CN1631535A - 微孔分子筛负载金属氧化物催化剂的制备方法 - Google Patents
微孔分子筛负载金属氧化物催化剂的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1631535A CN1631535A CN 200410072712 CN200410072712A CN1631535A CN 1631535 A CN1631535 A CN 1631535A CN 200410072712 CN200410072712 CN 200410072712 CN 200410072712 A CN200410072712 A CN 200410072712A CN 1631535 A CN1631535 A CN 1631535A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- molecular sieve
- metal oxide
- add
- soluble salt
- kettle cover
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明提供了一种高担载量、高分散度的微孔分子筛负载金属氧化物催化剂的分步水热合成法,其制备过程是先将一定量金属的可溶盐,放入不锈钢反应釜中,加一定量蒸馏水至固体完全溶解,再加入一定量微孔分子筛,充分搅拌后拧紧釜盖,于一定温度的烘箱中放置6小时,微松釜盖,继续在该烘箱中放置至釜内物缓慢变成干粉。之后在反应釜中加入过量的脲及适量蒸馏水,拧紧釜盖,以2℃/min的升温速度,进行95℃2h,110℃ 2h,120℃ 2h的程序升温焙烧;微松釜盖,继续在该烘箱中放置至釜内物缓慢变成干粉。用水清洗数次,再进行程序升温焙烧。此法可显著提高金属在分子筛内外表面的分散度及负载量。适用于水热稳定性较好的微孔分子筛负载一种或多种金属氧化物催化剂的制备。
Description
所属领域
本发明涉及微孔分子筛负载金属氧化物催化剂的制备方法,特别涉及一种高负载量、高分散度的微孔分子筛负载金属氧化物催化剂的制备方法。
背景技术
微孔沸石分子筛是一种非常好的多孔材料,它主要是由Al-O-Si形成的网状多孔结构。孔道大小一般在1nm左右,且水热稳定性较好。分子筛担载金属催化剂,通过金属离子催化剂性能和分子筛酸碱性及其孔道择形性的组合,可以有效地调控催化性能,为多相催化剂的研制开拓极为广阔的空间,引起人们的广泛关注。以分子筛的纳米孔道为模板组装金属活性组分通常采用的典型方法有:在分子筛合成过程中引入过金属离子的杂原子分子筛催化剂的合成法;离子交换法;浸渍法;热扩散法,沉淀法;固相反应法;微波辐射法等等。在分子筛的合成过程中组装客体通常难度较大,因为这些客体分子会影响分子筛的合成。采用离子交换法,交换容量很小,且只能交换阳离子。热扩散法不但分散量小,且不易在分子筛的孔道中进行化学反应。微波辐射法,加热速度快,加热均匀、省时,但负载量小,且高火功率时易使分子筛骨架烧塌。
发明内容
本发明提供了一种高负载量、高分散度的微孔分子筛负载金属氧化物催化剂的制备方法。由于在方法中采用了脲为碱源、超声波清洗以及发明人设计的独特的制备工艺,可产生分散更均匀的纳米颗粒金属氧化物,能将多种金属氧化物活性组分有效地分散到分子筛的内外表面上,且负载量较高。此法能有效地修饰分子筛的孔道,在催化领域具有良好的应用前景。
本发明制备方法包括如下步骤:
(1)在25℃下,将金属可溶盐放入不锈钢反应釜中,加入溶剂至其完全溶解,再加入微孔分子筛,充分搅拌后,拧紧釜盖,在120℃~160℃的环境中放置6小时;
