CN113522276B - 一种负载型金属催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种负载型金属催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种负载型金属催化剂及其制备方法和应用，将活化的粉状载体置于原子层沉积设备中后，维持原子层沉积设备中温度为450～650℃：先利用负压依次将两种活性组分的前驱体溶液抽引入原子层沉积设备中，再向原子层沉积设备中通含氧气气氛，将第一活性组分和第二活性组分转化为活性组分氧化物；最后通惰性气体吹扫多余氧气及副产物；如上步骤循环5～10次后先在含氧气气氛中焙烧粉状载体；再还原粉状载体上负载的活性组分氧化物，形成负载型金属催化剂。该方法可使得活性组分呈超细态(1～5nm)均匀分散于载体的表面，极大地提高了活性组分在载体上的分散程度，使得活性组分的活性位点更加稳定，催化剂的成本降低，活性更高，催化剂寿命更长。

Description

一种负载型金属催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及汽车尾气处理领域，具体涉及一种高分散、高活性的负载型金属催化剂柴油车DOC催化剂及其制备方法和应用，该制备方法能够防止高温烧结、并改善柴油车DOC催化剂的抗硫性。
背景技术
随着现代交通运输系统的快速发展，汽车数量大幅增长。与汽油车相比，柴油车由于发动机采用贫燃技术，具有热效率高、油耗低、动力强、耐久性好和温室气体排量小等优点，因而在交通运输领域中日益受到欢迎。与汽油发动机相比，柴油发动机虽可以显著降低一氧化碳(CO)、碳氢化合物(HC)等污染物的排放值，但却增加了氮氧化物(NOx)的排放量，从而限制了柴油车的普及推广。汽车尾气排放对环境造成的恶劣影响日益显著，随着国VI标准的即将全面施行，从根本上治理汽车尾气，尤其是柴油车尾气成为目前大气污染中亟待解决的难题。
随着排放法规的日益严格，Urea-SCR(Seleactive catalyst reduction)需要与其他后处理技术耦合，如催化氧化技术(Diesel Oxidation Catalyst,DOC)和柴油颗粒物过滤器(Diesel Particulate Filters,DPF)，通过协同作用净化尾气来满足国VI重型柴油车尾气排放法规的要求。其中DOC技术通过催化氧化反应，不仅可以有效地降低柴油车尾气中CO和HC的排放量，而且通过消除尾气中的溶解性有机成分(SOF)从而降低尾气中PM的排放量，同时可以催化氧化柴油提高发动机尾气排温，其主要反应式如下所示：
CO+O2→CO2 1
HC+O2→CO2+H2O 2
SOF+O2→CO2+H2O 3
SO2+O2→SO3 4
NO+O2→NO2 5
目前商用DOC催化剂主要以γ-Al2O3为载体，贵金属(Pt、Rh和Pd等)为催化活性中心，贵金属主要通过浸渍、离子交换等方法负载于载体上制备成贵金属催化剂，其缺点是活性组分在载体多级孔道内分布不均匀，高温下易发生团聚，形成大颗粒，这些团聚的颗粒电荷密度较大，易给出电子，硫的吸附能力大于硫脱附和氧化的能力，从而出现中毒现象，进而导致HC和CO转化效率降低，DOC催化剂寿命缩短，更换DOC催化剂的成本增加，严重时甚至导致整个后处理系统功能失效。
发明内容
为了解决活性组分在DOC催化剂载体上分布不均匀的问题，本发明提供一种提高活性组分在载体上分散性的负载型金属催化剂制备方法、以及由上述方法制备的高活性、高抗硫性、能防止高温烧结的柴油车DOC催化剂。
为实现以上目的，本发明提供了以下技术方案：
