CN111268689B

CN111268689B - 一种无氨法制备介孔分子筛的方法

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Publication number: CN111268689B
Application number: CN202010059891.3A
Authority: CN
Inventors: 王洪飞; 卓润生
Original assignee: Individual
Current assignee: Runhe Catalyst Co ltd
Priority date: 2020-01-19
Filing date: 2020-01-19
Publication date: 2021-02-02
Anticipated expiration: 2040-01-19
Also published as: CN111268689A

Abstract

本发明公开了一种无氨法制备介孔分子筛的方法，该方法操作流程短、无氨氮污染，产品钠含量低、硅铝比高、孔体积大、硅铝比可调控。所述方法包括以下步骤：将分子筛原料与脱铝造孔剂在水中接触进行无铵交换的化学脱铝造孔处理，得到富二次介孔分子筛产品；所述分子筛原料是指具有硅铝组分或磷铝组分的天然或人工合成的分子筛原料；进一步地，所述分子筛原料为具有FAU拓扑结构的Y型分子筛；更进一步地，还包括具有LTA、FAU、SOD、ANA、CAN、OFF、ERI、LEV、GME、CHA、LTL、MAZ、EAB、MOR、DAC、FER、EPI、BIK、BRE、MFI、MWW或*BEA拓扑结构的分子筛。

Description

一种无氨法制备介孔分子筛的方法

技术领域

本发明涉及分子筛改性的方法，尤其是一种无氨法制备介孔分子筛的方法。

背景技术

重油轻质化的主要途径有催化裂化、催化裂解、加氢精制、加氢裂化等，在这些反应中催化剂起到关键作用。以催化裂化催化剂为例，由于重油分子的平均尺寸一般在3～5nm,难以直接进入催化剂的活性组分——分子筛(主要以Y型、ZSM-5型分子筛为主)的孔道内进行反应，根据催化剂活性中心的可接近性理论，要求分子筛除了具有微孔特征孔外，还应有丰富的二次孔以利于重油大分子在催化剂中的扩散(王韵金,卓润生,王洪飞.等.广州化工,2018.(46)3:63-64+119)。对于应用于中间馏分油加氢精制和加氢裂化催化剂领域的分子筛也是要求如此。为此，世界各国都致力于开发大孔径的新型分子筛催化材料。由于近年来在催化裂化和催化裂解催化剂领域用分子筛的介孔化方面的工作已经有大量文献叙述，再次本文不再赘述。

随着世界原油品质的重质化和劣质化，以及对清洁油品需求量不断增大和环保要求日趋严格的情况下，人们对轻质馏分油的产率和清洁燃料的质量也提出了更高的要求。以汽油指标为例，纵观国内外汽油标准发展演变过程及及相应指标变化，汽油中硫含量标准从最初的≯1000ppm下降到目前的≯10ppm。而加氢裂化技术作为重质转化主要工艺、也是唯一能在重油轻质化的同时直接生产车用清洁燃料和优质化工原料的工艺技术，越来越受到人们的重视。加氢裂化技术具有原料适应性广、操作方案灵活、液收高、产品清洁等优点，其在直接生产汽油、煤油、柴油等清洁燃料的同时，产品中的轻石脑油、重石脑油和尾油还是优质的化工原料，因此加氢裂化已逐步发展成为现代炼油和石化企业有机结合的技术，已成为未来炼油技术发展的主要方向之一。

加氢裂化工艺的核心是加氢裂化催化剂，由于加氢裂化反应遵循正碳离子机理，其裂化、异构化活性来源于酸性载体，因此目前加氢裂化催化剂的酸性载体组分通常选择微孔分子筛。这其中，以具有较多酸量、较高的活性和稳定性的Y型分子筛孔型应用最广。

对于目前流行的以生产中间馏份油为目的的加氢裂化工艺来讲，其要求催化剂具有中等酸性、且酸性中心数目不要太多以及丰富的二次孔结构，以期减少二次裂化反应的发生。但是传统的分子筛普遍存在酸中心多、酸强度高、对反应物分子的吸附力强等弊端，这容易导致过度裂化；在孔结构等方面也不能满足轻油型加氢裂化的要求，由于其孔径较小，多环芳烃不易进入分子筛孔道。因此必须增大分子筛的二次孔孔径，以提高活性中心的可接近性，增加酸性中心的利用率，提高催化剂的活性；同时有孔道畅通的微-介孔多级孔结构，还有利于目标产物的扩散，降低焦炭产率。