(2)微松釜盖,继续在上述环境中放置至釜内物缓慢变成干粉,冷却至室温;
(3)向反应釜中添加脲和蒸馏水,充分搅拌混匀后,拧紧釜盖;以2℃/min的升温速度,进行95℃2h,110℃2h,120℃2h的程序升温焙烧;
(4)微松釜盖,继续在120~160℃的环境中放置至釜内物缓慢变成干粉,得微孔分子筛负载的金属氧化物催化剂粗品;
(5)将步骤(4)所得粗品用蒸馏水超声波清洗5次后(每次20分钟),离心分离,所得固体于100℃-120℃下烘干;
(6)将步骤(5)中制得的烘干物以10℃/min的升温速度,进行200℃1h,350℃2h,450℃2h,500℃2h的程序升温焙烧,得固体微孔分子筛负载的金属氧化物催化剂成品。
本方法中所述金属可溶盐可以是Cu,Ni,Zn,Mg,Ca,Co,La,Mn,Ti,Mo,Fe的可溶盐或它们的混合物。
所述的微孔分子筛可以是市售的任何一种水热稳定性较好的分子筛,包括Naβ分子筛、丝光沸石(MOR)、ZSM-5、ZSM-12、Y型分子筛等。
所述溶剂可以是任何一种常用溶剂,包括水、蒸馏水等。
为了获得更好的效果,金属可溶盐、溶剂和微孔分子筛之间应保持一定的比例,这种比例为:
金属可溶盐∶溶剂∶分子筛=0.1~10∶10~100∶0.2~10(质量比)
为了得到分散更均匀的纳米颗粒金属氧化物,脲与金属可溶盐之间必须保持一定比例,这个比例为(摩尔数比):脲∶金属可溶盐=5~10∶1
在步骤(3)中加入蒸馏水的量是微孔分子筛负载的金属氧化物催化剂粗品的质量的20~30倍。
附图说明
图1、Naβ微孔分子筛负载Cu氧化物催化剂的TEM观察结果(实施例1)
图2、Naβ微孔分子筛负载CuO和NiO催化剂的TEM观察结果(实施例3)
具体实施方式
下面通过实施例进一步描述本发明的特征,但本发明并不局限于下述实施例。本发明技术的公开,对于本领域中的普通技术人员来说,依据已有技术完全可以实现本发明微孔分子筛负载金属氧化物催化剂的制备方法。
实施例1:
称取0.5g硝酸铜装入不锈钢反应釜中,加30ml蒸馏水溶解,再加入1.0g的Naβ分子筛,充分搅拌后,拧紧釜盖,在140℃的烘箱中放置6小时。微松釜盖,继续在该烘箱中放置至釜内物缓慢变成干粉。待冷却后,在上述反应釜中加入0.7g脲,加25ml蒸馏水,充分搅拌后,拧紧釜盖。以2℃/min的升温速度,95℃2h,110℃2h,120℃2h,程序升温焙烧。微松釜盖,继续在该烘箱中放置至釜内物缓慢变成干粉。将釜内物用蒸馏水超声波清洗5次,100℃-120℃烘干。以10℃/min的升温速度,200℃1h,350℃2h,450℃2h,500℃2h程序升温焙烧。
制得的上述催化剂,TEM观察结果见附图1,分散在分子筛外表面上的金属氧化物的粒径约为2-3nm,ICP分析结果得,每克β分子筛上负载氧化铜的量为:0.12g
实施例2:
称取0.25g硝酸铜和0.25g硝酸镍,装入不锈钢反应釜中,加30ml蒸馏水溶解,再加入1.0g的Naβ分子筛,充分搅拌后,拧紧釜盖,在140℃的烘箱中放置6小时。微松釜盖,继续在该烘箱中放置至釜内物缓慢变成干粉。待冷却后,在上述反应釜中加入1g脲,加25ml蒸馏水,充分搅拌后,拧紧釜盖。以2℃/min的升温速度,95℃2h,110℃2h,120℃2h,程序升温焙烧。微松釜盖,继续在该烘箱中放置至釜内物缓慢变成干粉。将釜内物用蒸馏水超声波清洗5次,100℃-120℃烘干。以10℃/min的升温速度,200℃1h,350℃2h,450℃2h,500℃2h程序升温焙烧。
