CN1115299C - 一种分子筛的合成方法 - Google Patents

Abstract

一种MCM-49分子筛的合成方法，其特征在于该方法是先按照OH^-∶Al₂O₃∶SiO₂∶R∶H₂O＝(0.1～0.6)∶(0.01～0.1)∶1∶(0.05～0.6)∶(5～100)的摩尔配比制成胶体，然后将该胶体在120～200℃和自生压力下水热晶化1～36小时制成一种导向胶；向该导向胶中补加入硅源、铝源、碱源和水混合均匀，制成一种摩尔组成为OH^-∶Al₂O₃∶SiO₂∶R∶H₂O＝(0.1～0.5)∶(0.01～0.1)∶1∶(0.02～0.5)∶(5～100)的反应混合物，其中该反应混合物中所说导向胶中的硅占反应混合物中总硅量的10～60%；然后将该反应混合物在120～200℃和自生压力下水热晶化8～180小时并回收产物。

Description

一种分子筛的合成方法

本发明涉及一种沸石分子筛MCM-49的合成方法。

沸石分子筛骨架是由刚性的三维结构的SiO₄四面体和AlO₄四面体构成，硅铝原子数与氧原子数之比为1∶2。其中铝为三价元素，因此每个AlO₄四面体带一个负电荷。这样，整个分子筛骨架是带负电荷的，为此必须依靠孔中吸附阳离子(如K⁺、Na⁺、Ca²⁺等)以维持电中性。这些阳离子很容易通过离子交换，全部或部分的交换为其它离子(如H⁺)，这也是分子筛酸性的主要来源。

分子筛的硅铝比通常是可变的。如X型分子筛硅铝比约2～3；Y型分子筛硅铝比约3～6。某些分子筛硅铝比甚至没有上限，如可以直接合成出硅铝比为5～∞的ZSM-5分子筛。

分子筛的合成中有时需要模板剂。一种模板剂可以合成出几种结构不同的分子筛，同时一种分子筛也可以由不同的模板剂来合成，但是模板剂又是分子筛合成中的一个重要因素，有时虽然模板剂差别不大(如相差一个碳原子)，但合成出的分子筛却具有不同的结构。例如，MCM-22(US4,954,325)是以六亚甲基亚胺(HMI)为模板剂合成的，以HMI为模板剂还可以合成PSH-3(US4,439,409)、MCM-35(US4,981,663)、MCM-49(US5,236,575)、MCM-56(US5,362,697)、ZSM-12(US5,021,141)等分子筛。其中PSH-3和MCM-22属于MWW型，它是一种层状结构的分子筛，层间以氧桥相连；MCM-49与MCM-56虽然结构上与前二者有细微的差别，但也是MWW家族成员，即它们的基本结构单元相同，都具有MCM-22的单层结构。MCM-35和ZSM-12则是结构不同的分子筛。另外，MWW型分子筛还有以N，N，N-三甲基金刚烷铵离子为模板剂合成的SSZ-25(US4,826,667)和以HMI与N，N，N-三甲基金刚烷铵离子的混合物为复合模板剂合成的纯硅分子筛ITQ-1(WO97/19021)等。

US5,236,575(1993)首次报导了MCM-49的合成。MCM-49分子筛原粉(合成出的未经处理的分子筛)与该家族成员中MCM-22的焙烧样品有类似的晶胞c轴尺寸，其层间距较小，结合较强，不能在扩孔剂的作用下扩孔；MCM-22原粉(记为MCM-22(p))层间距较大，结合较弱，在扩孔剂的作用下可以扩孔；将MCM-49分子筛原粉焙烧可得到MCM-22分子筛，其层间距即晶胞c轴尺寸变小。轴向尺寸的细微差别在X射线衍射(XRD)图谱上有明显的反映，其中MCM-49原粉d值为～12.8的峰与这三种材料都能观察到的d值为～12.4的强峰非常靠近。MCM-22在d值为～12.6的峰通常表现为d值为～12.4强峰的肩峰。此外，MCM-22(P)的XRD谱峰，尤其d值为～4.1到～3.6之间的谱峰，弥散宽化并相互重叠；而MCM-49原粉在此间的谱峰与焙烧后的MCM-22的谱峰类似，谱线变尖，结构清晰。