第一方面，提供一种负载型金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a.将活化的粉状载体置于原子层沉积设备中；粉状载体为多孔金属氧化物或二氧化硅；
b.维持原子层沉积设备中温度为450～650℃：先利用负压依次将第一前驱体溶液、第二前驱体溶液抽引入原子层沉积设备中，其中，第一前驱体具有含第一活性组分的阳离子，第二前驱体具有含第二活性组分的阴离子；再向原子层沉积设备中通含氧气气氛，将第一活性组分和第二活性组分转化为活性组分氧化物；最后通惰性气体吹扫多余氧气及副产物；
c.步骤b循环5～10次；
d.在含氧气气氛中焙烧粉状载体，将粉状载体中的残余物转化成气体；
e.还原粉状载体上负载的活性组分氧化物，形成负载型金属催化剂。
作为上述技术方案的优选，多孔金属氧化物为Al2O3、CeO2、ZrO2、TiO2中的至少一种。
作为上述技术方案的优选，第一活性组分和第二活性组分独立地选自Pt、Pd、Rh的一种，且第一活性组分和第二活性组分不同。
活性组分溶解在其前驱体溶液中，抽引入原子层沉积设备中后沉积在粉状载体表面，并在通含氧气气氛过程中氧化成活性组分氧化物。
优选地，第一前驱体为PdCl2，第二前驱体为H2PtCl6。前驱体溶液除活性组分外，不包含其他金属。
优选地，步骤a中活化的粉状载体通过如下方式得到：将粉状载体置于密封的原子层沉积设备中，先惰性气体(譬如N2)吹扫，再加热至500～700℃，通含氧气气氛活化。
步骤b每个循环中，负压抽引第一前驱体溶液和第二前驱体溶液的时间均为150～400s，通含氧气气氛的时间为150～400s，通惰性气体的时间为50～200s。
作为上述技术方案的优选，焙烧温度为400～800℃，焙烧时间为3～6h；还原剂为氢气，还原温度为500～700℃，还原时间为2～5h。
第二方面，提供一种由上述负载型金属催化剂的制备方法制备而成的负载型金属催化剂。
优选地，载体为γ-Al2O3，第一活性组分为Pd，第二活性组分为Pt，负载型金属催化剂中γ-Al2O3、Pt和Pd的重量比为1:0.0003:0.0001。
第三方面，提供负载型金属催化剂作为柴油车DOC催化剂的应用，该负载型金属催化剂中γ-Al2O3、Pt和Pd的重量比为1:0.0003:0.0001。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明可使得贵金属粒子呈超细态(粒径1～5nm)均匀分散于载体的表面，极大地提高了贵金属在载体上的分散程度，使得贵金属的活性位点更加稳定。
(2)本发明制备的DOC催化剂活性更高，T50,CO和T50,HC均较传统方法制备的DOC催化剂下降。
(3)本发明制备的DOC催化剂由于具有优异的抗硫性能和耐高温烧结性能，使用寿命更长，降低了催化剂的成本。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1采用原子层沉积法制备的1#催化剂DOC催化剂的TEM图；
图2为实施例10采用传统浸渍法制备的10#催化剂的TEM图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供的负载型金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a.将活化的粉状载体置于原子层沉积设备中；粉状载体为多孔金属氧化物或二氧化硅；
b.维持原子层沉积设备中温度为450～650℃：先利用负压依次将第一前驱体溶液、第二前驱体溶液抽引入原子层沉积设备中，其中，第一前驱体具有含第一活性组分的阳离子，第二前驱体具有含第二活性组分的阴离子；再向原子层沉积设备中通含氧气气氛，将第一活性组分和第二活性组分转化为活性组分氧化物；最后通惰性气体吹扫多余氧气及副产物；
