CN100391842C - 超稳有序介孔硅铝分子筛的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种超稳有序介孔硅铝分子筛的合成方法，其特征在于：以焙烧后的介孔SBA-15分子筛为硬模板，将其先后分别置于合成微孔沸石前驱体模板剂的稀释液中和悬浮于甘油中进行二次再结晶合成，获得的介孔分子筛具有厚的孔壁，骨架中硅物种缩合度高，孔壁表面及内部存在的羟基很少，孔壁中含有微孔沸石的五元环微结构单元，具有超强的水热稳定性。
Description
技术领域
本发明属于无机纳米材料技术领域，特别涉及到具有超强水热稳定性的有序介孔硅铝分子筛制备技术。
背景技术
有序介孔分子筛具有高的比表面、规则排列且可调控的孔道(2-50nm)，这使得它们在对大分子物质的催化、吸附与组装等许多领域有着广阔的应用前景，因而自其问世以来就引起人们的普遍关注。但是，于微孔沸石相比较，介孔分子筛骨架中的硅物种缩合不完全，孔壁表面以及内部存在大量的羟基，因此它们的水热稳定性较低。此外，纯硅基介孔分子筛的酸性非常弱。这些不足严重地制约着其在催化、石油化工和化学工业等领域的应用。
增加孔壁厚度和提高骨架的硅物种的缩合程度是提高和改善介孔分子筛水热稳定性的两种有效途径。如Stucky研究组以三嵌段高分子聚合物为模板剂，(Science，1998，279，548-552)在强酸性介质中合成了SBA-15介孔分子筛。与MCM-41相比较，由于分子筛的孔壁厚度增加(3-6nm)，因而水热稳定性得到显著地改善和提高。该分子筛在沸水中处理24小时后，其六方有序的介孔结构仍然保持完好。Xiao研究组(Angew.Chem.Int.Ed.，2003，42，3633-3637；Chem.Eur.J.，2004，10，5911-5922)利用氟碳化合物(FC-4)和三嵌段高聚物P123为模板合成孔壁厚度与SBA-15相当的JLU-20介孔分子筛。由于该分子筛骨架中的硅物种高度浓缩，其在沸水中处理80小时后仍然保持六方有序的介孔结构。尽管用这两种方法合成的介孔分子筛的水热稳定性得到一定程度的改善，但由于所得产物的孔壁仍然是以无定型为主，因而其水热稳定性远不及微孔沸石。
将微孔沸石的微结构单元引入介孔分子筛的孔壁是提高和改善介孔分子筛水热稳定性的另一种有效途径。Pinnavaia研究组利用Y、ZSM-5和Beta等沸石的前驱体为硅和铝源(J.Am.Chem.Soc.，2000，122，8791-8792；Angew.Chem.Int.Ed.，2001，40，1255-1258)，以CTABr阳离子表面活性剂为模板剂，在碱性条件下分别合成了Al-MSU-S、Al-MSU-S(MFI)和Al-MSU-S(BEA)。尽管这些分子筛的孔壁厚度不到2nm，但由于它们的分子筛骨架中引入了微孔沸石的微结构单元，因此这些介孔分子筛在800℃的高温蒸汽中处理5小时后仍然保持有序介孔结构。Xiao研究组分别以ZSM-5和Beta沸石导向剂为硅和铝源(Chem.Mater.，2002，14，1144-1148；J.Phys.Chem.B.，2003，107，7551-7556)，以三嵌段高分子聚合物123为模板，在酸性条件下合成了MAS-9和MAS-7两种介孔分子筛。这两种分子筛的孔壁厚度与SBA-15相当，但由于孔壁中引入了微孔沸石的微结构单元，因而它们可以在沸水中稳定120小时。尽管MAS-9和MAS-7的水热稳定性明显地高于SBA-15，但它们的有序度明显下降且其水热稳定性还是不如微孔沸石。
