CN1171788C

CN1171788C - 一种中微孔复合分子筛组合物的合成方法

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Publication number: CN1171788C
Application number: CNB011199083A
Authority: CN
Inventors: 申宝剑; 黄海燕; 李海丽; 鲍晓军; 徐春明; 潘惠芳
Original assignee: China University of Petroleum Beijing; China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Current assignee: China University of Petroleum Beijing; China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Priority date: 2001-06-29
Filing date: 2001-06-29
Publication date: 2004-10-20
Anticipated expiration: 2021-06-29
Also published as: CN1393404A

Abstract

一种中微孔复合分子筛组合物的合成方法，以长链烷基或芳烷基季铵盐或长链烷基或芳烷基胺为模板剂，以占反应混合物固含量10-80%的USY、REHY、REPY、ZSM-5、REZSM-5、Beta微孔分子筛为第一硅铝源，以占反应混合物固含量90-0%的硅酸钠、偏铝酸钠为第二硅铝源，以氢氧化钠、硫酸溶液为酸碱度调节剂，以占反应混合物固含量0-15%的醋酸钠为助剂，也可以加入0-5%含有过渡金属的有关化合物—钛酸四丁酯、硝酸铁以便引入杂原子金属，配置合成中微孔复合分子筛的反应混合液，然后在30-150℃温度条件下进行水热晶化40-300小时。

Description

一种中微孔复合分子筛组合物的合成方法

涉及领域

本发明涉及分子筛的合成方法，具体地说是关于一种中微孔复合分子筛组合物的合成方法。

背景技术

现代炼油与石油化工过程的80％左右与催化有关，其核心技术之一是催化剂。化工催化过程的创新和新的催化过程的发现，都是从催化材料和催化剂研究入手，逐步转入工艺开发。石油炼制与化工的发展历史中，许多重大的技术进步都与新的催化材料的发现和使用有关。现代催化裂化技术的巨大成功也正是得益于Y分子筛催化剂的开发和应用。催化裂化、加氢裂化是石油二次深加工的主导技术，提高产品质量与收率、优化产品分布及多炼重油，是其技术发展的国际性趋势。这一形势要求开发性能更好的催化剂，而研究开发更适合重油加工的新型分子筛是其中的关键。

过去裂化原料油一般是减压馏分油，其沸程在330℃～540℃左右，随着原油的不断变重和出于经济效益的考虑，裂化原料油中所含的沸点为540℃以上、碳数为35以上的减压渣油比例越来越高，甚至发展到目前的全减压渣油催化裂化。减压渣油分子量为10³～10⁵，分子直径为2.5～15nm。而目前在裂化催化剂中最广泛使用的Y型沸石的自由孔道直径为0.75nm，其窗口为0.8～0.9nm，ZSM-5沸石的孔口直径更小，只有0.56nm，400℃以下的馏分油，其碳数为20以下，进入沸石内孔是可能的；大于400℃的馏分要进入内孔就有困难了，这部分的裂化，如只靠沸石的外表面，其转化率就很有限，因为沸石的外表面积只占其总表面积的2％以下(《催化裂化工艺与工程》，中国石化出版社，1995年，P112～335)。需靠承载分子筛的活性基质对重(渣)油大分子进行预裂化成较小分子，或靠通过一定的技术(如水热处理)在已形成的分子筛晶粒上产生的二次孔或晶格缺陷中进行预裂化，现有技术所制基质和分子筛二次孔的孔径分布通常是在一个很宽的范围内，常常是几个纳米到几百纳米。因此，无论是靠活性基质、二次孔，还是靠分子筛晶粒外表面，都使得分子筛的择形催化等功能大打折扣。另外，现有技术催化剂中活性组元(Y型、ZSM-5及Beta)分子筛狭小的孔道结构，还影响反应后的产物分子的快速扩散溢出，从而易导致二次裂化和生焦量增加；少量的焦炭即可堵塞油气赖以通过的狭小的孔道，完全隔绝晶粒内部某一部分或全部分子筛与外界的通道，从而使那部分分子筛不能发挥作用，也使得生焦量增加，这对重油催化裂化反应是十分不利的。在重(渣)油馏分中，分子直径大于1nm的分子占有相当地比例，要实现大分子的可控裂化，开发具有均一的、较大孔径的分子筛显得十分必要。