c.步骤b循环5～10次；
d.在含氧气气氛中焙烧粉状载体，将粉状载体中的残余物转化成气体；
e.还原粉状载体上负载的活性组分氧化物，形成负载型金属催化剂。
步骤a中粉状载体的粒径为1～100μm，优选为1～20μm，更优选为6～10μm。合适的催化剂载体的例子包括多孔金属氧化物或二氧化硅；合适的多孔金属氧化物例子包括氧化铝、氧化铈、氧化钛、氧化锆，氧化铝可以是α-氧化铝、β-氧化铝或γ-氧化铝，优选为γ-氧化铝。
步骤a中活化的方式为高温氧化、等离子活化或臭氧氧化，氧化剂为含氧气气体，含氧气气体可以使用纯氧或惰性气氛例如氮气或其它惰性气体中的氧气，也可以采用空气，活化的时间为不限时间或1小时以上。
步骤b中，原子层沉积设备适当的温度是，例如450～650℃，特别是500℃至600℃。
步骤b中合适的前驱体溶液溶剂为水，至少含一种活性组分，活性组分的例子为贵金属，贵金属为钯、铂、铑，步骤b中用于吹扫的惰性气体可以是高纯N2、He、Ar。
步骤b中两种活性组分携带不同性质的电荷，交替沉积时，不同电荷的活性组分相互吸引，提高吸附效果。
步骤b循环至少5次以使载体表面负载足够量的活性组分，优选地，不超过10次，以避免活性组分在载体表面负载过多，在高温条件下团聚在一起，形成大颗粒，降低催化剂活性。
步骤e中还原剂可以为氢气或CO，优选为氢气。
本发明的方法提供负载型金属催化剂，活性组分以金属单质的形式分布在载体的“外”表面上或“内”表面上，因此，它可以基本上遍布整个载体，而不仅仅分布在载体的外表面上。
如无特殊说明，以下实施例中均采用粒径为6～10μm的γ-Al2O3粉末；铂盐溶液均由H2PtCl6·6H2O溶于去离子水中形成，其浓度为13.5wt％，钯盐溶液均由PdCl2·2H2O溶于去离子水中形成，其浓度为12.5wt％。
本发明将在下面的实施例中作进一步的说明：
实施例1：
本实施例提供一种柴油车DOC催化剂的制备方法，包括如下步骤：
a.载体活化：
将粒径为6～10μm的γ-Al2O3粉末置于原子层沉积设备反应设备中，密封反应腔，将原子层沉积系统内抽真空后通入高纯氦气对系统管路进行吹扫，加热至600℃，然后通入氧气气体，完成载体活化，促进活性组分在γ-Al2O3粉末表面高度分散。
b.活性组分沉积：
调节步骤a处理后的原子层反应设备的反应腔出口阀，使腔内处于负压状态，沉积温度设定为550℃；向反应腔内依次通入浓度为13.5wt％的铂盐溶液200s、浓度为12.5wt％的钯盐溶液200s；然后通入氧气，时间控制在150s；最后通入高纯氦气冲洗，冲洗时间控制在120s；
c.步骤b循环10次；
d.柴油车DOC催化剂的制备：
将步骤c得到的γ-Al2O3粉末在空气中进行焙烧，温度为700℃，焙烧的时间为2h，然后在H2气氛下进行还原处理，还原的温度为600℃，还原的时间为1h，得到Pt/Pd/Al2O3的柴油车DOC催化剂，记做1#催化剂。
经等离子体光谱仪(ICP)测试，本实施例制备的柴油车DOC催化剂Pt/Pd/Al2O3中载体γ-Al2O3、贵金属Pt和Pd的重量比为1:0.0003:0.0001。如图1所示，扫描电镜(SEM)的表征结果，本实施例制备的柴油车DOC催化剂Pt/Pd/Al2O3中，贵金属Pt和Pd呈超细态(1～5nm)均匀分散于载体γ-Al2O3的表面。
实施例2：
本实施例提供一种柴油车DOC催化剂的制备方法，包括如下步骤：
a.载体活化：
将粒径为6～10μm的SiO2粉末置于原子层沉积设备反应设备中，密封反应腔，将原子层沉积系统内抽真空后通入高纯氦气对系统管路进行吹扫，加热至600℃，然后通入氧气气体，完成载体活化，促进活性组分在SiO2粉末表面高度分散。