US5,236,575中MCM-49分子筛采用常规的水热晶化法，以喷雾干燥的沉淀二氧化硅、偏铝酸钠和氧氧化钠等为原料，以六亚甲基亚胺为模板剂合成。该专利的说明书中包括了静态与动态晶化法，但实例中都采用动态晶化，而且实例合成中模板剂的用量较大(R/Si＝0.35～0.50)。

文章″zeolite MCM-49：a three-dimensional MCM-22 analog synthesized by in situcrystallization″(J.Phys.Chem.，100(9)(1996)3788)中，以US5,236,575报导的方法，在150℃下动态晶化合成了MCM-49。作者认为只有硅铝凝胶的SiO₂/Al₂O₃在17～22之间时才能合成出MCM-49，且当硅铝凝胶中模板剂与Na⁺离子的比值大于2.0时得到MCM-22，当比值小于2.0时倾向于生成MCM-49。

另一篇名为“Static crystallization of zeolites MCM-22and MCM-49”(Micro.Meso.Mater.32(1999)131)的文章中，于150℃，静态晶化下合成出SiO₂/Al₂O₃＝30的MCM-49。作者认为硅铝凝胶在50℃老化后，晶化可得MCM-22，若在室温老化硅铝凝胶，晶化可得MCM-49。

本发明的目的是提供一种合成MCM-49的改良方法，使用该方法可使合成过程中所用模板剂的用量减少。

本发明所提供的MCM-49分子筛的合成方法基本上由下列步骤组成：

(1).将硅源、铝源、碱源、有机模板剂(R)和水按照OH^-∶Al₂O₃∶SiO₂∶R∶H₂O＝(0.1～0.6)∶(0.01～0.1)∶1∶(0.05～0.6)∶(5～100)，优选为按照OH^-∶Al₂O₃∶SiO₂∶R∶H₂O＝(0.2～0.5)∶(0.02～0.08)∶1∶(0.10～0.5)∶(8～50)的摩尔配比混合均匀制成胶体，然后将该胶体在120～200℃和自生压力下水热晶化1～36小时，优选的是在140～190℃和自生压力下水热晶化3～24小时，冷却后得到一种导向胶；

(2).向(1)所得导向胶中补加入硅源、铝源、碱源和水混合均匀，制成一种摩尔组成为OH^-∶Al₂O₃∶SiO₂∶R∶H₂O＝(0.1～0.5)∶(0.01～0.1)∶1∶(0.02～0.5)∶(5～100)，优选为OH^-∶Al₂O₃∶SiO₂∶R∶H₂O＝(0.15～0.35)∶(0.02～0.05)∶1∶(0.05～0.35)∶(8～50)的反应混合物，其中该反应混合物中所说导向胶中的硅占反应混合物中总硅量的10～60％，优选20～50％；然后将该反应混合物在120～200℃和自生压力下水热晶化8～180小时，优选的是在130～180℃和自生压力下水热晶化20～130小时；

(3).回收(2)中所得产物。

本发明所提供的MCM-49分子筛的合成方法中步骤(1)和/或(2)所采用的硅源、铝源、碱源、有机模板剂(R)等按照现有技术来确定，本发明对其没有特别的限制；但本发明优选的原料是以固体硅胶为硅源，或以固体硅铝胶为硅源和部分铝源；以偏铝酸钠为全部或部分铝源；碱源可以是氢氧化钠；有机模板剂可以是六亚甲基亚胺或者金刚烷季铵碱，或者是它们的混合物，其中优选的是六亚甲基亚胺。