Mobil石油公司于1992年报导了(Nature，1992，359，710-712；J.Am.Chem.Soc.，1992，114，10834-10843；USP 5108725)他们所合成的具有较大孔径的新型中孔分子筛M41S(这里所说的中孔是按照国际材料学会规定：材料孔径小于2nm的为微孔材料(Microporous)；孔径在2-50nm的属中孔或叫介孔材料(Mesoporous)；大于50nm的为大孔材料(Macroporous))。其孔径可在1.5～10nm范围内调变，突破了常规分子筛孔径不能超过2nm的局限，开创了分子筛合成历史上的新纪元。M41S中稳定性较好研究最多的当数MCM-41，由于这类分子筛具有大的均一的一维孔道结，被迅速用于大分子反应的催化剂(Appl.Catal.A 1999，176，1-10；Catal.Taday，1998，43，261-272；J.Am.Chem.Soc.，1998，120，12289-12296；J.InclusionPhenomena Mol.Rec.，1995，21，215-237)，显示出较好的应用前景。例如，高雄厚等利用合成的MCM-41制成FCC助催化剂(Petroleum Processing andPetrochemicals，1997，28(5)，16-20.)，在小型固定流化床装置对其性能进行了评定。在普通的工业催化剂LC-7中掺入一定比例的MCM-41助催化剂，能有效地提高渣油催化裂化的丙烯、丁烯以及汽油、柴油的产品收率，降低生焦量。这主要是由于直径较大的渣油分子可以进入MCM-41孔道的内部进行择形催化，裂化生成的中间产物如汽油和柴油分子容易尽快脱离主体孔道，在一定程度上抑制二次裂化反应的发生，所以汽油和柴油产率有所增加，且有利于提高汽油产量，焦炭量下降，因此MCM-41在重油的裂化过程中，已显示出良好的反应性能，有望成为今后重油裂解催化剂的主要活性组分。

但是，由于上述中孔分子筛的孔壁结构都是无定型的，导致热和水热稳定性差，也不能提供裂化反应所需要的酸性中心；另外，中孔分子筛对重油大分子有择形作用，而对裂解成的碎片(小分子)则不能够发挥择形催化作用。根据已有知识，如能把中孔分子筛的无定型孔壁部分或全部变成类似微孔分子筛的晶态物质，那么其稳定性和酸性都会增加，同时可以实现对大分子和小分子都有择形作用。所以，这种情况下很需要有微孔分子筛与中孔分子筛相配合，形成中微孔复合分子筛，即在同一个分子筛晶粒中既有中孔的存在，又有微孔的存在，使得大分子在先在中孔之中实现择形裂化，之后，裂解成的小分子再进一步进入微孔分子筛进行小分子的择形裂化。从而提高催化裂化反应的效果，此类分子筛具有作为新一代渣油裂化催化剂活性组元的巨大潜力。

到目前为止，公开的关于中微孔复合分子筛的合成技术极少。现有的文献中主要是从附晶生长和两步晶化的方法来合成中微孔复合分子筛。

荷兰的Kloetstra于1996年首次报道了在八面沸石Y上附晶生长中孔分子筛MCM-41的技术(Microporous Mater.，1996，6，287-293)，由于Y型沸石硅铝比低，表面富集大量Na⁺，它们在水-表面活性剂-Y型沸石-碱-硅酸盐体系中，通过离子交换使其表面Na⁺被表面活性剂阳离子取代从而在沸石Y表面上附晶生长了MCM-41中孔分子筛。同年，也报道了ZSM-5/MCM-41的合成(Prepr.-Am.Chem.Soc.，Div.Pet.Chem.，1996，41(2)，412-414)，研究者将焙烧后的MCM-41与ZSM-5的模板剂TPAOH进行离子交换，形成中孔MCM-41包含ZSM-5的结构，其催化性能良好。