以Y型分子筛为例，为了提高加氢裂化的中油选择性，需要通过对其进行改性，制备出硅铝比高，二次孔孔体积和比表面积大、酸性适中，且相对结晶度高的分子筛。并且随着人们环保意识的加强，对催化剂制备过程中产生的氨氮废水、废气也需要严加控制。

CN1388064A公布了一种制备晶胞常数为2.420-2.440nm的高硅Y分子筛的方法，该方法包括将NaY分子筛或已经经过超稳化处理的Y型分子筛进行一次或多次铵交换、水热处理和/或化学脱铝造孔。CN1803612A公布了一种Y分子筛的改性方法，该方法的特点是在酸脱铝过程中加入表面活性剂，即以工业NaY分子筛为原料经铵交换，深层焙烧后，在表面活性剂的保护下酸脱铝，在得到较高SiO₂/A1₂O₃＝9-15、晶胞常数为2.437-2.446nm的HY分子筛的同时保持了较高的结晶度。CN104229823A公布了一种富介孔超稳Y分子筛的结合改性方法，该方法是通过对工业超稳Y分子筛USY进行化学处理而得到的脱铝分子筛,该方法的特点是改性过程中同时加入有机酸和无机盐脱铝试剂，进行有机酸-无机盐的结合改性，所用的有机酸为柠檬酸、EDTA、草酸或酒石酸，所用的无机盐为氟化铵、氟硅酸铵或它们的混合物。CN106622391A公布了一种加氢裂化催化剂载体的制备方法，主要包括以下步骤：原料NaY型分子筛经离子交换后，于550-680℃进行第一次水热处理；再与含有脱铝剂和离子交换剂的脱铝溶液接触进行脱铝处理，所述脱铝剂为氢氯酸、硫酸、硝酸和氟硅酸中的一种或两种以上；然后进行第二次水热处理；最后将第二水热处理后分子筛与含有离子交换剂和氟硅酸的脱铝溶液接触，得到晶胞常数为2.430-2.450nm的脱铝Y型分子筛。

现有技术在制备晶胞常数很小、孔体积大的Y型分子筛时，由于脱铝深度太深，分子筛骨架破坏严重，很难获得结晶度保持很好、硅铝比高的分子筛产品，另外二次孔的孔体积仍然较低，且制备过程中都引入了铵交换工序，存在氨氮污染的风险。

发明内容

针对上述不足，本发明旨在提供一种无氨法制备介孔分子筛的方法，该方法操作流程短、无氨氮污染，产品钠含量低、硅铝比高、孔体积大、硅铝比可调控。

为实现上述目的，本发明提供的技术方案是这样的：一种无氨法制备介孔分子筛的方法，包括以下步骤：将分子筛原料与脱铝造孔剂在水中接触进行无铵交换的化学脱铝造孔处理，得到富二次介孔分子筛产品；所述分子筛原料是指具有硅铝组分或磷铝组分的天然或人工合成的分子筛原料；进一步地，所述分子筛原料为具有FAU(X型、Y型、SAPO-37型)拓扑结构的Y型分子筛；更进一步地，还包括具有LTA(A型、SAPO-42型)、、SOD(方钠石型)、ANA(方沸石型)、CAN(钙霞石型)、OFF(钾菱沸石型)、ERI(毛沸石型)、LEV(插晶菱沸石型)、GME(钠菱沸石型)、CHA(菱沸石型、SAPO-34型、SAPO-47型、SSZ-13型)、LTL(L型)、MAZ(Ω型)、EAB(E型)、MOR(丝光沸石型)、DAC(环晶石型)、FER(镁碱沸石型、ZSM-35、ZSM-21、ZSM-38)、EPI(柱沸石型)、BIK(粒硅铝锂石型)、BRE(锶沸石型)、MFI(ZSM-5型、TS-1型)、MWW(MCM-22型、MCM-36型、MCM-49型、MCM-56型、MCM-型、ITQ-1型)或*BEA(β型)拓扑结构的分子筛。

