CN1663912A - 微孔介孔酸碱两性复合分子筛及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种微孔介孔酸碱两性复合分子筛及其制备方法。以商品化沸石类分子筛为母体材料，以在不同气氛中的高温热处理为主要过程，两次处理过程在同一个气氛炉中连续进行，此类分子筛具有高度的结晶度，不仅突破了微孔分子筛作为有大分子参与反应的催化剂的孔径小的限制，而且还具有酸碱两性催化的特征，同时还保留了部分母体分子筛的微孔特征；此外通过改变两次高温处理的工艺参数，可以获得具有不同孔道结构和不同酸碱特性的复合分子筛。在优化条件下，可得到介孔相分布窄的酸碱两性复合分子筛。本发明方法生产工艺简单、周期短，且母体分子筛原料廉价易得，所需生产设备简单，易于实现批量生产。

Description

微孔介孔酸碱两性复合分子筛及其制备方法
技术领域
本发明属于纳米材料领域，具体涉及一种微孔介孔酸碱两性复合分子筛及其制备方法。
背景技术
在有机反应中，固体酸碱催化剂取代液体酸碱催化剂是非常必要的，不仅因为固体催化剂更有利于工业过程，而且更在于其有利于环保。在众多的固体催化剂当中，微孔分子筛尤为重要，已经在工业催化领域发挥了重要的作用。令人遗憾的是，由于微孔分子筛的孔径尺寸的限制，使得这类材料不再适合作为有大分子参与反应的催化剂，如存在大分子的真空油的裂解等。也正因为如此，介孔材料的出现引起了极大的关注，但是，由于介孔材料多为无定性材料，稳定性特别是水热稳定性差，从而限制了其在催化领域的更为广泛应用。微孔-介孔复合分子筛的出现有可能发挥重要的作用。
微孔-介孔复合分子筛具有双孔道系统，并且结合每一孔道体系的优点大大提高了沸石类分子筛的催化效率，因此，双孔道复合分子筛的研究引起了广泛的关注。Jacobsen等人利用介孔碳黑作为膜板剂制备了具有微孔-介孔特性的分子筛(C.Madsen et al.Chem.Commun.，1999，673-674；I.Schmidt et al.Inorg.Chem.，2000，39，2279-2283；C.J.Jacobsen et al.J.Am.Chem.Soc.，2000，122，7116-7117.)。Kloetstra等人首先报道了采用一步连续合成工艺合成了在八面体沸石和MCM-41的复合分子筛FAU/MCM-41(K.R.Kloetstral et al.Microporous Mater.，1996，6，287-293.)。近来，Huang等人采用双膜板两步晶化工艺合成了ZSM-5/MCM-41复合分子筛(L.Huang et al.J.Phys.Chem.B 2000，104，2817-2823.)。Guo等人]描述了通过两步合成法合成的一系列Beta/MCM-41复合分子筛(W.Guo et al.J.Mater.Chem.2001，11，1886-1890.)。然而，这些方法大都由于其工艺较为复杂而使工业化生产受到限制，并且上述的这些复合分子筛的相对结晶度还仍然很低，只有(20～40％)。
发明内容
本发明的目的是提供一种微孔介孔酸碱两性复合分子筛及其制备方法。所述复合分子筛具有高的结晶度，不仅突破微孔分子筛作为有大分子参与反应的催化剂的孔径小的限制，而且还要使这类分子筛具有酸碱两性催化的特征。
为达到上述目的，本发明是这样实现的，
一种微孔介孔酸碱两性复合分子筛，以沸石类分子筛为母体材料制得，复合分子筛相对结晶度大于70％，具有微孔和介孔，同时具有酸碱两性的特征。
较佳的，所述复合分子筛介孔相分布为1.6～3纳米。
较佳的，所述沸石类分子筛为ZSM-5分子筛。
一种制备微孔介孔酸碱两性复合分子筛的方法，其特征在于包括以下步骤：将沸石类分子筛放入料舟中，将料舟置入炉管中；进行第一步热处理，在500～1100℃，处理时间为0.5～20小时；将炉管充入氨气进行第二步高温氮化处理，氨气在炉管中的流速为3～30cm/min，温度为600～1100℃，处理时间为0.5～20小时；氮化过程结束后，取出料舟，即可得到本发明产品。
