CN100340486C - 一种具有均一酸强度分布的纯微孔分子筛的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本专利涉及一种具有均一酸强度分布的纯微孔HZSM-5分子筛的制备方法，该方法是在Al3+盐水溶液介质中，对市售的HZSM-5分子筛进行二次合成，合成温度为90-120℃，时间为10-14小时。表征结果显示，经本专利提供的二次合成方法处理后的市售HZSM-5分子筛，具有均一微孔网络结构，且酸强度分布趋于一致，B酸性中心的数目显著增多，可应用于一些烃类的择形催化反应。
Description
技术领域
本专利申请涉及一种分子筛的制备方法，具体的说是涉及制备一种具有均一酸强度分布的纯微孔HZSM-5分子筛的方法。
背景技术
对市售分子筛进行二次合成，重构分子筛的孔结构和酸性质，是改善分子筛分离效果，增加其择形性能的有效途径之一。探讨新的二次合成方法，以及对合成效果的研究正成为催化和分离领域的一个热门课题。目前常用的分子筛后处理方法有：高温水蒸气和/或酸滤洗处理，碱液热回流处理。前者引起分子筛骨架铝的脱出，骨架硅铝比的增高，同时形成一定量的二次孔，常用来改善分子筛的结构稳定性，调变其酸性质；后者则会引起分子筛骨架硅的脱出，导致大量中孔的形成，但酸性质变化不大，因此碱液的后处理主要是用来提高分子筛的晶间扩散能力。然而，对于一些特殊的分离过程和择形催化反应，则要求所用的分子筛具有均一的微孔网络结构和适当的酸性质。前述的脱铝处理，无论是高温水蒸气或酸滤洗，均会造成分子筛原有的酸性位数目的减少，微孔的部分阻塞，而且不能有效地控制分子筛的酸强度的分布。最近，有文献报道(S.vanDonk，A.H.Janssen，J.H.Bitter，and K.P.de Jong，Catal.Rev.2003，45，297-319)，在酸性或碱性溶液中处理脱铝后的分子筛，或将高硅铝的分子筛暴露在AlCl3或AlBr3蒸气中可以部分恢复或增加分子筛的酸性位的数目，但处理后的分子筛的孔结构及酸性质并不能完全满足要求，而且非骨架铝物种是否真被重新进入分子筛晶格中也存在着较大的争议。因此人们期待着研发出一种新的后处理过程，使其能够有效地调控母本分子筛的酸强度分布的同时，又不会造成分子筛酸性位的损失和骨架结构的破坏。本专利申请提供了一种新的、可调控分子筛孔结构和酸性质的二次合成方法。经该方法处理后的分子筛具有纯微孔网络结构和均一的酸强度分布，可应用于一些烃类的择形催化反应。
发明内容
本发明目的在于提供一种具有均一酸强度分布的纯微孔HZSM-5分子筛的制备方法。经本方法处理后的母本HZSM-5分子筛，具有均一的微孔网络结构和酸强度分布，酸性位数目也显著增加。
本发明提供的制备方法如下：
一种具有均一酸强度分布的纯微孔HZSM-5分子筛的制备方法，按以下次序步骤进行：
a.原料预处理：将硅铝比为20-40的母本HZSM-5分子筛在500～550℃的温度下焙烧6小时；
b.二次合成：按每克HZSM-5加入3～6mL 0.4～0.6M Al3+的比例，将经过焙烧的母本HZSM-5加入到Al3+去离子水溶液介质中，在分子筛反应釜中进行二次合成，合成温度为90℃～120℃，时间为10～14个小时；
c.洗涤：用去离子水滤洗过滤后的固体样品，直至滤洗液中不含Al3+为止；
d.焙烧：将滤洗后的样品在110℃下干燥24小时，而后以1～3℃/min的升温速率由室温升值350～400℃，此温度下保持1～3小时，再以4～10℃/min升温至500～600℃，焙烧4～6小时。