作为本发明的进一步优选方案，所述的分子筛为可以是合成后经母液分离与水洗所得、未经化学或物理方法或水热处理的分子筛晶化产物(如NaA分子筛、NaX分子筛、NaY分子筛、NaZSM-5分子筛)，也可以是经过不同阳离子交换或/和脱铝或/和脱阳离子形式或/和超稳化处理的改性后分子筛(如LiX分子筛、HY分子筛、NH₄Y分子筛、USY分子筛、REY分子筛、REUSY分子筛、H-ZSM-5分子筛、P-ZSM-5分子筛)，也可以是含有这些分子筛原粉或/和改性后分子筛的各种形式的催化剂和吸附剂(如以Y型分子筛为活性组分的催化裂化催化剂、以ZSM-5型分子筛为活性组分的催化裂化增产丙烯助剂、以Y型分子筛为载体的加氢精制或加氢裂化催化剂、以A型分子筛为主组分的4A分子筛吸附剂)。

作为本发明的进一步优选方案，所述脱铝造孔剂为一氟乙酸、二氟乙酸、三氟乙酸、一氯二氟乙酸、一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、2-氯丙酸、3-氯丙酸、一溴乙酸、二溴乙酸、三溴乙酸、3-氟丙酸、五氟丙酸、三氯化磷、五氯化磷、三氟化磷、五氟化磷、二氯化二硫、二氯化硫和/或四氯化硫；

优选为一氟乙酸、二氟乙酸、三氟乙酸、一氯二氟乙酸、一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、2-氯丙酸、3-氯丙酸、一溴乙酸、二溴乙酸、三溴乙酸。

作为本发明的进一步优选方案，所述脱铝造孔剂与分子筛原料的重量比为0.01:1～1.0:1，优选为0.02:1～0.5:1。

作为本发明的进一步优选方案，所述化学脱铝造孔处理的处理温度为25～60℃，处理时间为0.5～12h。

作为本发明的进一步优选方案，所述化学脱铝造孔处理的处理温度为25～50℃，处理时间为1～8h。

作为本发明的进一步优选方案，所述化学脱铝造孔处理前后进行一次或多次水热脱铝处理；所述水热脱铝处理优选在化学脱铝造孔后进行，可进行一次或多次，优选为一次。

作为本发明的进一步优选方案，所述水热脱铝处理的处理温度为200～850℃，优选为250～350℃。

在本发明所述方法中，所述水热脱铝处理过程为：将分子筛在20-100％水蒸汽气氛下焙烧1～4h。

作为本发明的进一步优选方案，将具有FAU拓扑结构的Y型分子筛经过所述方法处理后获得的富二次介孔分子筛产品的晶胞常数为

二次孔孔体积大于0.212mL/g。

作为本发明的进一步优选方案，所述化学脱铝造孔处理的次数至少一次，优选为1～2次。

本发明还提供了上述无氨法制备介孔分子筛的方法的应用，可用于催化裂化和催化裂解催化剂，或应用于中间馏分油加氢精制和加氢裂化催化剂领域。

本发明与现有技术相比，具有以下优点：

1.替代传统交换工艺中的氯化铵、硝酸铵、硫酸铵等铵盐，全程无氨，解决氨氮污染问题。

2.替代传统交换工艺中的脱铝补硅剂氟硅酸铵，环境友好，又能实现达到提高硅铝比的目的。

3.避免了传统交换工艺中的盐酸，避免盐酸加入过程对分子筛的破坏作用。

4.相比传统水热脱铝工艺，本发明提供的方法中，水热脱铝温度大幅降低，具有能耗低、设备材质要求低、成本低等方面的优势。

5.二次孔造孔条件缓和、方法简单、效果明显。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明的权利要求做进一步的详细说明，但对本申请的权利要求书不构成任何限定。

在下述实施例1-6及对比例1-2中所使用的分析方法为：

实施例1-5及对比例1所述的Y型分子筛：结晶度、晶胞常数采用X射线衍射吸收法测定测定，标准分别为ASTM D3906-2003(2013)、ASTM D3942-2003(2013)；骨架硅铝比参照文献(沈春玉,储刚,刘发起.辽宁石油化工大学学报,2002(4):34-37)采用X射线衍射吸收法测定；化学组成参照文献(王占琴,祁桂红,张银光.分析测试技术与仪器,2009,02:118-123.)采用X荧光光谱分析法测定。