李福祥等报道了中孔MCM-41分子筛在微孔沸石ZSM-5上附晶生长的例子(燃料化学学报，1998，26(2)，102-106)，根据Huo及Stucky等提出的静电匹配理论(Nature，1994，368，317-321)，提出一种新的合成模式，即X^-S⁺I^-，式中X^-为F^-ZSM5表面的氟离子(F)，S⁺为表面活性剂阳离子，I^-为硅酸根离子。在表面氟离子形成的电场力作用下，呈正电性的表面活性剂阳离子向其聚集，形成双电层(X^-S⁺)。水解后的硅源在碱性条件下以呈负电性的阴离子形式被吸引到双电层附近形成的有序胶束排列中，形成X^-S⁺I^-形式的三电层，进而堆砌成MCM-41分子筛的孔壁。

复旦大学研究者合成了β/MCM-41、ZSM-5/MCM-41两种中微孔复合分子筛(中国专利公开CN1208718，1999；J.Phys.Chem.B，2000，104，2817-2823；高等学校化学学报，1999，20(3)，356-358)。他们通过两步晶化，采用双导向剂方法，先合成MCM-41中孔分子筛，再将中孔分子筛无定形的孔壁晶化形成微孔分子筛，认为孔壁晶化是遵循固相转变机理，这样合成的复合分子筛在酸性催化中优于机械混合的中微孔分子筛。

Karlsson以C₆H₁₃(CH₃)₃NBr和C₁₄H₂₉(CH₃)₃NBr为模板剂改变反应温度，调节模板剂浓度，合成MFI/MCM-41型复合材料(Microporous MesoporousMater.，1999，27，181-192.)。

从上述已公开的合成中微孔复合分子筛的技术可以看出，所涉及的中孔分子筛全部是MCM-41；所使用的方法可以归纳为(1)模板剂离子交换法。即先将合成中孔的模板剂用离子交换的办法交换到Y分子筛表面，再相应地通过一定的反应条件在其表面生长MCM-41；或将合成微孔用的模板剂交换到已烧除了中孔模板剂的中孔分子筛上，再相应地通过一定的反应条件在中孔分子筛的孔壁上生长微孔分子筛；(2)静电匹配合成法，即先用带电阴离子处理微孔分子筛，使其带负电，在表面氟离子形成的电场力作用下，呈正电性的表面活性剂阳离子(形成中孔分子筛的模板剂)向其聚集，形成双电层(X^-S⁺)。水解后的硅源再以阴离子形式被吸引到双电层附近形成的有序胶束排列中，进而堆砌成MCM-41分子筛的孔壁；(3)分步晶化法，即在合成MCM-41的操作中加入了具有不同结构导向作用的模板剂，通过采用不同的条件进行分段晶化，从而得到中微孔复合分子筛。

但已知技术不能将目前在催化裂化、加氢裂化催化剂中最常用的Y型分子筛、稀土磷ZSM-5、丝光沸石等重要分子筛引入到中孔孔壁之中，其应用范围将会受到限制。

发明内容

本发明的目的是要提供一种新型的中微孔复合分子筛组合物的合成方法，在所得分子筛中既含有中孔分子筛成分，又有微孔分子筛成分。

本发明所提供的合成新型的中微孔复合分子筛组合物的合成方法是，以长链烷基或芳烷基季铵盐或长链烷基或芳烷基胺为模板剂，以占反应混合物固含量10-80％的USY、REHY、REPY、REZSM-5、Beta微孔分子筛为第一硅铝源，以占反应混合物固含量0-70％的硅酸钠、偏铝酸钠为第二硅铝源，以氢氧化钠、硫酸溶液为酸碱度调节剂pH值为10-12，以占反应混合物固含量0-15％的醋酸钠为助剂，也可以加入0-5％过渡金属化合物——钛酸四丁酯、硝酸铁以引入杂原子金属，配置合成中微孔复合分子筛的反应混合液，然后在30-150℃下进行水热晶化40-300小时。

本发明所提供的方法的特点是，直接利用商业上得到的或上一步合成的微孔分子筛作为部分或全部合成中孔分子筛的硅源和铝源，通过加入合成中孔分子筛所用的模板剂等有关组分，在合适的条件下进行晶化反应，通过掌握适当的反应深度，实现微孔分子筛晶粒部分“溶解”的同时以某种方式“组装”于中孔分子筛的孔壁之中。