制得的上述催化剂,由TEM观察结果得知,分散在分子筛外表面上的金属氧化物的粒径约为5nm,ICP分析结果得,每克β分子筛上CuO和NiO的负载量分别为:CuO 0.09g;NiO 0.04g。
实施例3:
称取0.5g硝酸铜,装入不锈钢反应釜中,加30ml蒸馏水溶解,再加入1.0g的MOR(丝光沸石)分子筛,充分搅拌后,拧紧釜盖,在140℃的烘箱中放置6小时。微松釜盖,继续在该烘箱中放置至釜内物缓慢变成干粉。待冷却后,在上述反应釜中加入0.7g脲,加25ml蒸馏水,充分搅拌后,拧紧釜盖。以2℃/min的升温速度,95℃2h,110℃2h,120℃2h,程序升温焙烧。微松釜盖,继续在该烘箱中放置至釜内物缓慢变成干粉。将釜内物用蒸馏水超声波清洗5次,100℃-120℃烘干。以10℃/min的升温速度,200℃1h,350℃2h,450℃2h,500℃2h程序升温焙烧。
制得的上述催化剂,TEM观察结果见附图2,分散在分子筛外表面上金属氧化物的粒径约为3-5nm,ICP分析结果得:每克丝光沸石上氧化铜的负载量为0.17g。
实施例4:
称取0.15g硝酸铜、0.15g硝酸锌和0.15g硝酸镍,装入不锈钢反应釜中,加30ml蒸馏水溶解,再加入1.0g的ZSM-5分子筛,充分搅拌后,拧紧釜盖,在140℃的烘箱中放置6小时。微松釜盖,继续在该烘箱中放置至釜内物缓慢变成干粉。待冷却后,在上述反应釜中加入1g脲,加25ml蒸馏水,充分搅拌后,拧紧釜盖。以2℃/min的升温速度,95℃2h,110℃2h,120℃2h,程序升温焙烧。微松釜盖,继续在该烘箱中放置至釜内物缓慢变成干粉。将釜内物用蒸馏水超声波清洗5次,100℃-120℃烘干。以10℃/min的升温速度,200℃1h,350℃2h,450℃2h,500℃2h程序升温焙烧。
制得的上述催化剂,由TEM观察结果得知,分散在分子筛外表面上金属氧化物的平均粒径约为5-6nm,ICP分析结果得,每克ZSM-5上CuO、ZnO和NiO的负载量分别为:CuO0.11g;ZnO 0.07g;NiO 0.08g。
实施例5:
称取0.5g硝酸镧装入不锈钢反应釜中,加30ml蒸馏水溶解,再加入1.0g的MOR分子筛,充分搅拌后,拧紧釜盖,在160℃的烘箱中放置6小时。微松釜盖,继续在该烘箱中放置至釜内物缓慢变成干粉。待冷却后,在上述反应釜中加入1.2g脲,加25ml蒸馏水,充分搅拌后,拧紧釜盖。以2℃/min的升温速度,95℃2h,110℃2h,120℃2h,程序升温焙烧。微松釜盖,继续在该烘箱中放置至釜内物缓慢变成干粉。将釜内物用蒸馏水超声波清洗5次,100℃-120℃烘干。以10℃/min的升温速度,200℃1h,350℃2h,450℃2h,500℃2h程序升温焙烧。
制得的上述催化剂,ICP分析结果得,每克MOR分子筛上负载氧化物的量为:0.16g
实施例6:
称取0.25g硝酸铜和0.25g硝酸钴,装入不锈钢反应釜中,加30ml蒸馏水溶解,再加入1.0g的Naβ分子筛,充分搅拌后,拧紧釜盖,在140℃的烘箱中放置6小时。微松釜盖,继续在该烘箱中放置至釜内物缓慢变成干粉。待冷却后,在上述反应釜中加入1g脲,加25ml蒸馏水,充分搅拌后,拧紧釜盖。以2℃/min的升温速度,95℃2h,110℃2h,120℃2h,程序升温焙烧。微松釜盖,继续在该烘箱中放置至釜内物缓慢变成干粉。将釜内物用蒸馏水超声波清洗5次,100℃-120℃烘干。以10℃/min的升温速度,200℃1h,350℃2h,450℃2h,500℃2h程序升温焙烧。
制得的上述催化剂,ICP分析结果得,每克β分子筛上负载氧化物的量为:CuO:0.10gCo3O4:0.08g.