b.活性组分沉积：
调节步骤a处理后的原子层反应设备的反应腔出口阀，使腔内处于负压状态，沉积温度设定为550℃；向反应腔内依次通入浓度为13.5wt％的铂盐溶液200s、浓度为12.5wt％的钯盐溶液200s；然后通入氧气，时间控制在150s；最后通入高纯氦气冲洗，冲洗时间控制在120s；
c.步骤b循环10次；
d.DOC催化剂的制备：
将步骤c得到的SiO2粉末在空气中进行焙烧，温度为700℃，焙烧的时间为2h，然后在H2气氛下进行还原处理，还原的温度为600℃，还原的时间为1h，得到Pt/Pd/SiO2的柴油车DOC催化剂，记做2#催化剂。
经等离子体光谱仪(ICP)测试，本实施例制备的柴油车DOC催化剂Pt/Pd/SiO2中载体SiO2、贵金属Pt和Pd的重量比为1:0.0003:0.0001。
实施例3：
本实施例提供一种柴油车DOC催化剂的制备方法，包括如下步骤：
a.载体活化：
将粒径为6～10μm的TiO2粉末置于原子层沉积设备反应设备中，密封反应腔，将原子层沉积系统内抽真空后通入高纯氦气对系统管路进行吹扫，加热至600℃，然后通入氧气气体，完成载体活化，促进活性组分在TiO2粉末表面高度分散。
b.活性组分沉积：
调节步骤a处理后的原子层反应设备的反应腔出口阀，使腔内处于负压状态，沉积温度设定为550℃；向反应腔内依次通入浓度为13.5wt％的铂盐溶液200s、浓度为12.5wt％的钯盐溶液200s；然后通入氧气，时间控制在150s；最后通入高纯氦气冲洗，冲洗时间控制在120s；
c.步骤b循环10次；
d.DOC催化剂的制备：
将步骤c得到的TiO2粉末在空气中进行焙烧，温度为700℃，焙烧的时间为2h，然后在H2气氛下进行还原处理，还原的温度为600℃，还原的时间为1h，得到Pt/Pd/TiO2的柴油车DOC催化剂，记做3#催化剂。
经等离子体光谱仪(ICP)测试，本实施例制备的柴油车DOC催化剂Pt/Pd/TiO2中载体TiO2、贵金属Pt和Pd的重量比为1:0.0003:0.0001。
实施例4：
本实施例提供一种柴油车DOC催化剂的制备方法，包括如下步骤：
a.载体活化：
将粒径为6～10μm的ZrO2粉末置于原子层沉积设备反应设备中，密封反应腔，将原子层沉积系统内抽真空后通入高纯氦气对系统管路进行吹扫，加热至600℃，然后通入氧气气体，完成载体活化，促进活性组分在TiO2粉末表面高度分散。
b.活性组分沉积：
调节步骤a处理后的原子层反应设备的反应腔出口阀，使腔内处于负压状态，沉积温度设定为550℃；向反应腔内依次通入浓度为13.5wt％的铂盐溶液200s、浓度为12.5wt％的钯盐溶液200s；然后通入氧气，时间控制在150s；最后通入高纯氦气冲洗，冲洗时间控制在120s；
c.步骤b循环10次；
d.DOC催化剂的制备：
将步骤c得到的ZrO2粉末在空气中进行焙烧，温度为700℃，焙烧的时间为2h，然后在H2气氛下进行还原处理，还原的温度为600℃，还原的时间为1h，得到Pt/Pd/ZrO2的柴油车DOC催化剂，记做4#催化剂。
经等离子体光谱仪(ICP)测试，本实施例制备的柴油车DOC催化剂Pt/Pd/ZrO2中载体ZrO2、贵金属Pt和Pd的重量比为1:0.0003:0.0001。
实施例5：
本实施例提供一种柴油车DOC催化剂的制备方法，包括如下步骤：
a.载体活化：
将粒径为6～10μm的CeO2粉末置于原子层沉积设备反应设备中，密封反应腔，将原子层沉积系统内抽真空后通入高纯氦气对系统管路进行吹扫，加热至600℃，然后通入氧气气体，完成载体活化，促进活性组分在CeO2粉末表面高度分散。
