CN1171792C - 含杂原子的分子筛及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种含杂原子的MCM-49分子筛及其制备方法，该分子筛具有常规的MCM-49分子筛的X射线衍射特征和SiO₂/Al₂O₃摩尔比其特征在于该分子筛含有选自Ti、V、Cr、Mo、W、Co、Ni、Cu或者Zn的过渡金属杂原子，其SiO₂/杂原子摩尔比为15～300。该分子筛是通过直接水热合成法将所述杂原子结合到分子筛中。

Description

含杂原子的分子筛及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种具有特殊晶体结构的分子筛(MCM-49)及其合成，特别是涉及含过渡金属杂原子的MCM-49分子筛及其合成。

背景技术

沸石分子筛骨架是由刚性的三维结构的SiO₄四面体和AlO₄四面体构成，硅铝原子数与氧原子数之比为1∶2。其中铝为三价元素，因此每个AlO₄四面体带一个负电荷。这样，整个分子筛骨架是带负电荷的，为此必须依靠孔中吸附阳离子(如K⁺、Na⁺、Ca²⁺等)以维持电中性。这些阳离子很容易通过离子交换，全部或部分地交换为其它离子(如H⁺)，这是分子筛酸性的来源。

沸石分子筛的硅铝比通常是可变的。如X型分子筛硅铝比约2～3；Y型分子筛硅铝比约3～6。某些分子筛硅铝比甚至没有上限，如可以直接合成出硅铝比为5～∞的ZSM-5分子筛。

许多分子筛的合成需要模板剂，一种模板剂可能合成出几种结构不同的分子筛，同时一种分子筛也可以由不同的模板剂来合成。如MCM-22(US4,954,325)是以六亚甲基亚胺(HMI)为模板剂合成的，以HMI为模板剂还可以合成PSH-3(US4,439,409)、MCM-35(US4,981,663)、MCM-49(US5,236,575)、MCM-56(US5,362,697)、ZSM-12(US5,021,141)等分子筛。其中PSH-3和MCM-22属于MWW型结构，这是一种层状结构的分子筛，层间以氧桥相连；MCM-49与MCM-56虽然结构上与前二者有细微的差别，但也是MWW家族成员，即它们的基本结构单元相同，都具有MCM-22的单层结构。MCM-35和ZSM-12则是结构不同的分子筛。另外，MWW型分子筛还有以N，N，N-三甲基金刚烷铵离子为模板剂合成的SSZ-25(US4,826,667)和以HMI与N，N，N-三甲基金刚烷铵离子的混合物为复合模板剂合成的纯硅分子筛ITQ-1(WO97/19021)等。

USP 5,236,575(1993)首次报导了MCM-49的合成。MCM-49分子筛原粉(合成出的未经处理的分子筛)与该家族成员中MCM-22的焙烧样品有类似的晶胞c轴尺寸，其层间距较小，结合较强，不能在扩孔剂的作用下扩孔；MCM-22原粉(记为MCM-22(p))层间距较大，结合较弱，在扩孔剂的作用下可以扩孔；将MCM-22(p)焙烧可得到MCM-22分子筛，其层间距即晶胞c轴尺寸变小。轴向尺寸的细微差别在X射线衍射(XRD)图谱上有明显的反映，其中MCM-49原粉d值为～12.8_的峰与这三种材料都能观察到的d值为～12.4_的强峰非常靠近。MCM-22在d值为～12.6_的峰通常表现为d值为～12.4_强峰的肩峰。此外，MCM-22(p)的XRD谱峰，尤其d值为～4.1_到～3.6_之间的谱峰，弥散宽化并相互重叠；而MCM-49原粉在此间的谱峰与焙烧后的MCM-22的谱峰类似，谱线变尖，结构清晰。