以上背景技术所述合成方法只是从增加孔壁厚度、提高骨架中硅物种的缩合程度或在孔壁中引入微孔沸石的微结构单元等单一方面对有序介孔分子筛进行水热稳定性改性，所得分子筛水热稳定性仍然不如微孔沸石，因而尚不能满足实际工业应用的需要。因此，研究和探索一种能制备与微孔沸石分子筛类似的水热稳定性的介孔分子筛的合成路线对实现介孔分子筛的工业化应用具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是同时增加介孔分子筛的孔壁厚度、提高孔壁硅物种的缩合程度和将微孔沸石的微结构单元引入到介孔分子筛孔壁中的方法，以提高和改善其水热稳定性。
本发明所述的有序介孔硅铝分子筛为MSAMS-2介孔分子筛或MSAMS-4介孔分子筛，以焙烧后的介孔SBA-15分子筛为硬模板，将其先后分别置于合成微孔沸石前驱体的稀释液中和悬浮于甘油中进行两次结晶。主要工艺步骤如下：
1、合成微孔沸石前驱体，室温下将合成微孔沸石前驱体的模板剂加入到去离子水当中，所述模板剂为：四乙基溴化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵的一种，待其完全溶解后，分别向该溶液中加入硅源、铝酸钠和去离子水，使得各反应物的摩尔比为：模板剂/Al2O3/SiO2/Na2O/H2O＝1∶0.055～0.275∶2.58∶0.057～2.64∶316.5，搅拌并在25℃下恒温24小时，合成微孔沸石前驱体。
2、在步骤1制备的合成微孔沸石前驱体中加入去离子水，控制模板剂与水的摩尔比为1∶300～1860，并在10～60℃下搅拌1～3小时后，得到合成微孔沸石前驱体的稀释液。
3、在前驱体的稀释液中加入焙烧后的介孔SBA-15分子筛，控制模板剂与SBA-15的质量比为：1.10～1.44∶3，在10～60℃下搅拌0.5-3小时后，将其置于100-150℃下恒温12～36小时，进行第一次晶化。
4、将第一次晶化所得产物过滤、洗涤和干燥24小时后，再将其悬浮于甘油中，控制SBA-15与甘油的质量比为3∶9.46～14.51，并在120～150℃下再恒温12～48小时，进行第二次再晶化。
5、将在步骤4所得到的产物过滤，并用大量的去离了水洗涤，过滤所得固体产物在80～100℃干燥12-48小时，并在550-800℃空气气氛中焙烧3-8小时，得有序介孔硅铝分子筛。
本发明中所采用的硅源可以是正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、白碳黑、硅溶胶和硅酸钠中的一种。
本发明中所采用的合成微孔沸石前驱体的模板剂可以是四丙基溴化铵和四丙基氢氧化铵中的一种。
本发明中所采用的硅源可以是正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、白碳黑、硅溶胶和硅酸钠中的一种。
本发明中所采用的合成微孔沸石前驱体的模板剂可以是四乙基溴化铵和四乙基氢氧化铵中的一种。
本发明所合成的介孔分子筛具有厚的孔壁，骨架中硅物种缩合度高，孔壁表面及内部行在的羟基很少；孔壁中含有微孔沸石的五元环微结构单元。这些特点使得介孔分子筛具有超强的水热稳定性。
附图说明
图1是本发明的一种介孔分子筛MSAMS-2和SBA-15的(A)XRD图谱和(B)氮气吸附/脱附等温线。(a)SBA-15和(b)MSAMS-2。
图2是本发明的一种介孔分子筛MSAMS-2(a)在(100)方向和(b)在(110)方向的TEM照片。
图3是本发明的MSAMS-2和MSAMS-4两种介孔分子筛的红外光谱图。(a)SBA-15、(b)MSAMS-2和(c)MSAMS-4。
图4是本发明的一种介孔分子筛MSAMS-2(a)处理前、(b)在100℃的水中处理434小时和(c)800℃的高温蒸汽中处理6小时的XRD图谱。
图5是本发明的一种介孔分子筛MSAMS-2(a)处理前、(b)在100℃的水中处理434小时和(c)800℃的高温蒸汽中处理6小时的氮气吸附/脱附等温线。等温线(b)和(c)的起点分别为200和400cm3/g.