本发明所提供的方法，其特征在于所说的模板剂通式为：

式中R1为C1～C25的烷基或芳烷基；R2、R3、R4为甲基、乙基或丙基；X为卤素。

或通式为：

R₁CH₂CH₂NH-R₂

式中R1为C6～C26的烷基或芳烷基；R2为H或C8～C26的烷基。

本发明所提供的方法，其特征在于所说的第一硅铝源微孔分子筛采用Y型分子筛(如USY、REHY、REPY、NaY、MgY)、REZSM-5、HZSM-5、ZSM-5、ZSM-11、β分子筛、丝光沸石、钛硅分子筛、X型沸石、APO和SAPO分子筛。

本发明所提供的方法，其特征在于所说的第一硅铝源微孔分子筛，可以一次加入一种，也可以一次加入数种。

本发明所提供的方法，其特征在于所说的第二硅铝源采用硫酸铝，偏铝酸钠，氢氧化铝、拟薄水铝石、硅酸钠、硅溶胶、硅胶、正硅酸乙酯。

本发明所提供的方法，其特征在于所说的酸碱度调节剂采用硫酸、醋酸、磷酸、盐酸、硝酸、氢氧化钠、氢氧化钾，或上述物质的溶液。

本发明所提供的方法，其特征在于所说的助剂采用醋酸钠、氯化钠、氯化钾、氟化钠，乙二胺四乙酸的钠盐等。

本发明所提供的方法，其特征在于所说的反应条件为：晶化反应温度为30-150℃，最好是60～120℃，时间为20～480小时；晶化反应压力为在上述温度下产生自生压力，或在上述温度下的外加压力0.1MPa～10Mpa。

本发明所提供的方法，其特征在于所说的在进行晶化反应时，根据需要可以随时用酸或碱调节反应混合物的酸碱度，pH值为10-12。

图1为实施例一合成的含有微孔分子筛组分REY和中孔分子筛组分的分子筛材料的X射线粉末衍射(XRD)晶相图，谱图明显同时包含中孔分子筛的特征峰和REY的特征峰。

图2为实施例二合成的含有微孔分子筛组分ZSM-5和中孔分子筛组分的新型分子筛材料的X射线粉末衍射(XRD)晶相图，谱图明显同时包含中孔分子筛的特征峰和ZSM-5的特征峰。

下面的实施例将对本发明作进一步的说明。

实施例一：

将25重％的十六烷基三甲基溴化铵溶液23克与30重％的醋酸钠溶液17克混合均匀，再加入1克稀土Y(兰州炼油催化剂厂生产，RE₂O₃含量为8-9重％，硅铝比为4.8-5.2)与10ml水玻璃(北京红星泡花碱厂产品，SiO₂重26％，模数3.2，比重1.384)均匀混合打浆所得的溶液，持续搅拌下加入5％偏铝酸钠溶液5克，所得凝胶在100℃晶化，每隔48小时用30％HAc调混合浆液pH值为10.5左右，重复三次，晶化七天，反应结束后，产物经过滤、洗涤、干燥，程序升温550℃焙烧10小时，经XRD鉴定具有中孔特征峰及Y晶相结构(如图一)。

实施例二：

将25重％的十六烷基三甲基溴化铵溶液34克与30重％的醋酸溶液25克混合均匀，再加入3克ZSM-5(兰州炼油催化剂厂生产的高硅铝比产品)与14ml水玻璃(北京红星泡花碱厂产品，SiO₂重2 6％，模数3.2，比重1.384)均匀混合打浆所得的溶液，持续搅拌下加入5％偏铝酸钠溶液5克，所得凝胶在100℃晶化，每48小时用HAc调混合浆液pH值为10.5左右，共调三次，晶化七天，反应结束后，产物经过滤、洗涤、干燥，程序升温550℃焙烧10小时，经XRD鉴定具有中孔特征峰及ZSM-5晶相结构(如图二)。