b.活性组分沉积：
调节步骤a处理后的原子层反应设备的反应腔出口阀，使腔内处于负压状态，沉积温度设定为550℃；向反应腔内依次通入浓度为13.5wt％的铂盐溶液200s、浓度为12.5wt％的钯盐溶液200s；然后通入氧气，时间控制在150s；最后通入高纯氦气冲洗，冲洗时间控制在120s；
c.步骤b循环10次；
d.DOC催化剂的制备：
将步骤c得到的CeO2粉末在空气中进行焙烧，温度为700℃，焙烧的时间为2h，然后在H2气氛下进行还原处理，还原的温度为600℃，还原的时间为1h，得到Pt/Pd/CeO2的柴油车DOC催化剂，记做5#催化剂。
经等离子体光谱仪(ICP)测试，本实施例制备的柴油车DOC催化剂Pt/Pd/CeO2中载体CeO2、贵金属Pt和Pd的重量比为1:0.0003:0.0001。
实施例6：
与实施例1不同的是，本实施例在活性组分沉积步骤中未采用氧气将活性组分氧化固定。
本实施例提供的一种柴油车DOC催化剂的制备方法，包括如下步骤：
a.载体活化：
将粒径为6～10μm的γ-Al2O3粉末置于原子层沉积设备反应设备中，密封反应腔，将原子层沉积系统内抽真空后通入高纯氦气对系统管路进行吹扫，加热至600℃，然后通入氧气气体，完成载体活化，促进活性组分在γ-Al2O3粉末表面高度分散。
b.活性组分沉积：
调节步骤a处理后的原子层反应设备的反应腔出口阀，使腔内处于负压状态，沉积温度设定为550℃；向反应腔内依次通入浓度为13.5wt％的铂盐溶液200s、浓度为12.5wt％的钯盐溶液200s；最后通入高纯氦气冲洗，冲洗时间控制在120s；
c.步骤b循环10次；
d.柴油车DOC催化剂的制备：
将步骤c得到的γ-Al2O3粉末在空气中进行焙烧，温度为700℃，焙烧的时间为2h，然后在H2气氛下进行还原处理，还原的温度为600℃，还原的时间为1h，得到Pt/Pd/Al2O3的柴油车DOC催化剂，记做6#催化剂。
经等离子体光谱仪(ICP)测试，本实施例制备的柴油车DOC催化剂Pt/Pd/Al2O3中载体γ-Al2O3、贵金属Pt和Pd的重量比为1:0.0003:0.0001。
实施例7：
与实施例1不同的是，本实施例在活性组分沉积步骤中沉积温度设置为450℃。
本实施例提供一种柴油车DOC催化剂的制备方法，包括如下步骤：
a.载体活化：
将粒径为6～10μm的γ-Al2O3粉末置于原子层沉积设备反应设备中，密封反应腔，将原子层沉积系统内抽真空后通入高纯氦气对系统管路进行吹扫，加热至600℃，然后通入氧气气体，完成载体活化，促进活性组分在γ-Al2O3粉末表面高度分散。
b.活性组分沉积：
调节步骤a处理后的原子层反应设备的反应腔出口阀，使腔内处于负压状态，沉积温度设定为450℃；向反应腔内依次通入浓度为13.5wt％的铂盐溶液200s、浓度为12.5wt％的钯盐溶液200s；然后通入氧气，时间控制在150s；最后通入高纯氦气冲洗，冲洗时间控制在120s；
c.步骤b循环10次；
d.柴油车DOC催化剂的制备：
将步骤c得到的γ-Al2O3粉末在空气中进行焙烧，温度为700℃，焙烧的时间为2h，然后在H2气氛下进行还原处理，还原的温度为600℃，还原的时间为1h，得到Pt/Pd/Al2O3的柴油车DOC催化剂，记做7#催化剂。
经等离子体光谱仪(ICP)测试，本实施例制备的柴油车DOC催化剂Pt/Pd/Al2O3中载体γ-Al2O3、贵金属Pt和Pd的重量比为1:0.0003:0.0001。
实施例8：
与实施例1不同的是，本实施例步骤b循环重复了15次。
本实施例提供的一种柴油车DOC催化剂的制备方法，包括如下步骤：
a.载体活化：