较佳的，在第一步热处理完成之后，在炉管温度为600～1000℃时，快速对炉管抽真空，并用氮气冲洗炉膛，然后再充氨气进行第二步高温氮化处理。
较佳的，在氮化过程结束后，当炉管温度低于800℃时，停止通入氨气，改通入流速为3～10cm/min的氮气。
较佳的，在第一步热处理过程中，炉管为开口状态，炉管的升温速率3～10℃/min，在第二步高温氮化处理过程中，炉管的升温速率为4～12℃/min。
本发明的有益效果是：以本发明所述方法制备的微孔介孔复合分子筛不仅突破了微孔分子筛作为有大分子参与反应的催化剂的孔径小的限制，而且还具有酸碱两性催化的特征，同时还保留了部分母体分子筛的微孔特征；此类分子筛具有高度的结晶度，而且这种特殊的双孔道结构特征和酸碱两性特征可以通过调控工艺参数进行调变。此外，本发明方法生产工艺简单、周期短，且母体分子筛原料廉价易得，所需生产设备简单，易于实现批量生产。
附图说明
图1是酸碱两性的微孔-介孔复合分子筛的制备工艺流程图
图2是处理前后的复合分子筛的N2-吸附脱附等温线：(a)母体ZSM-5；(b)母体ZSM-5在空气中1000℃处理2.5小时，氨气中1050℃处理4.5小时所得试样；(c)母体ZSM-5在空气中1000℃处理2.5小时，氨气中1050℃处理8小时所得试样
图3是处理前后的复合分子筛的孔径分布曲线：(a)母体ZSM-5；(b)母体ZSM-5在空气中1000℃处理2.5小时，氨气中1050℃处理4.5小时的所得试样；(c)母体ZSM-5在空气中1000℃处理2.5小时，氨气中1050℃处理8小时的所得试样
图4是处理前后的复合分子筛的t-plots曲线：(a)母体ZSM-5；(b)母体ZSM-5在空气中1000℃处理2.5小时，氨气中1050℃处理4.5小时的所得试样；(c)母体ZSM-5在空气中1000℃处理2.5小时，氨气中1050℃处理8小时所得试样
图5是处理前后的复合分子筛的X射线衍射图谱：(a)母体ZSM-5；(b)母体ZSM-5在空气中1000℃处理2.5小时，氨气中1050℃处理4.5小时的所得试样；(c)母体ZSM-5在空气中1000℃处理2.5小时，氨气中1050℃处理8小时所得试样
图6是母体分子筛ZSM-5处理前的扫描电镜照片(SEM)
图7是分子筛ZSM-5在空气中1000℃处理2.5小时，氨气中1050℃处理8小时所得试样的扫描电镜照片(SEM)
图8是处理前后的复合分子筛的29Si核磁共振谱：(a)母体ZSM-5；(b)母体ZSM-5在空气中1000℃处理2.5小时，氨气中1050℃处理8小时所得试样
图9是处理前后的复合分子筛的CO2-TPD图：(a)母体ZSM-5；(b)母体ZSM-5在空气中1000℃处理2.5小时，氨气中1050℃处理8小时所得试样
图10是母体分子筛ZSM-5处理前的NH3-TPD图
图11是母体分子筛ZSM-5在空气中1000℃处理2.5小时，氨气中1050℃处理8小时所得试样的NH3-TPD图
具体实施方式
以下结合附图进一步说明本发明的实施方式及有益效果。
实施例一：
将商品化的ZSM-5分子筛放入氧化铝的料舟中，然后将料舟置入石英管式炉中，然后进行第一步热处理，此时石英管为开口状态，管式炉的升温速率为5℃/min，在1000℃下保温2.5小时。然后在第一步热处理完成之后，在炉管温度为600～1000℃时，快速对炉管抽真空，并用氮气冲洗炉膛，然后将炉管充入氨气进行第二步高温氮化处理，升温速率为6℃/min，氨气流速为15cm/min，在1050℃下保温4.5小时。氮化过程结束后，当炉管温度低于800℃时，停止通入氨气，改通入氮气，流速为3～10cm/min。当炉温达到100℃以下，取出料舟，即可得到具有酸碱两性的微孔-介孔复合分子筛。