DE102016219133A1

DE102016219133A1 - Abgaskatalysatoren mit altersunterdrückenden Katalysatoren

Info

Publication number: DE102016219133A1
Application number: DE102016219133.0A
Authority: DE
Inventors: Gongshin Qi; Ryan J. Day; Se H. Oh; Xingcheng Xiao; Ming Yang
Original assignee: GM Global Technology Operations LLC
Current assignee: GM Global Technology Operations LLC
Priority date: 2015-10-05
Filing date: 2016-10-03
Publication date: 2017-04-06
Also published as: US20170095806A1; US9827562B2; CN106560595A; CN106560595B

Abstract

Ein Abgaskatalysator beinhaltet einen Katalysator. Der Katalysator beinhaltet einen Träger, Partikel eines Platingruppenmetalls (PGM), die auf dem Träger dispergiert sind und eine auf der Unterlage gebildete Barriereschicht. Die Barriereschicht ist zwischen einem ersten Satz von PGM-Partikeln und einem zweiten Satz der PGM-Partikel angeordnet, um die Alterung der PGM-Partikel zu unterdrücken.

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Offenbarung bezieht sich im Allgemeinen auf Abgaskatalysatoren, genauer mit die Alterung unterdrückenden Katalysatoren.
HINTERGRUND
Fahrzeuge mit einer internen Verbrennung (BKM) beinhalten ein Abgasnachbehandlungssystem zur Behandlung der Abgase des Motors. Die Konfiguration des Behandlungssystems hängt teilweise davon ab, ob der Motor ein Dieselmotor ist (der typischerweise mit magerer Verbrennung arbeitet und bei allen Betriebsbedingungen hohe Konzentrationen von Sauerstoff in den Abgasen enthält) oder ein stöchiometrischer Fremdzündungsmotor ist (der bei einem nahezu stöchiometrischen Luft/Treibstoff-Verhältnis (A/F) arbeitet). Das Abgasnachbehandlungssystem für den Dieselmotor beinhaltet einen Dieseloxidationskatalysator (DOC), der Kohlenmonoxid (CO) und Kohlenwasserstoffe (HC) oxidieren kann. Das Abgasnachbehandlungssystem für den stöchiometrischen Fremdzündungsmotor beinhaltet einen Dreiwegekatalysator (TWC), der auf dem Prinzip der nichtselektiven katalytischen Reduktion von NO_x durch CO und HC arbeitet.
ZUSAMMENFASSUNG
Ein Abgaskatalysator beinhaltet einen Katalysator. Der Katalysator beinhaltet einen Träger, Partikel eines Platingruppenmetalls (PGM), die auf dem Träger dispergiert sind und eine auf der Unterlage gebildete Barriereschicht. Die Barriereschicht ist zwischen einem ersten Satz von PGM-Partikeln und einem zweiten Satz der PGM-Partikel angeordnet, um die Alterung der PGM-Partikel zu unterdrücken.
KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Merkmale von Beispielen der vorliegenden Offenbarung werden durch Bezugnahme auf die folgende detaillierte Beschreibung und die Zeichnungen, in denen gleiche Bezugszeichen ähnlichen, obwohl vielleicht nicht identischen, Komponenten entsprechen, hervorgehen. Der Kürze halber können Bezugszeichen oder Merkmale mit einer zuvor beschriebenen Funktion in Verbindung mit anderen Zeichnungen, in denen sie erscheinen, beschrieben sein oder auch nicht.
1 ist eine schematische Darstellung, welche die beiden Mechanismen für das Wachstum oder Sintern der PGM-Partikel darstellt;
2A ist eine halbschematische Draufsicht auf ein Beispiel eines hierin offenbarten Katalysators;
2B ist eine halbschematische Querschnittsansicht entlang der Linie 2B-2B des in 2A dargestellten Katalysators;
3 ist eine halbschematische Querschnittsansicht, welche ein Beispiel des hierin offenbarten Katalysators darstellt, gebildet über selektive Atomlagenabscheidung (ALD);
4A ist eine perspektivische, teilweise aufgeschnittene Ansicht eines Beispiels eines Abgaskatalysators;
4B ist eine vergrößerte Ansicht eines Teils von 4A;
5A ist ein Diagramm, das die Verteilung von Palladium darstellt (d. h. das Verhältnis der Anzahl der Metallatome an der Oberfläche zur Gesamtzahl der Metallatome, dargestellt als Prozentsatz) für ein Baseline-Beispiel (BL), und Beispiele, die einer unterschiedlichen Anzahl von Zyklen der Atomlagenabscheidung (# ALD) unterzogen wurden;
5B ist ein Diagramm der Verteilung von Palladium (dargestellt als Prozentsatz) für ein Baseline-Beispiel (BL), ein Beispiel mit einer Barriereschicht, die aus 5 ALD-Zyklen (5 ALD) gebildet wurde, und ein Beispiel, das eine Barriereschicht aus 10 ALD-Zyklen (10 ALD) beinhaltet, nach der Exposition gegenüber einem Alterungsverfahren; und
6 ist ein Diagramm der Zündungstemperatur (in °C) bei der Umwandlung von Kohlenmonoxid (CO) und C₃H₆ (Propen, auch als Propylen bezeichnet) für ein Baseline-Beispiel (BL) und ein Beispiel mit einer aus 5 ALD-Zyklen (Pd/Al₂O₃ + 5ALD) gebildeten Barriereschicht.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
DOCs und TWCs beinhalten oft einen Träger, der mit einem Platingruppenmetall (PGM) als aktives katalytisches/ Katalysatormaterial geladen ist. Wenn die Abgastemperatur vom Fahrzeugmotor (z. B. auf Temperaturen von 150 °C bis etwa 1000 °C) ansteigt, kann es bei dem auf dem Träger geladenen PGM zu einem Partikelwachstum (d. h. zum Sintern) kommen. 1 zeigt zwei Mechanismen für ein PGM-Partikelwachstum während des Fahrzeugbetriebs. Die Mechanismen beinhalten eine atomare und/oder PGM-Kristallit-Migration. Der erste Mechanismus beinhaltet eine PGM-Migration über eine Dampfphase, mit 12 gekennzeichnet, und der zweite Mechanismus beinhaltet eine PGM-Migration über eine Oberflächendiffusion, mit 14 gekennzeichnet. Im ersten Mechanismus kann eine mobile Spezies (nicht dargestellt), die von den auf dem Träger 18 geladenen PGM-Partikeln 16 freigesetzt wird, durch die Dampfphase 12 wandern und mit anderen Metallpartikeln 20 in der Dampfphase 12 unter Bildung größerer PGM-Partikel 16’ agglomerieren. Im zweiten Mechanismus kann eine mobile Spezies (nicht dargestellt), die von den PGM-Partikeln 16 freigesetzt wird, entlang einer Oberfläche 18a des Trägers 18 diffundieren, und mit anderen Metallpartikeln 22 auf der Oberfläche 18a unter Bildung größerer PGM-Partikel 16’ agglomerieren.