将粒径为6～10μm的γ-Al2O3粉末置于原子层沉积设备反应设备中，密封反应腔，将原子层沉积系统内抽真空后通入高纯氦气对系统管路进行吹扫，加热至600℃，然后通入氧气气体，完成载体活化，促进活性组分在γ-Al2O3粉末表面高度分散。
b.活性组分沉积：
调节步骤a处理后的原子层反应设备的反应腔出口阀，使腔内处于负压状态，沉积温度设定为550℃；向反应腔内依次通入浓度为13.5wt％的铂盐溶液200s、浓度为12.5wt％的钯盐溶液200s；然后通入氧气，时间控制在150s；最后通入高纯氦气冲洗，冲洗时间控制在120s；
c.步骤b循环15次；
d.柴油车DOC催化剂的制备：
将步骤c得到的γ-Al2O3粉末在空气中进行焙烧，温度为700℃，焙烧的时间为2h，然后在H2气氛下进行还原处理，还原的温度为600℃，还原的时间为1h，得到Pt/Pd/Al2O3的柴油车DOC催化剂，记做8#催化剂。
经等离子体光谱仪(ICP)测试，本实施例制备的柴油车DOC催化剂Pt/Pd/Al2O3中载体γ-Al2O3、贵金属Pt和Pd的重量比为1:0.0003:0.0001。
实施例9：
与实施例1不同的是，本实施例的前驱体溶液含两种活性组分。
本实施例提供一种柴油车DOC催化剂的制备方法，包括如下步骤：
a.载体活化：
将粒径为6～10μm的γ-Al2O3粉末置于原子层沉积设备反应设备中，密封反应腔，将原子层沉积系统内抽真空后通入高纯氦气对系统管路进行吹扫，加热至600℃，然后通入氧气气体，完成载体活化，促进活性组分在γ-Al2O3粉末表面高度分散。
b.活性组分沉积：
调节步骤a处理后的原子层反应设备的反应腔出口阀，使腔内处于负压状态，沉积温度设定为550℃；向反应腔内通入含有铂盐(H2PtCl6·6H2O，浓度为6.8wt％)和钯盐(PdCl2·2H2O，浓度为6.3wt％)两种活性组分的混合前驱体溶液，注入时间控制在200s，然后通入氧气，时间控制在150s；最后通入高纯氦气冲洗，冲洗时间控制在120s；
c.步骤b循环10次；
d.柴油车DOC催化剂的制备：
将步骤c得到的γ-Al2O3粉末在空气中进行焙烧，温度为700℃，焙烧的时间为2h，然后在H2气氛下进行还原处理，还原的温度为600℃，还原的时间为1h，得到Pt/Pd/Al2O3的柴油车DOC催化剂，记做9#催化剂。
经等离子体光谱仪(ICP)测试，本实施例制备的柴油车DOC催化剂Pt/Pd/Al2O3中载体γ-Al2O3、贵金属Pt和Pd的重量比为1:0.0003:0.0001。
实施例10：
本实施例提供一种传统柴油车DOC催化剂的制备方法，包括以下步骤：
称取100gγ-Al2O3和186g去离子水，制备成固含量为35wt％的粘稠浆料；准确称量浓度为13.5wt％的铂盐溶液0.176g、浓度为12.5wt％的钯盐溶液0.08g，将二者缓慢滴加至上述浆料中；将浆料放入球磨机中，粉体经过球磨后控制D50在6～10μm之间，将上述浆料在120℃烘箱中烘干至水分完全蒸发，然后在空气中进行焙烧，温度为700℃，焙烧时间为2h，得到Pt/Pd/Al2O3柴油车DOC催化剂，记做10#催化剂。
经等离子体光谱仪(ICP)测试，本实施例制备的传统柴油车DOC催化剂Pt/Pd/Al2O3中载体γ-Al2O3、贵金属Pt和Pd的重量比为1:0.0003:0.0001。如图2所示，本实施例制备的传统柴油车DOC催化剂Pt/Pd/Al2O3中，贵金属Pt和Pd在载体γ-Al2O3表面分散不均匀，出现团聚的现象。
实施例11：
本实施例提供一种传统浸渍法制备柴油车DOC催化剂的方法，包括如下步骤：