本发明所提供的方法的特点是先在较高碱度和较大模板剂用量以及较高温度的条件下合成出一种导向胶，该导向胶为细微粒子，在X射线衍射图中不出现衍射峰，然后将该导向胶与合适量的硅源、铝源、碱源等混合制成晶化用反应混合物，利用导向胶的导向作用使反应混合物晶化，采用这种方法可使合成所需的模板剂用量大大降低，从而降低合成成本，而且在如此低的模板剂用量条件下所得产品不出现杂晶。在本发明的条件下，在R/SiO₂＜0.2，甚至R/SiO₂＜0.1的情况下也能合成出合格产品且不产生杂晶，这是现有技术所作不到的。

图1、图2和图3分别为实施例2、3和4所得产品的XRD图。

下面的实施例将对本发明做进一步的说明。

实施例1

本实施例说明以NaY母液制备作为合成原料的硅铝胶微球的方法。

将NaY母液(取自长岭炼油化工厂催化剂厂分子筛车间，SiO₂含量为47g/L，Na₂O含量为25g/L)用浓度为40重量％的稀硫酸调节pH至5～6，使其中的硅、铝元素以硅铝胶的形式沉淀出来。过滤后的滤饼加水打浆，制成固含量为10重量％的浆液。将此浆液喷雾干燥，得到60重量％以上颗粒直径为40～80微米的硅铝胶微球。再将此微球用3重量％的硫酸铵溶液浆化，洗涤至Na₂O含量＜0.1重量％，干燥得到硅铝胶微球产品。该产品用于MCM-49分子筛合成。分析表明该硅铝胶微球的SiO₂含量为92.0重量％，Al₂O₃含量为3.16重量％。

实施例2

本实施例说明按照本发明的MCM-49分子筛的合成。

将1.30gNaOH(北京益利精细化学品有限公司，NaOH≥96.0重量％)、0.84gNaAlO₂(上海江浦化学制品厂，Al₂O₃≥43重量％)、70gH₂O、5gHMI(东京化成工业株式会社)和20.8g实施例1中制得的硅铝微球加入不锈钢高压釜中，混合均匀。所得反应混合物具有如下摩尔组成：OH^-∶Al₂O₃∶SiO₂∶R∶H₂O＝0.18∶0.040∶1∶0.20∶15.5。将该混合物于170℃静态预晶化6小时后，停止反应，得到的硅铝凝胶作为合成MCM-49的导向胶。

然后，将1.30gNaOH、0.84gNaAlO₂、70H₂O和20.8g实施例1中制得的硅铝微球加入上述不锈钢高压釜中，与上述导向胶充分混合，所得总反应混合物具有如下摩尔组成：OH^-∶Al₂O₃∶SiO₂∶R∶H₂O＝0.18∶0.040∶1∶0.10∶15.5。将该混合物于163℃下静态晶化96小时后，冷却至室温停止反应，过滤、洗涤、干燥后所得产品的XRD谱图如图1所示，表明为MCM-49分子筛。经测定其比表面积为459m²/g。

实施例3

将0.08gNaOH、44gH₂O、1.99gNaAlO₂、4.9gHMI和20g实施例1中制得的硅铝微球混合均匀后，加入不锈钢高压釜中。所得反应混合物具有如下摩尔组成：OH^-∶Al₂O₃∶SiO₂∶R∶H₂O＝0.12∶0.067∶1∶0.19∶10。将该混合物于190℃静态预晶化8小时后，停止反应，得到的硅铝凝胶作为合成MCM-49的导向胶。

然后，将0.58gNaOH、152gH₂O和8.5g实施例1中制得的硅铝微球加入不锈钢高压釜中，与上述导向胶充分混合，总反应混合物具有如下摩尔组成：OH^-∶Al₂O₃∶SiO₂∶R∶H₂O＝0.13∶0.053∶1∶0.13∶30。将该反应混合物于143℃下静态晶化144小时后，冷却至室温停止反应，过滤、洗涤、干燥后所得产品的XRD谱图如图2所示，表明为MCM-49分子筛。经测定其比表面积为413m²/g。

实施例4

将2.24gNaOH、108H₂O、6.19gHMI和10g实施例1中制得的硅铝微球混合均匀后，加入不锈钢高压釜中。所得反应混合物具有如下摩尔组成：OH^-∶Al₂O₃∶SiO₂∶R∶H₂O＝0.45∶0.020∶1∶0.48∶47。140℃预静态晶化32小时后，停止反应，得到的硅铝凝胶作为合成MCM-49的导向胶。