Eine Zunahme der Größe der PGM-Partikel 16’ führt zu einer schlechten PGM-Nutzung und der unerwünschten Alterung des Katalysatormaterials. Genauer gesagt reduziert die erhöhte Partikelgröße die PGM-Verteilung, die ein Verhältnis der Anzahl der PGM-Oberflächenatome im Katalysator zur Gesamtzahl der PGM-Atome im Katalysator darstellt. Eine reduzierte PGM-Verteilung steht in direkter Beziehung zu einer Abnahme der aktiven metallischen Oberfläche (als Ergebnis des Partikelwachstums) und weist damit auf einen Verlust von aktiven Reaktionsstellen des Katalysators hin. Der Verlust an aktiven Reaktionsstellen im Katalysator führt zu einer schlechten PGM-Ausnutzung, und weist darauf hin, dass der Katalysator unerwünschterweise gealtert oder deaktiviert wurde.
Es hat sich gezeigt, dass nach einer Fahrleistung von 100.000 bis 150.000 Meilen in einem gewöhnlichen TWC etwa 1 % der PGM katalytisch aktiv bleiben (d. h. 99 % des PGM wurden verbraucht). Ein Ansatz, um der Wirkung des Sinterns entgegenzuwirken, ist die Verwendung einer genügend hohen PGM-Beladung, um die Deaktivierung des Katalysators zu kompensieren. Dies erhöht jedoch die Kosten für den TWC.
Die hierin offenbarten Katalysatoren unterdrücken die Alterung durch physikalisches Trennen der PGM-Partikel 16 durch eine auf dem Träger 18 gebildete Barriereschicht. Durch die physikalische Trennung der PGM-Partikel 16, blockiert die Barriereschicht die Migration in der Dampfphase und die Oberflächendiffusion. Dadurch wird das PGM-Partikelwachstum/ Sintern verlangsamt oder verhindert, und es bleiben im Zeitverlauf mehr aktive PGM-Stellen erhalten, wodurch der Katalysator langsamer altert als Katalysatoren ohne Barriereschicht. Wenn das Sintern reduziert oder verhindert wird, wird ferner auch ein Driften der Betriebstemperatur des Katalysators im Lauf der Zeit verhindert.
Bezugnehmend auf 2A und 2B ist ein Beispiel des Katalysators 10 dargestellt. Genauer gesagt ist in 2A eine Draufsicht des Katalysators 10 dargestellt, und in 2B eine Querschnittsansicht des Katalysators 10.
Der Katalysator 10 beinhaltet den Träger 18. Der Träger 18 kann eine poröse Metalloxidstruktur aufweisen. Die poröse Metalloxidstruktur kann aus Al₂O₃, CeO₂, ZrO₂, CeO₂-ZrO₂, SiO₂, TiO₂, MgO, ZnO, BaO, K₂O, Na₂O, CaO, oder Kombinationen davon gebildet werden. Die poröse Metalloxidstruktur kann in Form eines Pulvers, von Kügelchen, oder in einer anderen geeigneten Konfiguration vorliegen. Der Träger 18 kann mehrere kleine Poren beinhalten. Mehr Poren vergrößern die Oberfläche, damit viele PGM-Partikel 16 in ein kleines Volumen passen. In einem Beispiel liegt das Porenvolumen des Trägers 18 zwischen etwa 0,5 ml/g bis etwa 2 ml/g.
Der Katalysator 10 beinhaltet auch PGM-Partikel 16, die auf dem Träger 18 verteilt sind. Mit „verteilt auf” ist gemeint, dass die PGM-Partikel 16 auf der Oberfläche 18a des Trägers 18 gebunden sein können, und auch innerhalb der Poren (nicht dargestellt) im Träger 18 vorliegen können.
Jeder Vorfall oder jedes Auftreten der PGM-Partikel 16 auf der Oberfläche 18a des Trägers wird hier als ein Satz von PGM-Partikel bezeichnet. Obwohl mehrere Sätze dargestellt sind, werden vier der Sätze in den 2A und 2B mit 16A, 16B, 16C, 16D bezeichnet. Während die Sätze 16A, 16B, 16C und 16D dargestellt werden, als würden sie aus einem einzigen PGM-Partikel 16 bestehen, ist es selbstverständlich, dass die Sätze 16A, 16B, 16C und 16D jeweils aus einem einzigen PGM-Partikel oder aus mehreren, agglomerierten PGM-Partikeln 16 bestehen können. So kann beispielsweise jeder Satz 16A, 16B, 16C, 16D einen kleinen Cluster der Partikel 16 beinhalten, wobei die Partikel 16 von ähnlicher Größe sein können, oder eine Partikelgrößenverteilung haben können. Für ein weiteres Beispiel kann jeder Satz 16A, 16B, 16C, 16D einen individuellen Partikel 16 beinhalten, der jeweils von jedem anderen individuellen Partikel 16 durch die Barriereschicht 24 getrennt ist.
Die PGM-Partikel 16 sind aus aktivem, katalytischem Material hergestellt, und können aus Palladium (Pd), Platin (Pt), Rhodium (Rh), Ruthenium (Ru), Osmium (Os), Iridium (Ir) oder verschiedenen Kombinationen davon (z. B. Pd und Pt, Pt und Rh, Pd und Rh, Pd, Pt und Rh, Pt und Ir, Pd und Os, oder jede andere Kombination) bestehen. Die PGM-Partikel 16 liegen im Katalysator 10 in einer Menge von etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-% des Katalysators 10 vor.