图2(b)为本实施例制备的复合分子筛的N2-吸附脱附等温线，与母体分子筛ZSM-5的等温线(图2(a))相比，显然具有明显的差别，已具有典型的介孔材料IV型特征，这表明材料中已明显具有大量的分布窄的介孔。图3(b)为本实施例制备的复合分子筛的介孔相的孔径分布曲线，与母体分子筛ZSM-5的孔径分布曲线(图3(a))相比，在孔径为2nm左右存在分布很窄的介孔相。图4(b)为本实施例制备的复合分子筛的t-plots曲线。从这条曲线的形状可以判断此材料已明显具有微孔-介孔复合分子筛的特征。图5(b)为本实施例制备的复合分子筛的X射线衍射图谱，这条XRD图谱清楚地表明该材料仍然具有良好的结晶度，与母体材料相比(图5(a))，只是三强线的相对高度有所改变。图7为本实施例制备的复合分子筛的扫描电镜照片(SEM)，图片上清楚地看到该材料仍然具有良好的结晶度，与母体材料(图6)比较，处理前后的材料的相对结晶度基本没有变化。
实施例二：
按实施例一所述的步骤制备复合分子筛，与实施例一不同的只是在第二步的氮化处理工艺上，氮化时间改为8小时。图2(c)、图3(c)、图4(c)和图5(c)是该实施例的各种曲线，这些曲线表明本实施例制备的复合分子筛也具有典型的微孔-介孔复合分子筛的特征，并且具有良好的结晶度。图8(b)为本实施例制备的复合分子筛的29Si核磁共振谱，与母体材料ZSM-5具有明显的区别，在-90ppm的化学位移处，形成了明显的共振峰，根据氮氧化硅的相关文献报道，SiNO3的化学位移(δ)为-90ppm，比较两试样的核磁共振谱，可以清楚地看到，在本实施例制备的复合分子筛中，已经形成了单一SiNO3结晶相，而SiO3-OH相(δ＝-100ppm)完全消失。图9(b)为本实施例制备的复合分子筛的CO2-TPD，与母体材料(图9(a))的脱附曲线相比，本实施例制备的复合分子筛可能形成了更强的碱性位(在相对较高的脱附温度下，具有CO2的脱附)；另外，从碱性位的数量上看，处理过以后的试样的碱性位数量有所增大，并且主要是更强的碱性位数量的增大。图11为本实施例制备的复合分子筛的NH3-TPD，可以发现本实施例制备的分子筛的酸性位的数量与母体分子筛相比(图10)明显降低，但仍然具有一定量的酸性位，并且还可能形成了一些酸度更强的酸性位。

Claims (7)

1.一种微孔介孔酸碱两性复合分子筛，其特征在于：以沸石类分子筛为母体材料制得，复合分子筛相对结晶度大于70％，具有微孔和介孔，同时具有酸碱两性的特征。
2.根据权利要求1所述的微孔介孔酸碱两性复合分子筛，其特征在于：所述复合分子筛介孔相分布为1.6～3纳米。
3.根据权利要求1或2所述的微孔介孔酸碱两性复合分子筛，其特征在于：所述沸石类分子筛为ZSM-5分子筛。
4.一种制备微孔介孔酸碱两性复合分子筛的方法，其特征在于包括以下步骤：
1)将沸石类分子筛放入料舟中，将料舟置入炉管中，
2)进行第一步热处理，在500～1100℃，处理时间为0.5～20小时，
3)将炉管充入氨气进行第二步高温氮化处理，氨气在炉管中的流速为3～30cm/min，温度为600～1100℃，处理时间为0.5～20小时，
4)氮化过程结束后，取出料舟，即可得到本发明产品。
5.根据权利要求4所述的制备微孔介孔酸碱两性复合分子筛的方法，其特征在于：
在步骤2)第一步热处理完成之后，在炉管温度为600～1000℃时，快速对炉管抽真空，并用氮气冲洗炉膛，然后再充氨气进行步骤3)第二步高温氮化处理。
6.根据权利要求4或5所述的制备微孔介孔酸碱两性复合分子筛的方法，其特征在于：
在步骤4)氮化过程结束后，当炉管温度低于800℃时，停止通入氨气，改通入流速为3～10cm/min的氮气。
7.根据权利要求4或5所述的制备微孔介孔酸碱两性复合分子筛的方法，其特征在于：在步骤2)第一步热处理过程中，炉管为开口状态，炉管的升温速率3～10℃/min，在步骤3)第二步高温氮化处理过程中，炉管的升温速率为4～12℃/min。
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