沸石分子筛骨架中引入杂原子可制得杂原子沸石。杂原子沸石具有独特的催化性能，被广泛用作石油化工和有机化工生产过程的催化剂，如含Zn的沸石分子筛对低碳烃芳构化反应有着良好的催化活性和选择性，它可使含C2～C6烷烃的炼厂气、天然气和油田轻烃有效地转化为附加值高的芳烃(BTX)。含Mo的沸石分子筛在甲烷无氧芳构化反应中有很高的活性和选择性。

N.Kumar和L.Lindfors曾经报道(Applied Catalysis A：General 147(1996)，p175-187)，通过将H-MCM-22用0.1M的Zn(NO₃)₂进行离子交换而获得的Zn-MCM-22分子筛在正丁烷芳构化反应中具有比H-MCM-22分子筛更高的芳烃选择性。就本发明人所知，除了上述Kumar等人的报道以及有将三价元素Ga和Fe合成到MCM-22分子筛中的报道以外，还未发现含有杂原子的MCM-49分子筛的报道。

如果能够将杂原子结合到分子筛的骨架中，则制得的沸石分子筛中杂原子的分散程度比其它方法制得的高，反应活性高；而且该骨架中的杂原子可以避免在氢气气氛下被还原为金属并挥发流失导致失活加快，因而具有较高的活性稳定性。

发明内容

本发明的目的是提供一种含杂原子的MCM-49分子筛及其合成方法。

本发明所提供的含杂原子的MCM-49分子筛具有常规的MCM-49分子筛的X射线衍射(XRD)特征和SiO₂/Al₂O₃摩尔比，其特征在于该分子筛含有选自Ti、V、Cr、Mo、W、Co、Ni、Cu或者Zn的过渡金属杂原子，其SiO₂/杂原子的摩尔比为15～300。

本发明所提供的含杂原子的MCM-49分子筛的制备方法包括将硅源、铝源、杂原子源、碱源、模板剂和水混合均匀，制成合成用反应混合物，然后将该反应混合物水热晶化；其中所说反应混合物的摩尔组成为OH^-∶杂原子∶Al₂O₃∶SiO₂∶R∶H₂O＝(0.1～0.6)∶(0.001～0.03)∶(0.01～0.1)∶1∶(0.05～0.5)∶(5～100)。

本发明所提供的含杂原子的MCM-49分子筛可用于烃类的加氢精制、加氢裂化、低碳烃的芳构化、脱硫等反应中。

本发明的特征是采用直接水热法将杂原子合成到MCM-49分子筛中。

本发明提供的MCM-49分子筛由于含有杂原子，可以期望其在某些烃类反应中有特殊的活性和选择性。

下面的具体实施方式将对本发明进行更详细的描述。

具体实施方式

如前所述，本发明所提供的含杂原子的MCM-49分子筛具有常规的MCM-49分子筛的X射线衍射(XRD)特征和SiO₂/Al₂O₃摩尔比，其特征在于该分子筛含有选自Ti、V、Cr、Mo、W、Co、Ni、Cu或者Zn的过渡金属杂原子，其SiO₂/杂原子的摩尔比为15～300。

本发明提供的含杂原子的MCM-49分子筛其SiO₂/Al₂O₃摩尔比为12～100，优选为15～80；其SiO₂/杂原子摩尔比为15～300，优选为20～200。

本发明提供的含杂原子的MCM-49分子筛中所说杂原子优选为Ti、VNi、W、Mo、或者Zn。

本发明提供的含杂原子的MCM-49分子筛的制备方法是将硅源(以SiO₂表示)、铝源(以Al₂O₃表示)、杂原子源(以元素M表示)、碱源(以OH^-表示)、模板剂(以R表示)和水混合均匀，制成合成用反应混合物，然后将该反应混合物按照常规方法水热晶化；其中所洗反应混合物的摩尔组成为OH^-∶M∶Al₂O₃∶SiO₂∶R∶H₂O＝(0.1～0.6)∶(0.001～0.03)∶(0.01～0.1)∶1∶(0.05～0.5)∶(5～100)，优选为OH^-∶M∶Al₂O₃∶SiO₂∶R∶H₂O＝(0.12～0.4)∶(0.005～0.025)∶(0.012～0.01)∶1∶(0.1～0.35)∶(8～50)。