Der Katalysator 10 beinhaltet auch die Barriereschicht 24, die mindestens auf einer der Oberfläche 18a des Trägers 18 gebildet wurde (z. B. auf dem Bereich, auf dem keine PGM-Partikel 16 vorliegen). Wie in 2B dargestellt, trennt die Barriereschicht 24 räumlich jeden PGM-Partikelsatz 16A, 16B, 16C, 16D von jedem anderen PGM-Partikelsatz 16A, 16B, 16C und 16D. Die Barriereschicht 24 bildet im Wesentlichen auf der Oberfläche 18a des Trägers 18 eine Wand zwischen den PGM-Katalysator-Partikelsätzen 16A, 16B, 16C und 16D, und hindert die Partikel 16 an der Agglomeration, entweder durch die Dampfphase 12 oder die Oberflächendiffusion 22. Die Barriereschicht 24 erstreckt sich über keines der PGM-Partikel 16, und somit können die PGM-Partikel 16 während des Fahrzeugbetriebs direkt dem Abgas ausgesetzt werden. Wie in 2A gezeigt, kann die Barriereschicht 24 eine durchgehende Schicht um jeden der PGM-Partikelsätze 16A, 16B, 16C und 16D sein.
Die Barriereschicht 24 kann aus einem beliebigen von Al₂O₃, CeO₂, ZrO₂, CeO₂-ZrO₂, SiO₂, TiO₂, MgO, ZnO, BaO, K₂O, Na₂O, CaO, oder Kombinationen davon bestehen. In einem Beispiel besteht der Träger 18 aus CeO₂/Al₂O₃, und die Barriereschicht 24 aus Al₂O₃.
Um eine Migration der Partikel 16 zu verhindern, hat die Barriereschicht 24 eine Höhe 24h, die von etwa 0,05X bis etwa 10X reicht, worin X eine Abmessung von mindestens einem der PGM-Partikelsätze 16A, 16B, 16C und 16D ist. In einem Beispiel entspricht die Abmessung von mindestens einem der PGM-Partikelsätze 16A, 16B, 16C und 16D einem Durchmesser oder einer Breite eines einzelnen Partikels 16 oder einer Agglomeration/eines Clusters von Partikeln 16. In einem anderen Beispiel, entspricht die Abmessung von mindestens einem der PGM-Partikelsätze 16A, 16B, 16C und 16D einer Höhe eines einzigen Partikels 16 oder einer Agglomeration/einem Cluster von Partikeln 16. Die Höhe 24h der Barriereschicht 24 kann so gewählt werden, dass die Barriereschicht 24 groß genug ist, um eine Migration zu verhindern oder zu unterdrücken, und kurz genug, damit die Barriereschicht 24 nicht die benachbarten PGM-Partikel 16 abdeckt und den Zugang des Abgases zu den PGM-Partikeln 16 nicht behindert. In einem Beispiel, wenn die Partikelgröße im Bereich von etwa 3 nm bis etwa 5 nm liegt, kann die Höhe 24h der Barriereschicht im Bereich von etwa 0,15 nm (0,05 × 3) bis etwa 50 nm (10 × 5) liegen.
Die Barriereschicht 24 bildet auch Zwischenräume 26A, 26B, 26C, 26D, die jeweils mit einem jeweiligen PGM-Partikelsatz 16A, 16B, 16C, 16D besetzt sind. Die Höhe des Zwischenraums 26A, 26B, 26C, 26D entspricht der Höhe 24h der Barriereschicht 24, während die mindestens eine weitere Abmessung (z. B. Länge, Breite, Durchmesser, oder dergleichen) der Zwischenräume 26A, 26B, 26C, 26D von der Größe der jeweiligen PGM-Partikelsätze 16A, 16B, 16C, 16D abhängt. In einem Beispiel, haben die Abmessungen (abgesehen von der Höhe) der Zwischenräume 26A, 26B, 26C, 26D eine Größenordnung von bis zu etwa 100 nm, und können größerer Partikel 16 oder Partikelagglomerationen/Cluster aufnehmen. In einem anderen Beispiel, haben die Abmessungen (abgesehen von der Höhe) der Zwischenräume 26A, 26B, 26C, 26D eine Größenordnung von etwa 3 nm bis etwa 5 nm.
Die Barriereschicht 24 blockiert die Oberflächendiffusion der PGM-Partikel 16. Des Weiteren unterdrückt die Barriereschicht 24 das PGM-Wachstum über die Dampfphasenmigration. Jede mobile Spezies der PGM-Partikel 16, die über die Dampfphase 12 migrieren, können sich an den Seitenwänden 28 der Barriereschicht 24 ablagern (als Partikel 16’’). Diese PGM-Partikel 16’’ bleiben katalytisch aktiv.
Der Katalysator 10 kann durch Auftragen der PGM-Partikel 16 auf dem Träger 18, Entfernen oder Passivieren einer funktionellen Gruppe auf der Oberfläche der PGM-Partikel 16, und selektives Wachsenlassen der Barriereschicht 24 auf dem Träger 18, um die PGM-Partikel 16, gebildet werden.
In einem Beispiel der Bildung des Katalysators 10, kann der Träger 18 bei einer Temperatur im Bereich von etwa 900 °C bis etwa 1000 °C vorgesintert werden. Das Vorsintern kann den Oberflächenbereich des Trägers 18 vor der Bildung der Barriereschicht 24 reduzieren. Reduzierung des Oberflächenbereichs des Trägers 18 bedeutet, dass ein kleinerer Oberflächenbereich 18a für das Wachstum der Barriereschicht 24 zur Verfügung stehen kann (und damit eine kleinere Barriereschicht 24). Eine kleinere Barriereschicht 24 verringert die Gewichtszunahme des endgültigen Katalysators 10.
Die PGM-Partikel 16 können unter Verwendung eines trockenen Imprägnierverfahrens auf den Träger 18 aufgetragen werden. Beim Imprägnieren der PGM-Partikel 16 auf dem Träger wird eine PGM-Vorstufenlösung verwendet. Die PGM-Vorstufenlösung kann eine wässrige Lösung sein, die Wasser und eine PGM-Vorstufe enthält. Jede beliebige Anzahl PGM-haltiger Koordinationskomplexe können als PGM-Vorstufe verwendet werden. Einige beispielhafte PGM-Vorstufen beinhalten Chlorplatinsäure (CPA) Tetraamminplatinchlorid (oder -nitrat oder -hydroxid), Platinnitrat, Platinacetat, Dinitrodiamin-Platin, Palladiumnitrat, Palladiumacetat, Bis(acetylacetonato)palladium, Rhodiumnitrat, Rhodiumacetat, usw. PGM-Vorläufer von Ruthenium, Osmium, und/oder Iridium, können ebenfalls verwendet werden. Beispiele der PGM-Vorstufenlösung beinhalten eine Platinnitratlösung, eine Platinacetatlösung, eine Palladiumnitratlösung, eine Palladiumacetatlösung, eine Rhodiumnitratlösung, eine Rhodiumacetatlösung, oder Kombinationen davon. Die Kombinationen können verwendet werden, um Mischungen verschiedener Arten von PGM-Partikeln 16 zu bilden (z. B. eine Mischung aus Platin- und Palladiumpartikel).