(1)将粒径为6～10μm的γ-Al2O3粉末活化，然后交替浸渍在浓度为1.35wt％的铂盐溶液和浓度为1.25wt％的钯盐溶液中10次；干燥除去过量的液体；
(2)将步骤(1)处理后的γ-Al2O3粉末在空气中进行焙烧，温度为700℃，焙烧的时间为2h，然后在H2气氛下进行还原处理，还原的温度为600℃，还原的时间为1h，得到Pt/Pd/Al2O3的柴油车DOC催化剂，记做11#催化剂。
经等离子体光谱仪(ICP)测试，本实施例制备的柴油车DOC催化剂Pt/Pd/Al2O3中载体γ-Al2O3、贵金属Pt和Pd的重量比为1:0.0003:0.0001。
实施例12：
本实施例提供一种化学气相沉积法(CVD)制备的柴油车DOC催化剂，记做12#催化剂。
a.载体活化：
将粒径为6～10μm的γ-Al2O3粉末置于化学气相沉积设备反应设备中，密封反应腔，将化学气相沉积系统内抽真空后通入高纯氦气对系统管路进行吹扫，加热至600℃，然后通入氧气气体，完成载体活化，促进活性组分在γ-Al2O3粉末表面高度分散。
b.活性组分沉积：
调节步骤a处理后的化学气相沉积设备的反应腔出口阀，沉积温度设定为550℃；向反应腔内同时通入浓度为13.5wt％的铂盐溶液、浓度为12.5wt％的钯盐溶液、氧气，时间控制在150s；最后通入高纯氦气冲洗，冲洗时间控制在120s；
c.步骤b循环10次；
d.柴油车DOC催化剂的制备：
将步骤c得到的γ-Al2O3粉末在空气中进行焙烧，温度为700℃，焙烧的时间为2h，然后在H2气氛下进行还原处理，还原的温度为600℃，还原的时间为1h，得到Pt/Pd/Al2O3的柴油车DOC催化剂，记做12#催化剂。
经等离子体光谱仪(ICP)测试，本实施例制备的柴油车DOC催化剂Pt/Pd/Al2O3中载体γ-Al2O3、贵金属Pt和Pd的重量比为1:0.0003:0.0001。
实施例13：对于CO、HC转化的催化剂测试
分别对实施例1～12制备的柴油车DOC催化剂进行催化活性验证，如表1所示，实施例2～12采用本发明技术手段制备柴油机DOC催化剂(2#催化剂～12#催化剂)，T50,CO和T50,HC对应温度均比实施例1采用传统工艺制备的1#催化剂对应温度低。
表1各催化剂的催化活性对比
编号 T50,CO(℃) T50,HC(℃)
1#催化剂 169 174
2#催化剂 186 190
3#催化剂 173 179
4#催化剂 177 181
5#催化剂 193 199
6#催化剂 205 223
7#催化剂 181 185
8#催化剂 185 188
9#催化剂 198 201
10#催化剂 200 205
11#催化剂 190 210
12#催化剂 191 197
T50,CO代表CO转化率为50％的温度，T50,HC代表HC转化率为50％的温度。
实施例1～6采用相同工艺、不同载体制备催化剂，配方含量相同(载体、贵金属Pt和Pd重量比为1:0.0003:0.0001)，证明本发明工艺对载体的普适性。如表1所示，实施例1以采用γ-Al2O3为载体制备的DOC催化剂活性最高。
实施例6～12在催化剂活性组分相同的情况下，对比制备工艺对催化剂活性差异：实施例6～12均采用γ-Al2O3为载体，配方含量相同(载体、贵金属Pt和Pd重量比为1:0.0003:0.0001)。实施例6在活性组分沉积步骤中未采用氧气将活性组分氧化固定，如表1中1#催化剂和6#催化剂的活性对比所示，6#催化剂的活性远不如1#催化剂；实施例7在活性组分沉积步骤中沉积温度设置为450℃，如表1中1#催化剂和7#催化剂的活性对比所示，7#催化剂的活性远不如1#催化剂；实施例8步骤b循环重复了15次，8#催化剂的活性较1#催化剂略差，分析认为，负载的活性组分过多，在焙烧时出现团聚现象，导致活性下降；实施例9的前驱体溶液含两种活性组分。