实施例三：

将1克ZSM-5(兰州炼油催化剂厂生产的高硅铝比产品)与7ml水玻璃(北京红星泡花碱厂产品，SiO₂重26％，模数3.2，比重1.384)均匀混合打浆所得的溶液，持续搅拌下加入15重％的十六烷基三甲基溴化铵溶液50克，用30重％的HAc调溶液pH值为11，再加入低碱偏铝酸钠溶液10.23克(Al₂O₃为1.2重％，Na₂O为1.0重％)，继续搅拌30分钟，混合浆液在100℃晶化144小时，反应结束后，产物经过滤、洗涤、干燥，程序升温550℃焙烧10小时，经XRD鉴定具有中孔特征峰及ZSM-5晶相结构。

实施例四：

将0.5克稀土Y(兰州炼油催化剂厂生产，RE₂O₃含量为8-9重％，硅铝比为4.8-5.2)与7ml水玻璃(北京红星泡花碱厂产品，SiO₂重26％，模数3.2，比重1.384)均匀混合打浆所得的溶液，持续搅拌下加入15重％的十六烷基三甲基溴化铵溶液50克，用30重％的HAc调溶液pH值为11，再加入低碱偏铝酸钠溶液10.23克(Al₂O₃为1.2重％，Na₂O为1.0重％)，继续搅拌30分钟，混合浆液在100℃晶化144小时，反应结束后，产物经过滤、洗涤、干燥，程序升温550℃焙烧10小时，经XRD鉴定具有中孔特征峰及Y晶相结构。

实施例五：

将0.5克稀土Y(兰州炼油催化剂厂生产，RE₂O₃含量为8-9重％，硅铝比为4.8-5.2)与7ml水玻璃(北京红星泡花碱厂产品，SiO₂重26％，模数3.2，比重1.384)均匀混合打浆所得的溶液，持续搅拌下加入15重％的十六烷基三甲基溴化铵溶液50克，用30重％的HAc调溶液pH值为11，继续搅拌30分钟，混合浆液在100℃晶化144小时，反应结束后，产物经过滤、洗涤、干燥，程序升温550℃焙烧10小时，经XRD鉴定具有中孔特征峰及Y晶相结构。

实施例六：

将175ml去离子水与7克稀土Y(兰州炼油催化剂厂生产，RE₂O₃含量为8-9重％，硅铝比为4.8-5.2)和70ml水玻璃(北京红星泡花碱厂产品，SiO₂重26％，模数3.2，比重1.384)均匀混合打浆所得的溶液，持续搅拌下加入25重％的十六烷基三甲基溴化铵溶液160克，用30重％的HAc调溶液pH值为11，继续搅拌60分钟，混合浆液在100℃晶化48小时，再加入30％醋酸钠溶液120克，再在100℃晶化48小时，调节酸碱度为10.5后，再晶化48小时，反应结束后，产物经过滤、洗涤、干燥，程序升温550℃焙烧10小时，经XRD鉴定具有中孔特征峰及REY晶相结构。

Claims

1、一种中微孔复合分子筛组合物的合成方法，其特征是以长链烷基或芳烷基季铵盐或长链烷基或芳烷基胺为模板剂，以占反应混合物固含量10--80％的一种或多种微孔分子筛为第一硅铝源，所述微孔分子筛选自USY、REHY、REPY、REZSM-5、Beta微孔分子筛；以占反应混合物固含量0--70％的硅酸钠和/或偏铝酸钠为第二硅铝源；以氢氧化钠、醋酸溶液为酸碱度调节剂pH值为10--12；以占反应混合物固含量0--15％的醋酸钠为助剂，在30--150℃温度下进行水热晶化40--300小时，第一硅铝源微孔分子筛采用一种分子筛或采用多种分子筛；所述的长链烷基或芳烷基季铵盐或长链烷基或芳烷基胺为模板剂通式为：

式中R1为C1～C25的烷基或芳烷基；R2、R3、R4为甲基、乙基或丙基；X为卤素；

或通式为：

R₁CH₂CH₂NH-R₂

式中R1为C6～C26的烷基或芳烷基；R2为H或C8～C26的烷基。

2、根据权利要求1所述的中微孔复合分子筛组合物的合成方法中的第二硅铝源，其特征是同时加入0--5％的钛酸四丁酯或硝酸铁以引入杂原子金属。