实施例7:
取2ml 50%的硝酸锰溶液置于不锈钢反应釜中,加30ml蒸馏水溶解,再加入1.0g的Naβ分子筛,充分搅拌后,拧紧釜盖,在140℃的烘箱中放置6小时。微松釜盖,继续在该烘箱中放置至釜内物缓慢变成干粉。待冷却后,在上述反应釜中加入0.8g脲,加25ml蒸馏水,充分搅拌后,拧紧釜盖。以2℃/min的升温速度,95℃2h,110℃2h,120℃2h,程序升温焙烧。微松釜盖,继续在该烘箱中放置至釜内物缓慢变成干粉。将釜内物用蒸馏水超声波清洗5次,100℃-120℃烘干。以10℃/min的升温速度,200℃1h,350℃2h,450℃2h,500℃2h程序升温焙烧。
制得的上述催化剂,ICP分析结果得,每克β分子筛上负载氧化锰的量为:0.20g。
Claims (7)
1、一种微孔分子筛负载金属氧化物催化剂的制备方法,其特征在于包括以下步骤:
(1)在25℃下,将金属可溶盐放入不锈钢反应釜中,加入溶剂至其完全溶解,再加入微孔分子筛,充分搅拌后,拧紧釜盖,在120℃~160℃的环境中放置6小时;
(2)微松釜盖,继续在上述环境中放置至釜内物缓慢变成干粉,冷却至室温;
(3)向反应釜中添加脲和蒸馏水,充分搅拌混匀后,拧紧釜盖;以2℃/min的升温速度,进行95℃2h,110℃2h,120℃2h的程序升温焙烧;
(4)微松釜盖,继续在120~160℃的环境中放置至釜内物缓慢变成干粉,得微孔分子筛负载的金属氧化物催化剂粗品;
(5)将步骤(4)所得粗品用蒸馏水超声波清洗5次后(每次20分钟),离心分离,所得固体于100℃-120℃下烘干;
(6)将步骤(5)中制得的烘干物以10℃/min的升温速度,进行200℃1h,350℃2h,450℃2h,500℃2h的程序升温焙烧,得固体微孔分子筛负载的金属氧化物催化剂成品。
2、按照权利要求1所述的方法,其特征在于金属可溶盐、溶剂和微孔分子筛之间的比例为:
金属可溶盐∶溶剂∶分子筛=0.1~10∶10~100∶0.2~10(质量比)
3、按照权利要求1所述的方法,其特征在于所述金属可溶盐是Cu,Ni,Zn,Mg,Ca,Co,La,Mn,Ti,Mo,Fe的金属可溶盐或它们的混合物。
4、按照权利要求1所述的方法,其特征在于脲与金属可溶盐的比例为(摩尔数比):脲∶金属可溶盐=5~10∶1
5、按照权利要求1所述的方法,其特征在于步骤(3)加入的蒸馏水的量是微孔分子筛负载的金属氧化物催化剂粗品的质量的20~30倍。
6、按照权利要求1所述的方法,其特征在于所述微孔分子筛是Naβ分子筛、丝光沸石、ZSM-5、ZSM-12或Y型分子筛。
7、按照权利要求1所述的方法,其特征在于溶解金属可溶盐的溶剂是蒸馏水。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CNB2004100727120A CN100434172C (zh) | 2004-11-12 | 2004-11-12 | 微孔分子筛负载金属氧化物催化剂的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CNB2004100727120A CN100434172C (zh) | 2004-11-12 | 2004-11-12 | 微孔分子筛负载金属氧化物催化剂的制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN1631535A true CN1631535A (zh) | 2005-06-29 |
CN100434172C CN100434172C (zh) | 2008-11-19 |
Family
ID=34846786
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CNB2004100727120A Expired - Fee Related CN100434172C (zh) | 2004-11-12 | 2004-11-12 | 微孔分子筛负载金属氧化物催化剂的制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN100434172C (zh) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN100340486C (zh) * | 2005-11-16 | 2007-10-03 | 汕头大学 | 一种具有均一酸强度分布的纯微孔分子筛的制备方法 |
CN113387784A (zh) * | 2021-07-12 | 2021-09-14 | 山东新和成药业有限公司 | 一种酸碱催化剂及其在δ-突厥酮合成中的应用 |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4629717A (en) * | 1985-06-11 | 1986-12-16 | Uop Inc. | Phosphorus-modified alumina composite, method of manufacture and use thereof |
US5314852A (en) * | 1992-11-13 | 1994-05-24 | Fred Klatte | Chemically impregnated zeolite and method for chemically impregnating and coating zeolite |
EP0652207B1 (en) * | 1993-11-02 | 1998-04-08 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Process for preparation of alkanolamine, catalyst used in the process and process for preparation of the catalyst |
-
2004
- 2004-11-12 CN CNB2004100727120A patent/CN100434172C/zh not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN100340486C (zh) * | 2005-11-16 | 2007-10-03 | 汕头大学 | 一种具有均一酸强度分布的纯微孔分子筛的制备方法 |