本发明所述的二次合成步骤中所用的Al3+去离子水溶液为硝酸铝、醋酸铝、硫酸铝的去离子水溶液中的一种。
所用的母本HZSM-5分子筛是市售的HZSM-5分子筛，其特征是：骨架硅铝原子比为20-50，结晶度较高，如上海华亨分子筛有限公司生产的硅铝比为25的HZSM-5分子筛。
本发明所述的二次合成对市售分子筛孔结构和酸性质的修饰效果依赖于合成时间，呈双向性。控制合成时间在8～14小时，二次合成后的HZSM-5分子筛具有均一的微孔网络结构，其B酸性位的数目因合成过程中的补铝作用而显著增加，并表现出均一的酸强度分布；如果合成时间在20～30小时，所得的HZSM-5分子筛上出现大量的中孔，其B酸性位的数目因合成过程中发生脱铝和微孔阻塞而急剧减少，酸强度分布相异性得到进一步增强。所以控制二次合成的时间、温度及Al3+加入到HZSM-5分子筛的比例是本发明成功的关键。
本发明不仅能有效地消除市售中固有的一些中孔和大孔，使其成为具有均一微孔网络结构的分子筛材料，而且也使分子筛上强度参差不齐的酸性位得到整合，形成了更多的、酸强度分布一致的B酸中心。这一纯微孔的分子筛具有良好的择形性能，可应用于一些特殊的分离过程或一些工业催化过程。
附图说明
图1是分子筛样品的N2吸附-脱附等温吸附曲线图；横座标为分压比，纵座标为吸附量，单位为：cm-3g-1，图中a为HZSM-5(P)，b为HZSM-5(Al-1)，c为HZSM-5(Al-2)，d为HZSM-5(HT)；
图2分子筛样品的NH3吸附微分量热曲线图；图中的横座标为覆盖度，单位为μmol.g-1，纵座标为微分吸附热，单位为kJ/mol。
具体实施方式
样品制备
母本HZSM-5分子筛的预处理：在空气气氛中，将市售HZSM-5分子筛(Si/Al＝25，上海华亨分子筛有限公司)装入分子筛合成釜中，以2℃/min将HZSM-5分子筛升温至350℃，并在此温度下保持2小时，而后再以5℃/min升至530℃保持4小时。得到的分子筛标记为HZSM-5(P)。
本发明所述方法制备的HZSM-5分子筛：称取5g的HZSM-5(P)分子筛，装入合成釜中，加入20mL、浓度为0.5M的Al(NO3)3水溶液，搅拌混匀后，在100℃的温度下水热处理12小时。用去离子水滤洗固体样品。烘干后，以2℃/min将HZSM-5分子筛升温至350℃，并在此温度下保持2小时，而后再以5℃/min升至530℃保持4小时，所得的样品标记为HZSM-5(Al-1)。
超时间二次合成样品的制备：称取5g的HZSM-5(P)分子筛，装入合成釜中，加入20mL、浓度为0.5M的Al(NO3)3水溶液，搅拌混匀后，在100℃的温度下水热处理24小时。用去离子水滤洗固体样品。烘干后，以2℃/min将HZSM-5分子筛升温至350℃，并在此温度下保持2小时，而后再以5℃/min升至530℃保持4小时，所得的样品标记为HZSM-5(Al-2)。
水热处理的HZSM-5分子筛样品的制备：称取5克的上述HZSM-5(P)分子筛，在合成釜中于100℃的温度下用去离子水进行水热处理12小时。滤洗、干燥后得到的分子筛粉末在马福炉中进行二次焙烧。焙烧方式为：空气气氛中以5℃/min升温到350℃，恒温保持2小时，再以同样的升温速率升至530℃，恒温保持4小时，由此得到的分子筛标记为HZSM-5(HT)。
样品的表征：
1、分子筛样品结构的表征