图6是本发明的一种介孔分子筛MSAMS-4在800℃的高温蒸汽中处理6小时前后的XRD图谱，(a)处理前和(b)处理后。
图7是本发明的一种介孔分子筛MSAMS-4在800℃的高温蒸汽中处理6小时前后的氮气吸附/脱附等温线。等温线(b)的起点为200cm3/g.
具体实施方式
实施例1
室温下将1.44克四丙基溴化铵加入到去离子水当中，待其完全溶解后，分别向该溶液中加入正硅酸乙酯、铝酸钠和去离子水，使得各反应物的摩尔比为：TPA+/Al2O3/SiO2/Na2O/H2O＝1∶0.055∶2.58∶0.057∶316.5。将上述溶液在25℃搅拌24小时，即得到ZSM-5型前驱体。在制备的ZSM-5前驱体中加入90毫升去离子水，并在25℃下搅拌2小时后，得到ZSM-5型前驱体的稀释液。接着，在前驱体的稀释液中加入3克焙烧后的SBA-15，并在25℃下搅拌1小时后，再将反应混合物置于130℃下恒温晶化24小时。将第一次晶化所得产物过滤、洗涤和干燥24小时后，将其悬浮于10.0毫升甘油中，并在130℃恒温晶化48小时。最后，将第二次晶化所得产物过滤，并用大量的去离子水洗涤，过滤所得固体产物在80℃干燥48小时，并在550℃空气气氛中焙烧8小时，即得MSAMS-2介孔分子筛。
由小角XRD、氮气吸附/脱附等温线和透射电镜照片的结果可以得知MSAMS-2为高度六方有序介孔结构(见图1和图2)。图1中，(a)SBA-15和(b)MSAMS-2。SBA-15和MSAMS-2的氮吸附/脱附等温线和BJH孔径分布(见图1A)的结果表明，MSAMS-2的孔径小于SBA-15。由图1B，比较MSAMS-2和SBA-15的XRD图谱可以发现，两个样品的晶胞参数大小一致。结合氮吸附/脱附等温线、BJH孔径分布和XRD表征结果可以得知MSAMS-2比SBA-15具有更厚的孔壁。SBA-15和MSAMS-2的红外光谱见图3(a)和图3(b)。从图中可以看出，MSAMS-2在960cm-1附近的红外吸收峰的强度明显小于SBA-15，该吸收峰归属于非浓缩硅羟基的振动，这说明MSAMS-2中的硅物种的缩合程度远高于SBA-15。MSAMS-2在550-600cm-1范围有明显的红外吸收峰，这说明在MSAMS-2的孔壁中形成了微孔沸石的五元环微结构单元。
图4和图5是MSAMS-2水热处理前后的氮吸附/脱附等温线和XRD图谱。其中，曲线a、b和c分别对应MSAMS-2处理前、其在100℃的水中处理434小时和在800℃的高温水蒸气(20v％)中处理6小时后。从图4和图5中可以看出，水热处理前后样品的氮吸附/脱附等温线和XRD图谱基本保持不变，这说明MSAMS-2具有超强的水热稳定性。能耐受如此严酷考验的有序介孔分子筛在文献中尚未见报道。
实施例2
室温下将1.14克四乙基溴化铵加入到去离子水当中，待其完全溶解后，分别向该溶液中加入正硅酸乙酯、铝酸钠和去离子水，使得各反应物的摩尔比为：TEA+/Al2O3/SiO2/Na2O/H2O＝1∶0.055∶2.58∶0.057∶316.5。将上述溶液在25℃搅拌24小时，即得到Beta型前驱体。在制备的Beta前驱体中加入90毫升去离了水，并在25℃下搅拌2小时后，得到Beta型前驱体的稀释液。接着，在前驱体的稀释液中加入3克焙烧后的SBA-15，并在25℃下搅拌1小时后，再将反应混合物置于130℃下恒温晶化24小时。将第一次晶化所得产物过滤、洗涤和干燥24小时后，将其悬浮于10.0毫升甘油中，并在130℃恒温晶化48小时。最后，将第二次晶化所得产物过滤，并用大量的去离子水洗涤，过滤所得固体产物在80℃干燥48小时，并在550℃空气气氛中焙烧8小时，即得MSAMS-4介孔分子筛。