CN113387784A (zh) * | 2021-07-12 | 2021-09-14 | 山东新和成药业有限公司 | 一种酸碱催化剂及其在δ-突厥酮合成中的应用 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN100434172C (zh) | 2008-11-19 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2841158C2 (zh) | ||
RU2715701C2 (ru) | Не содержащий металла платиновой группы катализатор окисления проскочившего аммиака | |
US4151123A (en) | Catalytic perovskites on perovskite supports and process for preparing them | |
DE69815829T2 (de) | Vierwegkatalysator für dieselabgase und verfahren zur verwendung | |
DE102016111000A1 (de) | Gegen NH3-Überdosierung toleranter SCR-Katalysator | |
DE102015212356A1 (de) | Perowskit mit einer Deckschicht-SCR-Komponente als Ammoniakoxidationskatalysator und System zur Abgasreinigung bei Dieselmotoren | |
US10807080B2 (en) | Synthesis of metal promoted zeolite catalyst | |
CA3027447A1 (en) | Catalyst composite and use thereof in the selective catalytic reduction of nox | |
CN103260757A (zh) | 用于制造掺杂金属的沸石和类沸石的方法及该方法用于氮氧化物催化治理的应用 | |
EP3655363B1 (fr) | Synthese directe d'un materiau aluminosilicate microporeux de structure afx comprenant du cuivre et utilisation de ce materiau | |
WO2006006702A1 (ja) | 有機窒素化合物含有排ガスの浄化用触媒、および同排ガスの浄化方法 | |
CN1735451A (zh) | 多金属沸石催化剂的制备和活化方法、催化剂组合物和用于减少n2o的应用 | |
DE102017122001A1 (de) | Ruthenium, geträgert auf trägern, die eine rutilphase aufweisen, als stabile katalysatoren für nh3-slip-anwendungen | |
DE112014001315T5 (de) | Alumosilicat- oder Silicoaluminiumphosphat-Molekularsieb/Oktaedrisches Mangan-Molekularsieb als Katalysatoren für die Behandlung von Abgas | |
DE102009015592A1 (de) | Alterungsstabiler Katalysator zur Oxidation von NO zu NO2 in Abgasströmen | |
DE102016219133A1 (de) | Abgaskatalysatoren mit altersunterdrückenden Katalysatoren | |
EP3519358A1 (en) | High silica aei zeolite | |
CN100471567C (zh) | 包括被均匀外层包围的酸性多孔芯的颗粒状催化剂 | |
US20190169037A1 (en) | PROCESS FOR THE PREPARATION OF A ZEOLITIC MATERIAL HAVING A FAU-TYPE FRAMEWORK STRUCTURE AND USE THEREOF IN THE SELECTIVE CATALYTIC REDUCTION OF NOx | |
EP3630681B1 (fr) | Synthese directe d'un materiau sapo de structure afx comprenant du cuivre et utilisation de ce materiau | |
CN101204669B (zh) | 一种甲醇脱水制备二甲醚催化剂 | |
FR3095130A1 (fr) | Synthese rapide d’un catalyseur comprenant une zeolithe de type structural afx et au moins un metal de transition pour la reduction selective de nox | |
FR3081349A1 (fr) | Synthese directe d'un catalyseur comprenant une zeolithe de type structural afx et au moins un metal de transition pour la reduction selective de nox | |
CN1631535A (zh) | 微孔分子筛负载金属氧化物催化剂的制备方法 | |
DE19841740A1 (de) | Keramischer Katalysator zur selektiven Zersetzung von N2O und Verfahren zu dessen Herstellung |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
C17 | Cessation of patent right | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20081119 Termination date: 20111112 |