本发明所提供的含杂原子的MCM-49分子筛的合成方法中所说水热晶化按照现有技术的条件进行，本发明对其没有特别的限制，一般的条件是在120～200℃和自生压力下水热晶化10～200小时，优选的是在130～190℃和自生压力下水热晶化30～150小时。

本发明所提供的含杂原子的MCM-49分子筛的合成方法中所采用的硅源、铝源、碱源、有机模板剂(R)等按照现有技术来确定，本发明对其没有特别的限制；但本发明优选的原料是以固体硅胶为硅源，或以固体硅铝胶为硅源和部分铝源；以偏铝酸钠为全部或部分铝源；碱源可以是氢氧化钠；有机模板剂可以是六亚甲基亚胺(HMI)或者金刚烷季铵碱，其中优选的是六亚甲基亚胺。

本发明所提供的含杂原子的MCM-49分子筛的合成方法中所说杂原子源可以是其氧化物、氢氧化物或者所述杂原子的盐类如硝酸盐、硫酸盐、氯化物以及其含氧酸根阴离子(如偏钨酸根)的盐类等。

附图说明

图1a、b、c和d分别为实施例2、3、4和5所得分子筛样品的X射线衍射图。

下面通过实施例对本发明做进一步的说明，但本发明的保护范围并不受这些实施例的限制。

在各实施例中，元素分析采用X射线荧光光谱法，BET表面积用低温氮吸附法按GB/T5816-1995方法测定。

实施例1

本实施例说明以NaY母液制备合成含杂原子MCM-49分子筛原料的硅铝胶微球的方法。

将NaY母液(取自长岭炼油化工厂催化剂厂分子筛车间，SiO₂含量为47g/L，Na₂O含量为25g/L)用浓度为40重量％的稀硫酸调节至pH＝5～6，使其中的硅、铝元素以硅铝胶的形式沉淀出来。过滤后的滤饼加水打浆，制成固含量为10重量％的浆液。将此浆液喷雾干燥，得到颗粒直径为40～80微米的硅铝胶微球。再将此微球用3重量％的硫酸铵溶液浆化，洗涤至Na₂O含量＜0.1重量％，干燥得到硅铝胶微球产品。分析表明该硅铝胶微球的SiO₂含量为92.0重量％，Al₂O₃含量为3.16重量％，灼烧干基为85.2重量％，比表面积501m²/g。

实施例2

将0.28gNaOH(北京益利精细化学品有限公司，NaOH≥96.0重量％)、60gH₂O、1.1gZn(NO₃)₂·6H₂O(北京化工厂，含量≥99.0重量％)、3.4gHMI(东京化成工业株式会社)和20g实施例1中制得的硅铝微球加入高压釜中，混合均匀，反应混合物具有如下摩尔组成：OH^-∶Al₂O₃∶ZnO∶SiO₂∶R∶H₂O＝0.14∶0.067∶0.014∶1∶0.13∶13.5。于160℃静态晶化58小时，停止晶化反应。产物经冷却、过滤、洗涤和干燥即得Zn-MCM-49分子筛，其XRD谱图见附图1a。

经分析可知：上述产物SiO₂/Al₂O₃为15.3，SiO₂/ZnO为74，比表面积为458m²/g。

实施例3

将0.56gNaAlO₂、3.69gNaOH、185gH₂O、1.52gNi(NO₃)₂·6H₂O、12.9gHMI和20g实施例1中制得的硅铝微球加入高压釜中，混合均匀，反应混合物具有如下摩尔组成：OH^-∶Al₂O₃∶NiO∶SiO₂∶R∶H₂O＝0.4∶0.033∶0.02∶1∶0.5∶40。于168℃静态晶化53小时，停止反应，产物经冷却、过滤、洗涤和干燥即得Ni-MCM-22分子筛，其XRD谱图见附图1b。