实施例6及对比例2所述的ZSM-5型分子筛：结晶度参照文献(储刚,张璟,王毅.石油炼制与化工,1991(07):52-55.)采用X射线衍射吸收法测定；二次孔的孔体积参照文献(王骞,刘其武,李兆飞,等.工业催化,2015(08):42-46.)采用氮气吸附法测定。

实施例1

取NaY分子筛原粉(氧化钠含量10.3wt％，晶胞常数

骨架n(SiO2)/n(Al₂O₃)为5.3，结晶度92％)，按照化学脱铝造孔剂一氟乙酸：分子筛原粉＝0.3：1的重量比，在水溶液中于50℃恒温反应3h，经过滤后于250℃下水热脱铝，再在水溶液中按照化学脱铝造孔剂一氟乙酸：分子筛原粉＝0.5：1的重量比于50℃恒温反应3h，反应产物经过滤后制得低钠高硅铝比介孔分子筛FZS-1，其理化指标见表1。

实施例2

取NaY分子筛原粉(氧化钠含量11.8wt％，晶胞常数

骨架n(SiO2)/n(Al₂O₃)为5.4，结晶度93％)，按照化学脱铝造孔剂二氟乙酸：分子筛原粉＝0.4：1的重量比，在水溶液中于40℃恒温反应5h，经过滤后于260℃下水热脱铝，再在水溶液中按照化学脱铝造孔剂二氟乙酸：分子筛原粉＝0.3：1的重量比于40℃恒温反应5h，反应产物经过滤后制得低钠高硅铝比介孔分子筛FZS-2，其理化指标见表1。

实施例3

取NaY分子筛原粉(氧化钠含量11wt％，晶胞常数

骨架n(SiO2)/n(Al₂O₃)为5.4，结晶度92％)，按照化学脱铝造孔剂三氟乙酸：分子筛原粉＝0.5：1的重量比，在水溶液中于室温恒温反应7h，经过滤后于270℃下水热脱铝，再在水溶液中按照化学脱铝造孔剂三氟乙酸：分子筛原粉＝0.1：1的重量比于室温恒温反应7h，反应产物经过滤后制得低钠高硅铝比介孔分子筛FZS-3，其理化指标见表1。

实施例4

取NaY分子筛原粉(氧化钠含量12.6wt％，晶胞常数

骨架n(SiO2)/n(Al₂O₃)为5.6，结晶度95％)，按照化学脱铝造孔剂一氯二氟乙酸：一氯乙酸：分子筛原粉＝0.2：0.2：1的重量比，在水溶液中于45℃恒温反应4h，经过滤后于280℃下水热脱铝，再在水溶液中按照化学脱铝造孔剂一氯二氟乙酸：一氯乙酸：分子筛原粉＝0.2：0.2：1的重量比于45℃恒温反应6h，反应产物经过滤后制得低钠高硅铝比分子筛FZS-4，其理化指标见表1。

实施例5

取NaY分子筛原粉(氧化钠含量9.1wt％，晶胞常数

骨架n(SiO2)/n(Al₂O₃)为5.2，结晶度91％)，按照化学脱铝造孔剂三氟乙酸：2-氯丙酸：分子筛原粉＝0.15：0.15：1的重量比，在水溶液中于35℃恒温反应6h，经过滤后于290℃下水热脱铝，再在水溶液中按照化学脱铝造孔剂三氟乙酸：2-氯丙酸：分子筛原粉＝0.15：0.15：1的重量比比于35℃恒温反应8h，反应产物经过滤后制得低钠高硅铝比介孔分子筛FZS-5，其理化指标见表1。