SBA-15和MSAMS-4的红外光谱见图3(a)和图3(c)。从图中可以看出，MSAMS-4在960cm-1附近的红外吸收峰的强度明显小于SBA-15，该吸收峰归属于非浓缩硅羟基的振动，这说明MSAMS-2中的硅物种的缩合程度远高于SBA-15。MSAMS-4在550-600cm-1范围有明显的红外吸收峰，这说明在MSAMS-4的孔壁中形成了微孔沸石的五元环微结构单元。
图6和图7是MSAMS-4水热处理前后的氮吸附/脱附等温线和XRD图谱。其中，曲线a和b分别对应MSAMS-4处理前和在800℃的高温水蒸气(20v％)中处理6小时后。从图6和图7中可以看出，水热处理前后样品的氮吸附/脱附等温线和XRD图谱基本保持不变，这说明MSAMS-4同样具有超强的水热稳定性。
实施例3
室温下将1.44克四丙基溴化铵加入到去离子水当中，待其完全溶解后，分别向该溶液中加入正硅酸乙酯、铝酸钠和去离子水，使得各反应物的摩尔比为：TPA+/Al2O3/SiO2/Na2O/H2O＝1∶0.275∶2.58∶0.285∶316.5。将上述溶液在25℃搅拌24小时，即得到ZSM-5型前驱体。在制备的ZSM-5前驱体中加入90毫升去离子水，并在25℃下搅拌1小时后，得到ZSM-5型前驱体的稀释液。接着，在前驱体的稀释液中加入3克焙烧后的SBA-15，并在25℃下搅拌1小时后，再将反应混合物置于130℃下恒温晶化36小时。将第一次晶化所得产物过滤、洗涤和干燥24小时后，将其悬浮于7.5毫升甘油中，并在130℃恒温晶化48小时。最后，将第二次晶化所得产物过滤，并用大量的去离子水洗涤，过滤所得固体产物在80℃干燥48小时，并在550℃空气气氛中焙烧8小时，即得MSAMS-2介孔分子筛。
实施例4
室温下将1.14克四乙基溴化铵加入到去离子水当中，待其完全溶解后，分别向该溶液中加入正硅酸乙酯、铝酸钠和去离子水，使得各反应物的摩尔比为：TEA+/Al2O3/SiO2/Na2O/H2O＝1∶0.275∶2.58∶0.285∶316.5。将上述溶液在25℃搅拌24小时，即得到Beta型前驱体。在制备的Beta前驱体中加入90毫升去离子水，并在25℃下搅拌3小时后，得到Beta型前驱体的稀释液。接着，在前驱体的稀释液中加入3克焙烧后的SBA-15，并在25℃下搅拌1小时后，再将反应混合物置于130℃下恒温晶化48小时。将第一次晶化所得产物过滤、洗涤和干燥24小时后，将其悬浮于10.0毫升甘油中，并在130℃恒温晶化24小时。最后，将第二次晶化所得产物过滤，并用大量的去离子水洗涤，过滤所得固体产物在80℃干燥48小时，并在550℃空气气氛中焙烧8小时，即得MSAMS-4介孔分子筛。
实施例5