高分辨率固体核磁共振(MAS NMR)谱测试是利用Bruker DRX-400型核磁共振仪于室温下进行，使用MAS BBO 4mm探头和ZrO2转子。29Si MAS NMR的共振频率为79.49MHz，转速为4KHz，0.8μs的脉冲宽度和4s弛豫延迟，以三甲基硅丙基磺酸钠盐(DSS)的饱和水溶液作为化学位移的零参考外标。27Al MAS NMR的共振频率为104.3MNz，转速为4KHz，脉宽0.75μs，弛豫延迟3s，化学位移以1％ Al(H2O)6 3+水溶液为外标。
分子筛样品孔结构的表征是在Quanta chrome Autosorb-6B吸附仪上进行的，样品经过300℃抽真空处理5小时预处理后，于-196℃下测得N2吸附等温吸附曲线。
图1是HZSM-5(P)、HZSM-5(HT)、HZSM-5(Al-1)和HZSM-5(Al-2)分子筛样品的N2等温吸附曲线。HZSM-5(P)的N2等温吸附曲线为Type I型，且在较高的分压范围内有一小的滞后环，表明该微孔分子筛上存在一定量的中孔和大孔。水热处理的HZSM-5(HT)表现出一个显著的H4型滞后环，说明水热处理使分子筛产生了大量的形状不规则且孔径差异较大的二次孔。值得注意的是处理时间不同，二次合成后的分子筛的等温吸附曲线显示出截然不同的特征。HZSM-5(Al-1)的等温吸附曲线是一代表纯微孔材料的典型的Type I等温吸附曲线，而HZSM(Al-2)的等温吸附曲线上可清楚地辨别出一个因中孔形成而产生的三角型滞后环。表1给出了这些分子筛样品的骨架组成及孔结构参数。显然，水热处理引起了HZSM-5(P)分子筛的微孔表面积和微孔孔体积显著下降、表面羟基巢数量的大量增加，表明骨架铝的严重脱出，不仅导致了分子筛晶格缺陷增多，而且造成了分子筛的微孔的阻塞。中孔孔体积的增大进一步证实了水热处理后分子筛上形成了大量的二次孔(secondary pores)。和其形成鲜明对比的是，补铝后的HZSM-5(Al-1)的中孔孔体积较HZSM-5(P)的显著下降，同时微孔表面积及体积则明显增大。关联HZSM-5(Al-1)呈现的标准的Type1型等温曲线，我们有理由认为，含有中孔和大孔的HZSM-5(P)分子筛经过12小时的二次合成后被改造成为纯微孔型的HZSM-5(Al-1)分子筛(zeolite with a uniform micropores network)。有趣的是，这种分子筛织构的改造是双向性的，随着二次合成处理时间增加到24小时，微孔的阻塞，中孔的形成又呈现在所得的样品HZSM-5(Al-2)上。
上述表征结果显示，经二次合成后的HZSM-5(Al-1)分子筛具有均一微孔网络结构。
表1 HZSM-5(P)及经不同方法处理后的分子筛样品的骨架组成及其孔分布
| 样品 | Si/Al[a] | I硅酸 [a][％area] | S比表面积 [b][m2g-1] | S微孔 [c][m2g-1] | V微孔 [c][cm3g-1] | V中孔 [d][cm3g-1] |
| HZSM-5(P)HZSM-5(HT)HZSM-5(A-1)HZSM-5(A-2) | 28.639.726.430.0 | 1.902.360.551.96 | 364375357351 | 305272306277 | 0.140.130.150.13 | 0.160.200.110.18 |
表中[a]29Si固体核磁共振测试结果，[b]BET比表面积测试结果，[c]t曲线法测试结果，[d]BJH法测试结果。
2、分子筛样品的酸性质的表征
利用NH3微分量热吸附仪(Tian-Calvet，Setaram公司)在150℃下测试HZSM-5(P)、HZSM-5(HT)、HZSM-5(Al-1)和HZSM-5(Al-2)分子筛样品的酸性质。所有样品在测试前均于400℃、真空预处理5小时。所得结果如图2所示。