Die Konzentration der Vorstufenlösung hängt von der gewünschten Beladung der PGM-Partikel 16 auf dem Träger 18 und im Katalysator 10 ab. So entsprechen beispielsweise 10 g Gesamtmenge des Katalysators 10 mit 1,5 % Platin 0,15 g Platin (d. h. 1,5 % von 10 g). Das Massenverhältnis von reinem Platin zur Platinvorstufe kann verwendet werden, um zu bestimmen, wie viel der Platinvorstufe verwendet werden sollte, um die gewünschte Platinmasse für den Katalysator 10 zu erhalten. Die Gesamtmenge an hinzugefügtem Wasser zur Herstellung der wässrigen Lösung hängt vom Wasservolumen ab, mit dem eine Anfangsfeuchtigkeit erreicht wird. Diese Lösung kann zu 9,85 g getrocknetem Träger hinzugefügt werden (d. h., 10 g insgesamt – 0,15 g Platin = g Träger).
Die PGM-Vorstufenlösung wird zum Träger 18 hinzugefügt, bis alle Poren des Trägers 18 mit der Lösung gefüllt sind. In einigen Fällen wird über die erforderliche Menge zum Füllen der Poren (d. h. bis zur Anfangsfeuchtigkeit) keine zusätzliche Lösung hinzugegeben.
Der imprägnierte Träger 18 wird dann getrocknet und calciniert, um die PGM-Vorstufe in die PGM Partikel 16 umzuwandeln. In einem Beispiel wird das Trocknen an Luft für eine Zeitdauer von etwa 12 Stunden bis etwa 24 Stunden, und das Calcinieren bei einer Temperatur von etwa 550 °C für eine Zeitdauer von etwa 2 Stunden durchgeführt. Dieser Vorgang zersetzt die PGM-Vorstufe und bildet die PGM-Partikel 16, sowohl innerhalb der Poren des Trägers 18 und an mindestens einigen Stellen der Oberfläche 18a des Trägers 18.
Die PGM-Partikel 16 sind werden dann einem Prozess unterzogen, der die Partikel 16 im Verlauf einer daran anschließenden Bildung der Barriereschicht (d. h. einem selektiven Wachstumsprozess) nicht-reaktiv macht. In einem Beispiel reduziert dieser Prozess funktionelle Gruppen auf der Oberfläche der PGM-Partikel 16, sodass die PGM-Partikel 16 während der nachfolgenden Bildung der Barriereschicht nicht reagieren. So müssen beispielsweise sowohl bei der Atomlagenabscheidung (ALD) als auch bei der molekularem Schichtabscheidung (MLD) funktionelle OH(Hydroxyl)-Gruppen reagieren. Werden die OH-Gruppen von den PGM-Partikeln 16 entfernt, so treten die Reaktionen, die während der ALD oder MLD stattfinden, auf den PGM-Partikel 16 nicht auf. Der Reduktionsvorgang kann verwendet werden, um die PGM-Partikel 16 für jede nachträgliche Bildung einer Barriereschicht, die für die Reaktion OH-Gruppen verwendet, vorzubereiten.
Dieser Reduktionsvorgang beeinflusst die exponierte Oberfläche 18a des Trägers 18 nicht nachteilig (d. h. die funktionelle(n) Gruppe(n)) auf der Oberfläche 18a bleiben reaktiv). Das Verfahren kann auch die Exposition der PGM-Partikel 16 auf (und in) dem Träger 18 gegenüber einer reduzierenden Umgebung bei einer Temperatur bis zu 400 °C für einen Zeitraum im Bereich von etwa 0,5 Stunden bis etwa 10 Stunden umfassen. Die reduzierende Umgebung kann Wasserstoffgas, Kohlenmonoxidgas (CO) sein, oder kann eine Mischung aus Argongas und Wasserstoffgas oder CO-Gas beinhalten. In einem Beispiel werden funktionelle Hydroxyl(OH)-Gruppen auf der Oberfläche der PGM-Partikel 16 unter Bildung von Wasser reduziert, welches infolge der hohen Temperatur verdampft.
Die Barriereschicht 24 kann dann auf den exponierten Abschnitten der Oberfläche 18a des Trägers 18 gebildet werden. Die Barriereschicht 24 kann über Atomlagenabscheidung (ALD), molekulare Schichtabscheidung (MLD) oder einen beliebigen anderen, selektiven Abscheidevorgang gebildet werden, der für die Reaktion OH-Gruppen verwendet.
Jeder dieser Prozesse ist selbstbegrenzend, weil er die nacheinander auf der Oberfläche ablaufenden chemischen Reaktionen mit bestimmten funktionellen Gruppen umfasst. Da die PGM-Partikel 16 behandelt worden sind, um die bei den ALD- oder MLD-Verfahren verwendeten reaktiven, funktionellen Gruppen zu reduzieren, oder auf sonstige Weise zu entfernen, wird auf den PGM-Partikeln 16 keine Barriereschicht 24 gebildet.
Während des ALD- und MLD-Verfahrens kann das Material der Barriereschicht überall da wachsen, wo eine funktionelle OH-Gruppe vorhanden ist. Die ALD- und MLD-Zyklen können an den PGM-Partikeln 16 reaktive funktionelle OH-Gruppen einführen. Das bisher beschriebene Reduktionsverfahren kann nach jedem ALD- oder MLD-Zyklus und vor dem nächsten ALD- oder MLD-Zyklus durchgeführt werden, um die PGM-Partikel 16 durch Entfernen der OH-Gruppen zu reinigen. Es ist selbstverständlich, dass die verwendete Temperatur während des Reduktionsvorgangs nicht hoch genug ist, um die OH-Gruppen von der Barriereschicht 24 zu entfernen. In diesem Beispiel wird der ALD- oder MLD-Zyklus und der Reduktionsvorgang wiederholt durchgeführt, um die Barriereschicht 24 um die PGM-Partikel 16 zu bilden, aber nicht auf den PGM-Partikeln.