室温下将1.44克四丙基溴化铵加入到去离子水当中，待其完全溶解后，分别向该溶液中加入正硅酸甲酯、铝酸钠和去离子水，使得各反应物的摩尔比为：TPA+/Al2O3/SiO2/Na2O/H2O＝1∶0.055∶2.58∶0.057∶316.5。将上述溶液在25℃搅拌24小时，即得到ZSM-5型前驱体。在制备的ZSM-5前驱体中加入90毫升去离子水，并在25℃下搅拌2小时后，得到ZSM-5型前驱体的稀释液。接着，在前驱体的稀释液中加入3克焙烧后的SBA-15，并在25℃下搅拌1小时后，再将反应混合物置于130℃下恒温晶化12小时。将第一次晶化所得产物过滤、洗涤和干燥24小时后，将其悬浮于10.0毫升甘油中，并在130℃恒温晶化48小时。最后，将第二次晶化所得产物过滤，并用大量的去离子水洗涤，过滤所得固体产物在80℃干燥48小时，并在550℃空气气氛中焙烧8小时，即得MSAMS-2介孔分子筛。
实施例6
室温下将1.14克四乙基溴化铵加入到去离子水当中，待其完全溶解后，分别向该溶液中加入白碳黑、铝酸钠和去离子水，使得各反应物的摩尔比为：TEA+/Al2O3/SiO2/Na2O/H2O＝1∶0.055∶2.58∶0.057∶316.5。将上述溶液在25℃搅拌24小时，即得到Beta型前驱体。在制备的Beta前驱体中加入90毫升去离子水，并在25℃下搅拌2小时后，得到Beta型前驱体的稀释液。接着，在前驱体的稀释液中加入3克焙烧后的SBA-15，并在25℃下搅拌1小时后，再将反应混合物置于130℃下恒温晶化12小时。将第一次晶化所得产物过滤、洗涤和干燥24小时后，将其悬浮于10.0毫升甘油中，并在150℃恒温晶化48小时。最后，将第二次晶化所得产物过滤，并用大量的去离子水洗涤，过滤所得固体产物在80℃干燥48小时，并在550℃空气气氛中焙烧8小时，即得MSAMS-4介孔分子筛。
实施例7
室温下将1.10克四丙基氢氧化铵加入到去离子水当中，待其完全溶解后，分别向该溶液中加入正硅酸甲酯、铝酸钠和去离子水，使得各反应物的摩尔比为：TPA+/Al2O3/SiO2/Na2O/H2O＝1∶0.055∶2.58∶0.057∶316.5。将上述溶液在25℃搅拌24小时，即得到ZSM-5型前驱体。在制备的ZSM-5前驱体中加入90毫升去离子水，并在25℃下搅拌2小时后，得到ZSM-5型前驱体的稀释液。接着，在前驱体的稀释液中加入3克焙烧后的SBA-15，并在25℃下搅拌1小时后，再将反应混合物置于130℃下恒温晶化24小时。将第一次晶化所得产物过滤、洗涤和干燥24小时后，将其悬浮于10.0毫升甘油中，并在130℃恒温晶化48小时。最后，将第二次晶化所得产物过滤，并用大量的去离子水洗涤，过滤所得固体产物在80℃干燥48小时，并在550℃空气气氛中焙烧8小时，即得MSAMS-2介孔分子筛。
实施例8
室温下将1.10克四丙基氢氧化铵加入到去离子水当中，待其完全溶解后，分别向该溶液中加入硅溶胶、铝酸钠和去离子水，使得各反应物的摩尔比为：TPA+/Al2O3/SiO2/Na2O/H2O＝1∶0.055∶2.58∶0.057∶316.5。将上述溶液在25℃搅拌24小时，即得到ZSM-5型前驱体。在制备的ZSM-5前驱体中加入90毫升去离子水，并在25℃下搅拌2小时后，得到ZSM-5型前驱体的稀释液。接着，在前驱体的稀释液中加入3克焙烧后的SBA-15，并在25℃下搅拌1小时后，再将反应混合物置于130℃下恒温晶化24小时。将第一次晶化所得产物过滤、洗涤和干燥24小时后，将其悬浮于10.0毫升甘油中，并在130℃恒温晶化48小时。最后，将第二次晶化所得产物过滤，并用大量的去离子水洗涤，过滤所得固体产物在80℃干燥48小时，并在550℃空气气氛中焙烧8小时，即得MSAMS-2介孔分子筛。