然后，将6.8gNaOH、9.7gNaAlO₂、35gH₂O和72.5g实施例1中制得的硅铝微球加入不锈钢高压釜中，与上述导向胶充分混合，总反应混合物具有如下摩尔组成：OH^-∶Al₂O₃∶SiO₂∶R∶H₂O＝0.35∶0.077∶1∶0.06∶8.3。将该反应混合物于173℃下静态晶化80小时后，冷却至室温停止反应，过滤、洗涤、干燥后所得产品的XRD晶谱如图3所示，表明为MCM-49分子筛。经测定其比表面积为371m²/g。

对比例1

本对比例说明不使用导向胶时合成MCM-49分子筛的效果。

将1.30gNaOH、0.84gNaAlO₂、70gH₂O、2.5gHMI和20.8g实施例1中制得的硅铝微球加入不锈钢高压釜中，混合均匀。所得反应混合物具有如下摩尔组成：OH^-∶Al₂O₃∶SiO₂∶R∶H₂O＝0.18∶0.040∶1∶0.10∶15.5。将该混合物于163℃下静态晶化144小时后，冷却至室温停止反应，过滤、洗涤、干燥，XRD分析表明所得产物为无定形，表明没有分子筛形成。

本对比例的结果说明在相同投料配比的情况下采用现有技术的方法时，在如此低的模板剂用量的条件下，合成不出所希望的MCM-49分子筛产品。

Claims (8)

1、一种MCM-49分子筛的合成方法，其特征在于该方法基本上由下列步骤组成：

(1).将硅源、铝源、碱源、有机模板剂(R)和水按照OH^-∶Al₂O₃∶SiO₂∶R∶H₂O＝(0.1～0.6)∶(0.01～0.1)∶1∶(0.05～0.6)∶(5～100)的摩尔配比混合均匀制成胶体，然后将该胶体在120～200℃和自生压力下水热晶化1～36小时，冷却后得到一种导向胶；

(2).向(1)所得导向胶中补加入硅源、铝源、碱源和水混合均匀，制成一种摩尔组成为OH^-∶Al₂O₃∶SiO₂∶R∶H₂O＝(0.1～0.5)∶(0.01～0.1)∶1∶(0.02～0.5)∶(5～100)的反应混合物，其中该反应混合物中所说导向胶中的硅占反应混合物中总硅量的10～60％；然后将该反应混合物在120～200℃和自生压力下水热晶化8～180小时；

(3).回收(2)中所得产物。

2、按照权利要求1的方法，其中所说硅源为固体硅胶或者固体硅铝胶；所说铝源为偏铝酸钠或者偏铝酸钠与固体硅铝胶中的铝；所说碱源为氢氧化钠；所说有机模板剂为六亚甲基亚胺或者金刚烷季铵碱。

3、按照权利要求2的方法，其中所说有机模板剂为六亚甲基亚胺。

4、按照权利要求1的方法，其中步骤(1)中所说胶体的摩尔组成为OH^-∶Al₂O₃∶SiO₂∶R∶H₂O＝(0.2～0.5)∶(0.02～0.08)∶1∶(0.10～0.5)∶(8～50)。

5、按照权利要求1的方法，其中步骤(2)中所说反应混合物的摩尔组成为OH^-∶Al₂O₃∶SiO₂∶R∶H₂O＝(0.15～0.35)∶(0.02～0.05)∶1∶(0.05～0.35)∶(8～50)。

6、按照权利要求1的方法，其中步骤(2)所说反应混合物中导向胶中的硅占反应混合物中总硅量的20～50％。

7、按照权利要求1的方法，其中步骤(1)所说水热晶化是在140～190℃和自生压力下水热晶化3～24小时。

8、按照权利要求1的方法，其中步骤(2)所说水热晶化是在130～180℃和自生压力下水热晶化20～130小时。

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