Außerdem hat es sich gezeigt, dass eine Kontrolle der Barrierehöhe 24a wünschenswert ist. Erstens, wenn die Höhe 24h der Barriereschicht 24 viel größer ist als die Partikel 16 (z. B. > 10X, wie oben beschrieben), dann kann das Abgas die PGM-Partikel 16 nicht kontaktieren und die Katalyse funktioniert nicht. Zweitens, wenn die Barriereschicht 24 viel höher gewachsen ist als die benachbarten PGM-Partikel 16, dann reagieren die während den zusätzlichen Zyklen von ALD oder MLD verwendeten Chemikalien mit OH-Gruppen oberhalb der PGM-Partikel 16 (z. B. auf den jetzt exponierten Seiten der Barriereschicht 24). Dies bewirkt, dass die Barriereschicht 24 nach innen wächst und die Partikel 16 bedeckt oder einkapselt. Als solches kann die Anzahl der ALD- oder MLD-Zyklen gesteuert werden, um die gewünschte Höhe 24h für die Barriereschicht 24 zu erzielen. Wenn zum Beispiel zur Bildung der Barriereschicht 24 die ALD verwendet wird, dann können weniger als 20 ALD-Zyklen verwendet werden. Wie einem konkreten Beispiel, können 5 ALD-Zyklen bis 10 ALD-Zyklen zur Bildung der Barriereschicht 24 verwendet werden.
Sowohl die ALD als auch die MLD bilden eine konforme (oder kontinuierliche) Schicht auf der exponierten Oberfläche 18a. Diese Prozesse steuern die Dicke jeder gebildeten Schicht ganz präzise. So bildet beispielsweise 1 ALD-Zyklus eine konforme Schicht mit einer Dicke von etwa 1,1 Angström.
3 zeigt eine mit dem ALD-Verfahren gebildete exemplarische Barriereschicht 24. In diesem Beispiel, besteht die gebildete Barriereschicht 24 aus mehreren Al₂O₃-Schichten 1, 2, 3, 4 und der Träger 18 besteht aus CeO₂/Al₂O₃. Die PGM-Partikel 16 wurden bereits gebildet und auf der Oberfläche 18a reduziert.
Die Ausgangskomponenten für das ALD-Verfahren zur Bildung der Al₂O₃-Schichten können Trimethylaluminium und Wasser beinhalten. Die gesamte Reaktion wird als Reaktion (1) und die Halbreaktionen werden als Reaktionen (2) und (3) dargestellt: 2Al(CH₃)₃ + 3H₂O → Al₂O₃ + 6CH₄ (1) Al(CH₃)_3(g) + :Al-O-H_(s) → :Al-O-Al(CH₃)_2(s) + CH₄ (2) 2H₂O_(g) + :O-Al(CH₃)_2(s) → :Al-O-Al(OH)_2(s) + 2CH_4. (3)
Die Reaktion während des ALD-Verfahrens beruht auf der Gegenwart von -OH-Bindungen auf der Oberfläche des Trägers 18. Beim ALD-Verfahren wird pro Zyklus eine Monoschicht abgeschieden. Über viele Zyklen werden abwechselnde Schichten aus Sauerstoff und Aluminium gebildet, die eine hydroxylierte Al₂O₃-Oberfläche ergeben. Wie oben erwähnt, ist das ALD-Verfahren ein selbstbegrenzender Reaktionsvorgang an der Oberfläche. So reagiert beispielsweise in der ersten Hälfte des Zyklus, Al(CH₃)₃ mit -OH Gruppen auf dem Träger 18 und bildet Al-(CH)₂ an den exponierten Abschnitten der Oberfläche 18a. Dann wird Wasser eingebracht, das mit Al-(CH)₂ reagiert und wieder Al-OH bildet. Danach ist ein Zyklus abgeschlossen und es hat sich eine Schicht aus Al₂O₃ gebildet. Der Vorgang wird wiederholt, um mehrere Schichten aus Al₂O₃ zu bilden und die Barriereschicht 24 zu bilden. Wie in 3 veranschaulicht, lagern sich die durch das ALD-Verfahren gebildeten Aluminiumoxidschichten 1, 2, 3, 4 selektiv auf der Trägeroberfläche 18a ab, und durch das ALD-Verfahren werden keine Aluminiumoxidschichten 1, 2, 3, 4 gebildet, die die PGM-Partikel 16 beschichten. Die Ursache hierfür ist das Vorhandensein von -OH Gruppen, zunächst auf der Oberfläche 18a, und anschließend auf jeder Schicht, und das Fehlen von -OH-Gruppen auf dem PGM-Partikel 16.
Um das selektive ALD-Verfahren (oder MLD-Verfahren oder ein anderes, selektives Wachstumsverfahren, das OH-Gruppen verwendet) zu vervollständigen, müssen die PGM-Partikel 16 im metallischen Zustand beibehalten werden (nicht als Metalloxid), um -OH-Gruppen oder andere Spezies zu vermeiden, die das Wachstum einer Barriereschicht initiieren könnten. In einem Beispiel geschieht dies durch die Integration des Reduktionsvorgangs zwischen den ALD-Zyklen. Alternativ kann die Anzahl der durchgeführten Zyklen begrenzt werden, um ein Wachstum über den PGM-Partikeln 16 zu vermeiden.
Die hierin offenbarten Verfahren können auch verwendet werden, um die Betriebstemperatur des Katalysators 10 und die eines Abgaskatalysators, bei dem der Katalysator 10 verwendet wird, im Zeitverlauf aufrechtzuerhalten.
Der Katalysator 10 kann auf ein monolithisches Substrat aufgetragen werden und in einem Abgaskatalysator verwendet werden. Ein Beispiel des Abgaskatalysators ist in 4A dargestellt und ein Beispiel des monolithisches Substrats ist in 4A und 4B dargestellt.
Der Abgaskatalysator 30 beinhaltet das monolithische Substrat 32. Das monolithische Substrat 32 kann aus einer keramischen Verbindung oder einer Metalllegierung hergestellt werden, die den hohen Temperaturen (z. B. 100 °C oder höher) standhalten kann. Synthetisches Cordierit ist ein keramisches Magnesium-Alumino-Silicatmaterial, das sich zur Verwendung als monolithisches Substrat 32 eignet. Eine ferritische Eisen-Chrom-Aluminiumlegierung ist ein Beispiel einer Metalllegierung, die sich zur Verwendung als monolithisches Substrat 32 eignet. Das monolithische Substrat 32 hat eine wabenförmige oder andere dreidimensionale Struktur.
