机碱是NaOH、KOH和LiOH中的一种或多种；铝源是铝酸钠、氢氧化铝、硫酸铝、氯化铝、硝酸铝和氧化铝中的一种或多种；硅源是白碳黑、硅胶、硅溶胶和水玻璃中的一种或多种。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（2）中加入步骤（1）制备的结构导向剂，使结构导向剂中EU-1分子筛的重量与步骤（2）中加入硅源以SiO2计的重量之比为0.01~0.040。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（2）中，晶化反应温度为180～220℃，晶化时间为24～50h。
11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（2）中，干燥条件是在100~140℃条件下干燥5~15h。
12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（2）具体操作步骤为：首先是将无机碱、铝源溶于水中，待溶解完全后添加硅源，剧烈搅拌10~60min，然后加入步骤（1）制备的结构导向剂，再剧烈搅拌10~60min，然后装入密闭反应器中进行晶化反应，最后再经分离、洗涤和干燥得到产物。
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