经分析可知：上述产物SiO₂/Al₂O₃为31.2，SiO₂/NiO为50.5，比表面积为445m²/g。

实施例4

将3.6gNaOH、200gH₂O、1.04gTiOSO₄(TiO₂含量为20重量％)、11.6gHMI和30g实施例1中制得的硅铝微球加入高压釜中，混合均匀，反应混合物具有如下摩尔组成：OH^-∶Al₂O₃∶TiO₂∶SiO₂∶R∶H₂O＝0.25∶0.02∶0.0067∶1∶0.3∶29。于175℃静态晶化44小时，停止晶化反应，产物经冷却、过滤、洗涤和干燥即得Ti-MCM-22分子筛，其XRD谱图见附图1c。

经分析可知：上述产物SiO₂/Al₂O₃为50.6，SiO₂/TiO₂为155.1，比表面积为409m²/g。

实施例5

将0.77gNaAlO₂、2.17gNaOH、134gH₂O、1.16ml偏钨酸铵水溶液(73.2g/100mlWO₃)、7.4gHMI和25g白碳黑加入高压釜中，混合均匀，反应混合物具有如下摩尔组成：OH^-∶Al₂O₃∶WO₃∶SiO₂∶R∶H₂O＝0.17∶0.013∶0.01∶1∶0.20∶20。于180℃静态晶化40小时，停止晶化反应，产物经冷却、过滤、洗涤和干燥即得W-MCM-22分子筛，其XRD谱图见附图1d。

经分析可知：上述产物SiO₂/Al₂O₃为80.7，SiO₂/WO₃为102.2，比表面积为391m²/g。

Claims (10)

1、一种MCM-49分子筛，具有常规的MCM-49分子筛的X射线衍射特征和SiO₂/Al₂O₃摩尔比，其特征在于该分子筛含有选自Ti、V、Cr、Mo、W、Co、Ni、Cu或者Zn的过渡金属杂原子，其SiO₂/杂原子的摩尔比为15～300。

2、按照权利要求1的MCM-49分子筛，该分子筛的SiO₂/杂原子的摩尔比为20～200。

3、按照权利要求1的MCM-49分子筛，该分子筛的SiO₂/Al₂O₃摩尔比为12～100。

4、权利要求1所述MCM-49分子筛的制备方法，该方法包括将硅源、铝源、杂原子源、碱源、模板剂和水混合均匀，制成合成用反应混合物，然后将该反应混合物水热晶化；其中所说反应混合物的摩尔组成为OH^-∶杂原子∶Al₂O₃∶SiO₂∶R∶H₂O＝(0.1～0.6)∶(0.001～0.03)∶(0.01～0.1)∶1∶(0.05～0.5)∶(5～100)，式中R为模板剂。

5、按照权利要求4的制备方法，其中所说硅源为固体硅胶或者固体硅铝胶中的硅；所说铝源为偏铝酸钠或者偏铝酸钠与固体硅铝胶中的铝；所说碱源为氢氧化钠；所说有机模板剂为六亚甲基亚胺或者金刚烷季铵碱。

6、按照权利要求5的制备方法，其中所说有机模板剂为六亚甲基亚胺。

7、按照权利要求4的制备方法，其中所说杂原子源为所述杂原子的氧化物、氢氧化物或者所述杂原子的盐类。

8、按照权利要求7的制备方法，其中所说杂原子的盐类为硝酸盐、硫酸盐、氯化物以及其含氧酸根阴离子的盐类。

9、按照权利要求4的制备方法，其中所说反应混合物的摩尔组成为OH^-∶杂原子∶Al₂O₃∶SiO₂∶R∶H₂O＝(0.12～0.4)∶(0.005～0.025)∶(0.012～0.01)∶1∶(0.1～0.35)∶(8～50)。

10、按照权利要求4的制备方法，其中所说水热晶化是在120～200℃和自生压力下水热晶化10～200小时。