Eine vergrößerte Teilansicht eines Teils des monolithischen Substrats 32 ist in 4B dargestellt. Das monolithische Substrat 32 beinhaltet eine Vielzahl von parallelen Strömungskanälen 34, um einen ausreichend großen Kontaktbereich zwischen dem Abgas 35 und dem Katalysator 10 (der in der Beschichtung 36 enthalten ist) zu schaffen, ohne die Bildung übermäßiger Druckverluste.
Die Beschichtung 36 beinhaltet den hierin offenbarten Katalysator 10. In einigen Fällen kann die Beschichtung 36 auch ein Bindemittelmaterial (z. B. Sol-Binder oder dergleichen) beinhalten. Die Beschichtung 36 kann auf das monolithische Substrat 32 als Rückseitenlackierung oder in einem ähnlichen Verfahren aufgetragen werden.
Unter Bezugnahme auf 4A ist das monolithische Substrat 32 im Abgaskatalysator 30 von einer Matte 38 umgeben, die wiederum von der Isolierung 40 umgeben ist. Die obere und untere Schale 42, 44 (aus Metall geformt) kann zwischen der Matte 38 und der Isolierung 40 positioniert werden. Eine isolierende Abdeckung 46 kann über der oberen Schale 42 und der darüber angeordneten Isolierung 40 positioniert sein, und eine Abschirmung 48 kann angrenzend an die Unterschale 44 und die Isolierung 40 positioniert sein.
Der Abgaskatalysator 30 kann ein Dieseloxidationskatalysator sein, der bei einem Dieselmotor verwendet wird. Der Dieseloxidationskatalysator ist ein Zwei-Wege-Abgaskatalysator, der Kohlenwasserstoffe und CO durch Oxidation zu Wasser und CO₂ entfernt. Der Dieseloxidationskatalysator kann während der Kaltstartphase auch eine NO_x-Speicherfähigkeit aufweisen. In solchen Dieselmotoren kann die Reduktion von NO_x zu Wasser und N₂ in einer separaten Einheit erfolgen, und kann die Einspritzung von Harnstoff in das Abgas umfassen. In einem Beispiel beträgt die Zündtemperatur von Kohlenmonoxid (CO) (gemessen bei T₅₀, oder die Temperatur, bei der eine Umwandlung von 50 % des CO’s erreicht wird) des Dieseloxidationskatalysators 226 °C oder weniger und die Zündtemperatur von Kohlenwasserstoff (gemessen bei T₅₀, oder die Temperatur bei der eine Umwandlung von 50 % des C₃H₆ erreicht wird) des Dieseloxidationskatalysators 253 °C oder weniger.
Der Abgaskatalysator 30 kann auch ein Dreiwegekatalysator (TWC) sein, der in stöchiometrischen Fremdzündungsmotoren verwendet wird. Der TWC ist ein 3-Wege-Abgaskatalysator, der NOx zu N₂ reduziert, und HC und CO zu Wasser und CO₂ oxidiert.
Zur weiteren Darstellung der vorliegenden Offenbarung werden hier Beispiele angeführt. Es ist selbstverständlich, dass diese Beispiele zu Veranschaulichungszwecken bereitgestellt werden und nicht als den Umfang der vorliegenden Offenbarung einschränkend ausgelegt werden dürfen.
BEISPIEL 1
Dieses Beispiel wurde durchgeführt, um die Wirkung verschiedener Anzahlen von ALD-Zyklen auf die Palladiumverteilung zu prüfen.
Alle enthaltenen Proben enthalten einen Aluminiumoxidträger, der über ein trockenes Imprägnierverfahren mit Palladiumpartikel geladen ist. Während dieses Verfahrens wurde eine wässrige Lösung von Palladiumnitrit zu Aluminiumoxidpulver zugegeben, bis die Poren des Aluminiumoxidpulvers gefüllt sind. Überschüssige Lösung wurde nicht hinzugefügt. Die imprägnierten Pulver wurden in Luft über Nacht getrocknet und dann in Luft bei 550 °C für 2 Stunden calciniert, um die Palladiumvorstufe zu zersetzen und die Palladiumpartikel zu bilden.
Die Baseline-Probe entsprach dem Aluminiumoxidträger, der mit den Palladiumpartikeln beladen war. Die Baseline-Probe wurde keinem der ALD-Zyklen unterworfen.
Die anderen Proben wurden einer OH-Reduktion und verschiedenen ALD-Zyklen unterworfen, um eine Aluminiumoxid-Barriereschicht auf den exponierten Oberflächen des Aluminiumoxidträgers zu bilden. Ein Beispiel wurde einer Reduktion und 5 ALD-Zyklen unterworfen (als 5-ALD-Zyklusprobe bezeichnet), ein anderes Beispiel wurde einer Reduzierung und 10 ALD-Zyklen unterworfen (als 10-ALD-Zyklusprobe bezeichnet) und noch ein weiteres Beispiel wurde einer Reduktion und 20 ALD-Zyklen unterworfen (als 20-ALD-Zyklusprobe bezeichnet). Die Reduktion und die ALD-Bedingungen waren wie folgt: die jeweiligen Proben (d. h. der Aluminiumoxidträger, beladen mit den Palladiumpartikeln) wurde für 1 Stunde in 3 % H₂ bei 250 °C und 5 Torr reduziert; die Proben wurden dann abgekühlt auf 180 °C und 5 Torr, bevor alternierende Gasphasenimpulse von Trimethylaluminium (TMA) und H₂O über die Proben geleitet wurden; die Gase wurden so lange darüber geleitet, bis die Reaktion, basierend auf massenspektroskopischen Werten, vollständig abgelaufen war.
Die Palladiumverteilung (d. h. das Verhältnis der Anzahl an Pd-Oberflächenatomen zur Gesamtzahl der Pd Atome) wurde für jede Probe durch Chemisorption bestimmt. Mithilfe der Chemisorption wurde die Adsorption eines Moleküls (wie CO oder H₂) auf dem PGM-Metall gemessen. Diese Messung und die Gesamtmasse des PGM in der Probe ermöglichen die Bestimmung, beispielsweise, wie viel PGM sich auf der Oberfläche befindet. Im Allgemeinen gilt, je höher die Verteilung, desto höher der PGM-Wirkungsgrad während des Katalysatorbetriebs.