实施例6

取NaZSM-5分子筛原粉(氧化钠含量3.51wt％，骨架n(SiO2)/n(Al₂O₃)为38，结晶度94％)，按照化学脱铝造孔剂一氟乙酸：二氟乙酸：分子筛原粉＝0.1：0.1：1的重量比，在水溶液中于室温恒温反应8h，经过滤后于300℃下水热脱铝，再在水溶液中按照化学脱铝造孔剂一氟乙酸：二氟乙酸：分子筛原粉＝0.1：0.1：1的重量比比于室温恒温反应8h，反应产物经过滤后制得低钠高硅铝比介孔分子筛FZS-6，其理化指标见表1。

对比例1

本对比例中分子筛的改性方法是将NaY分子筛原粉根据专利CN106622340A中实施例1中的方法进行的，原料同实施例1，制得高硅铝比介孔Y型分子筛DB-1，其理化指标见表1。

对比例2

本对比例中分子筛的改性方法是将NaZSM-5分子筛原粉根据专利CN103818925A中实施例1中的方法进行的，原料同实施例6，制得高硅铝比介孔ZSM-5分子筛DB-2，其理化指标见表1。

表1实施例1-5与对比例1分子筛理化数据

表2实施例6与对比例2分子筛理化数据

项目	FZS-6	DB-2
			结晶度,％	86.0	81.0
氧化钠,％	未检测出	0.101
			硅铝比,n(SiO<sub>2</sub>)/n(Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>)	40.5	25.7
二次孔孔体积,mL/g	0.272	0.251

由表1、表2的数据可以看出，与对比样相比，采用本发明提供的分子筛改性的方法将分子筛改性后，分子筛骨架硅铝比大幅提高，分子筛相对结晶度保留率高，二次孔孔体积较高，其中Y型分子筛晶胞常数大幅收缩，以上数据表明本发明提供的一种分子筛改性的方法所制备的分子筛性能优异。

尽管这里参照本发明的解释性实施例对本发明进行了描述，上述实施例仅为本发明较佳的实施方式，本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。

Claims

1.一种无氨法制备介孔分子筛的方法，其特征在于，包括以下步骤：将分子筛原料与脱铝造孔剂在水中接触进行无铵交换的化学脱铝造孔处理，得到富二次介孔分子筛产品；所述分子筛原料是指具有硅铝组分或磷铝组分的天然或人工合成的分子筛原料；

所述脱铝造孔剂为一氟乙酸、二氟乙酸、三氟乙酸、一氯二氟乙酸、一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、2-氯丙酸、3-氯丙酸、一溴乙酸、二溴乙酸和/或三溴乙酸；

所述化学脱铝造孔处理的次数为2次；所述化学脱铝造孔处理前后进行一次或多次水热脱铝处理；所述水热脱铝处理的处理温度为250~350℃;

所述化学脱铝造孔处理的处理温度为25~60℃，处理时间为0.5~12h。

2.根据权利要求 1 所述无氨法制备介孔分子筛的方法，其特征在于，所述分子筛原料为具有 FAU 拓扑结构的Y 型分子筛。

3. 根据权利要求 2 所述无氨法制备介孔分子筛的方法，其特征在于，所述分子筛原料还包括具有 LTA、FAU、SOD、ANA、CAN、OFF、ERI、LEV、GME、CHA、LTL、MAZ、EAB、MOR、DAC、FER、EPI、BIK、BRE、MFI、MWW或*BEA拓扑结构的分子筛。

4.根据权利要求1所述无氨法制备介孔分子筛的方法，其特征在于，所述脱铝造孔剂与分子筛原料的重量比为0.01:1~1.0:1。

5.根据权利要求4所述无氨法制备介孔分子筛的方法，其特征在于，所述脱铝造孔剂与分子筛原料的重量比为0.02:1-0.5:1。

6.根据权利要求1所述无氨法制备介孔分子筛的方法，其特征在于，所述化学脱铝造孔处理的处理温度为 25~50℃，处理时间为1~8h。

7.根据权利要求1所述无氨法制备介孔分子筛的方法，其特征在于，将具有 FAU 拓扑结构的Y型分子筛经过所述方法处理后获得的富二次介孔分子筛产品的晶胞常数为24.20-24.58Å，二次孔孔体积大于0.212mL/g。

8.一种如权利要求1-7任一所述无氨法制备介孔分子筛的方法可应用于催化裂化和催化裂解催化剂，或应用于中间馏分油加氢精制和加氢裂化催化剂领域。