HZSM-5(P)分子筛的NH3微分吸附量热曲线显示，该分子筛上B酸的强度存在着显著的差异。在低覆盖度时，NH3吸附热的快速下降，表明分子筛上存在少量的强Brnsted酸性位；吸附热在100-140kJ/mol范围的氨吸附位应归属于中等强度的Brnsted酸性位，其数目相对较多；此外还存在着一些与非骨架铝相关的弱酸吸附位(可能是L酸，也可能是B酸)，其吸附热低于100kJ/mol。在脱铝的ZSM(HT，Al-2)分子筛上，由于骨架铝的脱出和/或微孔的阻塞造成了分子筛B酸性位数目大量减少，同时吸附热随覆盖度增加而连续下降，也表明这两种分子筛上B酸性位的强度是参差不齐的。值得注意的是，ZSM-5(Al-1)分子筛的NH3初始吸附热较HZSM-5(P)的显著减低，且吸附曲线在覆盖度为2.4-340kJ/mol范围内呈现一平台，表明ZSM-5(Al-1)分子筛上B酸强度趋于均一。ZSM-5(Al-1)分子筛上具有均一能量分布的B酸数目的显著增加再次证实了二次合成过程中，分子筛的补铝与脱铝是一动态的过程，与强B酸相关的骨架铝优先从分子筛晶格中脱出的同时，从溶液中迁移到分子筛表面的Al3+离子对其表面的晶格缺陷进行修饰，在相对较长的时间内(12h)逐步使ZSM分子筛表面骨架铝所处的环境更为均一，补铝作用也使得其B酸性位的数目显著增加。
上述酸性表征结果显示，经二次合成后的HZSM-5(Al-1)分子筛具有均一酸强度分布，且B酸数目也较母本分子筛HZSM-5(P)显著增加。
本发明提供的方法制备出的纯微孔的分子筛具有良好的择形性能，在烃类的芳构化反应中显示出较强的抗积炭能力，使得芳烃的收率显著提高。
Claims (3)
1.一种具有均一酸强度分布的纯微孔HZSM-5分子筛的制备方法，按以下次序步骤进行：
a.原料预处理：将硅铝比为20-40的母本HZSM-5分子筛在500～550℃的温度下焙烧6小时；
b.二次合成：按每克HZSM-5加入3～6mL 0.4～0.6M Al3+的比例，将经过焙烧的母本HZSM-5加入到Al3+去离子水溶液介质中，在分子筛合成釜中进行二次合成，合成温度为90℃～120℃，时间为10～14个小时；
c.洗涤：用去离子水滤洗过滤后的固体样品，直至滤洗液中不含Al3+为止；
d.焙烧：将滤洗后的样品在110℃下干燥24小时，而后以1～3℃/min的升温速率由室温升值350～400℃，此温度下保持1～3小时，再以4～10℃/min升温至500～600℃，焙烧4～6小时。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的二次合成步骤中所用的Al3+去离子水溶液为硝酸铝、醋酸铝、硫酸铝的去离子水溶液中的一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：按以下次序步骤进行：
a.原料预处理：将硅铝比为20-40的母本HZSM-5分子筛在530℃的温度下焙烧6小时；
b.二次合成：将5克焙烧后的HZSM-5装入分子筛合成釜中，加入20mL 0.5M Al3+的去离子水溶液，进行二次合成，合成温度为100℃，时间为12个小时；
c.洗涤：用去离子水滤洗过滤后的固体样品，直至滤洗液中不含Al3+为止；
d.焙烧：将样品在110℃下干燥24小时，所得的干粉样品以2℃/min的升温速率由室温升值350℃，此温度下保持2小时，再以5℃/min升温至550℃，焙烧4小时。
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