Die Ergebnisse der Palladiumverteilung sind in 5A dargestellt. Wie dargestellt, hatte das Baseline-Beispiel (als „BL” gekennzeichnet, keine Barriereschicht) eine Palladiumverteilung von ungefähr 36 %, während die 5- und 10-ALD-Zyklusproben (jeweils als „5 ALD” und „10 ALD” gekennzeichnet) eine Palladiumverteilung von etwa 31 und 29 %. Die 5- und 10-ALD-Zyklusproben weisen eine Palladiumverteilung auf, die der Palladiumverteilung der Baseline ähnelt, was darauf hinweist, dass das ALD-Aluminiumoxid (d. h. die Barriereschicht) selektiv auf dem Aluminiumoxidträger und nicht auf den Palladiumpartikeln gewachsen ist.
Die Palladiumverteilung der 20-ALD-Zyklusprobe (als „20 ALD” gekennzeichnet) war im Vergleich zur Baseline-Probe erheblich reduziert (auf ca. 17 %), was auf den Beginn einer Bildung von ALD-Aluminiumoxid auf den Palladiumpartikeln bzw. eine Beschichtung der Palladiumpartikel hinweist.
Basierend auf diesen Ergebnissen, können weniger als 20 ALD-Zyklen verwendet werden, um die hierin offenbarte Barriereschicht zu bilden, um eine geeignete PGM-Verteilung zu erhalten. Die 5- und 10-ALD-Zyklusproben enthielten eine Aluminiumoxid-Barriereschicht von etwa 10 Gew.-% bis etwa 20 Gew.-%. Alternativ konnte der Reduktionsvorgang zwischen den ALD-Zyklen wiederholt werden.
BEISPIEL 2
Die Baseline-Probe und die 5- und 10-ALD-Zyklusproben aus Beispiel 1 wurden einem Alterungsprozess unterworfen. Der Alterungsprozess umfasste die Exposition der Proben gegenüber 950 °C für 2 Stunden in Luft, bei Zugabe von 10 % Wasser.
Für jede gealterte Probe wurde mithilfe von Chemisorption die Palladiumverteilung ermittelt. Im Allgemeinen gilt, je höher die Verteilung, desto höher der PGM-Wirkungsgrad während des Katalysatorbetriebs.
Die Ergebnisse der Palladiumverteilung für die gealterten Proben sind in 5B dargestellt. Wie dargestellt, hatte das Baseline-Beispiel (BL, keine ALD-Aluminiumoxid-Barriereschicht) eine Palladiumverteilung von etwa 6 %, die sich im Vergleich zur Palladiumverteilung der nicht gealterten (oder frischen) Baseline-Probe erheblich verringert hat (siehe BL in 5A). Diese Reduktion in der Palladiumverteilung weist darauf hin, dass sich die Palladiumpartikel dem Sintern und Partikelwachstum unterworfen haben, und dass weniger Palladiumatome an der Oberfläche verfügbar sind. Ebenfalls wie dargestellt, hatte jede der gealterten 5- und 10-ALD-Zyklusproben (jeweils als „5 ALD” und „10 ALD” gekennzeichnet) eine Palladiumverteilung von etwa 14 %. Der Gehalt der Palladiumverteilung der gealterten 5- und 10-ALD-Zyklusproben war doppelt so groß wie der Gehalt der Palladiumverteilung der gealterten Baseline-Probe. Dies bedeutet, dass die aus 5- und 10-ALD-Zyklen gebildeten Aluminiumoxid-Barriereschichten die Migration der Palladiumpartikel und der einzelnen Palladiumatome unterdrückten.
BEISPIEL 3
Eine Baseline-Probe, welche auf einen Aluminiumoxidträger geladenes Palladium und keine Exposition gegenüber einem ALD-Verfahren beinhaltet, wurde in derselben Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, gebildet. Die Palladiumbeladung betrug 0,63 Gew.-%.
Eine 5-ALD-Probe, welche auf einen Aluminiumoxidträger geladenes Palladium und eine von 5-ALD-Zyklen gebildete Aluminiumoxid-Barriereschicht beinhaltet, wurde in derselben Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, gebildet. Die Palladiumbeladung betrug 0,57 Gew.-%.
Die Baseline-Probe und die und 5-ALD-Zyklusproben wurden einem Alterungsprozess unterzogen, bei dem sie 2 Stunden in Luft unter Zugabe von 10 % Wasser einer Temperatur von 950 °C ausgesetzt wurden.
Die Baseline-Probe und 5-ALD-Zyklusproben wurden dann Abgas (enthaltend 5000 ppm CO, 500 ppm Kohlenwasserstoffe (z. B. C₃H₆ und C₃H₈) 1 % O₂, 5 % H₂O, Rest N₂) bei einer Eingangstemperatur, die mit einer Geschwindigkeit von 2 °C pro Minute gesteigert wurde, ausgesetzt. Die Raumgeschwindigkeit (SV) betrug 1.500.000 cm³ g Katalysator^–1 h^–1, wobei sich Raumgeschwindigkeit auf den Quotienten des eintretenden Volumenstroms der Reaktandengeteilt durch das Reaktorvolumen (oder das Volumen des Katalysatorbetts) in einer Zeiteinheit bezieht.
Die Zündtemperaturen der Baseline-Probe und der 5-ALD-Zyklusproben für CO und für C₃H₆ wurden bestimmt. Die Zündtemperaturen wurden bei T₅₀ gemessen, das entspricht der Temperatur, bei der eine Umwandlung von 50 % des CO oder C₃H₆ erreicht wird. Je niedriger T₅₀ ist, desto besser.