实施例9
室温下将1.10克四丙基氢氧化铵加入到去离子水当中，待其完全溶解后，分别向该溶液中加入硅酸钠、铝酸钠和去离子水，使得各反应物的摩尔比为：TPA+/Al2O3/SiO2/Na2O/H2O＝1∶0.055∶2.58∶2.637∶316.5。将上述溶液在25℃搅拌24小时，即得到ZSM-5型前驱体。在制备的ZSM-5前驱体中加入90毫升去离子水，并在25℃下搅拌2小时后，得到ZSM-5型前驱体的稀释液。接着，在前驱体的稀释液中加入3克焙烧后的SBA-15，并在25℃下搅拌1小时后，再将反应混合物置于130℃下恒温晶化24小时。将第一次晶化所得产物过滤、洗涤和干燥24小时后，将其悬浮于10.0毫升甘油中，并在130℃恒温晶化48小时。最后，将第二次晶化所得产物过滤，并用大量的去离子水洗涤，过滤所得固体产物在80℃干燥48小时，并在550℃空气气氛中焙烧8小时，即得MSAMS-2介孔分子筛。
Claims (4)
1.一种超稳有序介孔硅铝分子筛的合成方法，其特征在于：所述的有序介孔硅铝分子筛为MSAMS-2介孔分子筛或MSAMS-4介孔分子筛，以焙烧后的介孔SBA-15分子筛为硬模板，将其先后分别置于合成微孔沸石前驱体的稀释液中和悬浮于甘油中进行两次结晶，工艺步骤如下：
●合成微孔沸石前驱体，室温下将合成微孔沸石前驱体的模板剂加入到去离子水当中，所述模板剂为：四乙基溴化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵中的一种，待其完全溶解后，分别向该溶液中加入硅源、铝酸钠和去离子水，使得各反应物的摩尔比为：模板剂/Al2O3/SiO2/Na2O/H2O＝1∶0.055～0.275∶2.58∶0.057～2.64∶316.5，搅拌并在25℃下恒温24小时，合成微孔沸石前驱体；
●在合成的微孔沸石前驱体中加入去离子水，控制模板剂与水的摩尔比为1∶600～1860，并在10-60℃下搅拌1～3小时后，得到合成微孔沸石前驱体的稀释液；
●在前驱体的稀释液中加入焙烧后的介孔SBA-15分子筛，控制模板剂与SBA-15的质量比为：1.10-1.44∶3，在10-60℃下搅拌0.5-3小时后，将其置于100-150℃下恒温12～36小时，进行第一次晶化；
●将第一次晶化所得产物过滤、洗涤和干燥24小时后，再将其悬浮于甘油中，控制SBA-15与甘油的质量比为3∶9.46～14.51，在120～150℃下再恒温12～48小时，进行第二次再晶化；
●将第二次晶化所得到的产物过滤，并用大量的去离子水洗涤，过滤所得固体产物在80～100℃干燥12-48小时，并在550-800℃空气气氛中焙烧3-8小时，得有序介孔硅铝分子筛。
2.根据权利要求1所述的介孔分子筛的制备方法，其特征在于所采用的硅源为：白碳黑、硅溶胶、正硅酸甲酯和硅酸钠中的一种。
3.根据权利要求1所述的介孔分子筛的制备方法，其特征在于：所述制备MASMA-2介孔分子筛的模板剂为：四丙基氢氧化铵或四丙基溴化铵。
4.根据权利要求1所述的介孔分子筛的制备方法，其特征在于：所述制备MASMA-4的介孔分子筛模板剂为：四乙基溴化铵。
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