10#催化剂、11#催化剂采用不同的传统工艺制备而成，本发明制备的1#催化剂T50,CO和T50,HC均比10#催化剂性能对应温度低31℃，表明本发明提供的原子层沉积工艺制备的贵催化剂活性更高。实施例1制备的1#催化剂表现出优异的催化活性，CO和HC的T50起燃温度分别为169℃和174℃，较实施例11浸渍法制备的11#催化剂起燃温度分别降低21℃和36℃。相对于实施例12采用CVD法制备的12#催化剂，本发明的T50,CO和T50,HC也明显降低。分析认为，相比传统工浸渍法，本发明采用ALD方法极大地提高了贵金属在载体上的分散程度，使得贵金属的活性位点更加稳定，活性更高，而实施例12采用的CVD法仅能使Pt和Pd在12#催化剂外表面分散，均匀性远不如实施例1制备的1#催化剂。
以上所述仅是本发明的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所申请的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (9)

1.一种负载型金属催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a.将活化的粉状载体置于原子层沉积设备中；所述粉状载体为多孔金属氧化物或二氧化硅；
b.维持原子层沉积设备中温度为450～650℃：先利用负压依次将第一前驱体溶液、第二前驱体溶液抽引入原子层沉积设备中，所述第一前驱体具有含第一活性组分的阳离子，所述第二前驱体具有含第二活性组分的阴离子；再向原子层沉积设备中通含氧气气氛，将第一活性组分和第二活性组分转化为活性组分氧化物；最后通惰性气体吹扫多余氧气及副产物；第一活性组分和第二活性组分独立地选自Pt、Pd、Rh的一种，且第一活性组分和第二活性组分不同；
c.步骤b循环5～10次；
d.在含氧气气氛中焙烧粉状载体，将粉状载体中的残余物转化成气体；
e.还原粉状载体上负载的活性组分氧化物，形成负载型金属催化剂。
2.根据权利要求1所述的负载型金属催化剂的制备方法，其特征在于：所述多孔金属氧化物为Al2O3、CeO2、ZrO2、TiO2中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的负载型金属催化剂的制备方法，其特征在于：所述第一前驱体为PdCl2，所述第二前驱体为H2PtCl6。
4.根据权利要求1所述的负载型金属催化剂的制备方法，其特征在于：步骤a中活化的粉状载体通过如下方式得到：将粉状载体置于密封的原子层沉积设备中，先惰性气体吹扫，再加热至500～700℃，通含氧气气氛活化。
5.根据权利要求1所述的负载型金属催化剂的制备方法，其特征在于：步骤b每个循环中，负压抽引第一前驱体溶液和第二前驱体溶液的时间均为150～400s，通含氧气气氛的时间为150～400s，通惰性气体的时间为50～200s。
6.根据权利要求1所述的负载型金属催化剂的制备方法，其特征在于：焙烧温度为400～800℃，焙烧时间为3～6h；还原剂为氢气，还原温度为500～700℃，还原时间为2～5h。
7.一种负载型金属催化剂，其特征在于，由权利要求1～6任一项所述的负载型金属催化剂的制备方法制备而成。
8.根据权利要求7所述的负载型金属催化剂，其特征在于：所述载体为γ-Al2O3，第一活性组分为Pd，第二活性组分为Pt。
9.权利要求8所述的负载型金属催化剂作为柴油车DOC催化剂的应用。
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