Die Ergebnisse werden unten in 6 und in Tabelle 1 gezeigt. Wie dargestellt, weist der hierin offenbarte Katalysator (einschließlich der aus 5 ALD-Zyklen gebildeten Barriereschicht, als „Pd/Al₂O₃ + 5 ALD” gekennzeichnet) niedrigere CO- und HC-Zündtemperaturen auf, als die Baseline-Probe ohne Barriereschicht. Tabelle I. CO und C₃H₆ Zündtemperatur (T₅₀)

Baseline-Probe (BL) 5 ALD-Zyklusprobe (Pd/Al₂O₃ + 5 ALD) ΔT

CO 242 °C 226 °C 16 °C

C₃H₆ 280 °C 253 °C 27 °C
Der Abfall der Zündtemperaturen (ΔT im Bereich von etwa 16 °C bis etwa 30 °C) der Probe mit der Barriereschicht ist vorteilhaft, teilweise, das der Katalysator eine CO- und HC-Oxidationsaktivität bei niedrigeren Temperaturen aufweist. Man erwartet auch, dass dies zu wesentlich niedrigeren PGM-Beladungen bei gleicher Leistungsfähigkeit führt, was zu einer Kostenreduzierung bei den eingesetzten Edelmetallen im Katalysator führt.
Es ist selbstverständlich, dass die hier bereitgestellten Bereiche den angegebenen Bereich und einen beliebigen Wert oder Teilbereich innerhalb des angegebenen Bereichs beinhalten. So sollte beispielsweise ein Bereich von ungefähr 900 °C bis ungefähr 1000 °C interpretiert werden, um nicht nur die explizit angegebenen Grenzen von ungefähr 900 °C bis ungefähr 1000 °C, sondern auch Einzelwerte zu beinhalten, wie beispielsweise 925 °C, 980 °C usw., und Teilbereiche, wie von ungefähr 915 °C bis ungefähr 975 °C usw. Weiterhin, wenn „ungefähr” verwendet wird, um einen Wert zu beschreiben, ist dies in der Weise zu verstehen, dass geringfügige Variationen des angegebenen Wertes umfasst werden (bis zu +/–10 %).
Bezugnahme in der Beschreibung auf „ein Beispiel”, „ein weiteres Beispiel”, „Beispiel” usw. bedeutet, dass ein bestimmtes Element (z. B. Merkmal, Struktur und/oder Eigenschaft), die in Verbindung mit dem Beispiel beschrieben ist, in mindestens einem hier beschriebenen Beispiel beinhaltet ist und in anderen Beispielen vorhanden sein kann oder nicht. Darüber hinaus ist es selbstverständlich, dass die beschriebenen Elemente für jedes Beispiel in jeder geeigneten Weise in den verschiedenen Beispielen kombiniert werden können, sofern der Zusammenhang nicht eindeutig etwas anderes vorschreibt.
Beim Beschreiben und Beanspruchen der hier offenbarten Beispiele beinhalten die Singularformen „ein”, „eine” und „der/die/das” Mehrzahlbezüge, sofern der Zusammenhang nicht eindeutig etwas anderes vorschreibt.
Zwar wurden mehrere Beispiele im Detail beschrieben, es versteht sich jedoch von selbst, dass die offenbarten Beispiele modifiziert werden können. Daher ist die vorstehende Beschreibung als nicht einschränkend anzusehen.

Claims

Abgaskatalysator, umfassend: einen Katalysator, umfassend: einen Träger; Platingruppenmetall(PGM)-Partikel, die auf dem Träger dispergiert sind; und eine Barriereschicht, die auf dem Träger gebildet wird, die Barriereschicht zwischen einem ersten Satz von PGM-Partikeln und einem zweiten Satz der PGM-Partikel angeordnet, um die Alterung der PGM-Partikel zu unterdrücken.
Abgaskatalysator nach Anspruch 1, worin: der Träger und die Barriereschicht unabhängig voneinander ausgewählt werden, aus einer Gruppe bestehend aus Al₂O₃, CeO₂, ZrO₂, CeO₂-ZrO₂, SiO₂, TiO₂, MgO, ZnO, BaO, K₂O, Na₂O, CaO, oder Kombinationen davon; und die PGM-Partikel ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Palladium, Platin, Rhodium, Ruthenium, Osmium, Iridium, und Kombinationen davon.
Abgaskatalysator nach Anspruch 1, worin: der erste Satz von PGM-Partikel sich in einem ersten Raum und der zweite Satz der PGM-Partikel sich in einem zweiten Raum befindet, und worin jeder der ersten und zweiten Räume mindestens eine Dimension bis zu etwa 100 nm hat; und die Barriereschicht eine Höhe im Bereich von etwa 0,05X bis etwa 10X aufweist, worin X eine Abmessung von mindestens einem des ersten und zweiten Satzes der PGM-Partikel ist.
Abgaskatalysator nach Anspruch 1, worin die Barriereschicht sich nicht auf einen der PGM-Partikel erstreckt.
Abgaskatalysator nach Anspruch 1, worin die Barriereschicht eine durchgehende Beschichtung ist, die um jeden der ersten und zweiten Sätze der PGM-Partikel gebildet wird.
Verfahren zum Unterdrücken der Alterung der Platingruppenmetall(PGM)-Partikel in einem Abgaskatalysator, das Verfahren umfassend: das Auftragen von PGM-Partikel auf einen Träger; das Reduzieren einer funktionellen Gruppe auf einer Oberfläche der PGM-Partikel, womit die PGM-Partikel während eines folgenden selektiven Wachstumsverfahrens nicht reaktiv werden; und das selektive Wachsenlassen einer Barriereschicht auf dem Träger um die PGM-Partikel.
Verfahren nach Anspruch 6, worin selektives Wachsenlassen durch Atomlagenabscheidung (ALD) oder molekulare Schichtabscheidung (MLD) erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 6, worin selektives Wachsenlassen durch ALD erfolgt, und worin eine Gesamtanzahl von ALD-Zyklen weniger als 20 ist.
Verfahren nach Anspruch 6, weiterhin umfassend: i) das Durchführen eines ALD- oder MLD-Zyklus; ii) das Reduzieren einer anderen funktionellen Gruppe auf der Oberfläche der PGM-Partikel, womit der PGM-Partikel während eines nachfolgenden ALD- oder MLD-Zyklus nicht-reaktiv wird; und iii) das Wiederholen von i und ii.
Verfahren nach Anspruch 6, worin: das Reduzieren der funktionellen Gruppe auf der Oberfläche der PGM-Partikel durch Exposition der PGM-Partikel gegenüber einer reduzierenden Umgebung bei einer Temperatur bis zu 400 °C erfolgt, und die reduzierende Atmosphäre Wasserstoffgas, Kohlenmonoxidgas, eine Mischung aus Argongas und Kohlenmonoxidgas, oder eine Mischung aus Argongas und Wasserstoffgas beinhaltet.