DK162075B - Hydrokraknings-katalysator og fremgangsmaade til hydrokrakning - Google Patents

Hydrokraknings-katalysator og fremgangsmaade til hydrokrakning Download PDF

Info

Publication number
DK162075B
DK162075B DK220083A DK220083A DK162075B DK 162075 B DK162075 B DK 162075B DK 220083 A DK220083 A DK 220083A DK 220083 A DK220083 A DK 220083A DK 162075 B DK162075 B DK 162075B
Authority
DK
Denmark
Prior art keywords
zeolite
silica
alumina
catalyst
ratio
Prior art date
Application number
DK220083A
Other languages
English (en)
Other versions
DK220083D0 (da
DK162075C (da
DK220083A (da
Inventor
Randall David Partridge
Rene Bernard Lapierre
Original Assignee
Mobil Oil Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mobil Oil Corp filed Critical Mobil Oil Corp
Publication of DK220083D0 publication Critical patent/DK220083D0/da
Publication of DK220083A publication Critical patent/DK220083A/da
Publication of DK162075B publication Critical patent/DK162075B/da
Application granted granted Critical
Publication of DK162075C publication Critical patent/DK162075C/da

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/7007—Zeolite Beta
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • B01J29/084—Y-type faujasite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/80—Mixtures of different zeolites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
    • C10G47/02—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used
    • C10G47/10—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used with catalysts deposited on a carrier
    • C10G47/12—Inorganic carriers
    • C10G47/16—Crystalline alumino-silicate carriers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
    • C10G47/02—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used
    • C10G47/10—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used with catalysts deposited on a carrier
    • C10G47/12—Inorganic carriers
    • C10G47/16—Crystalline alumino-silicate carriers
    • C10G47/18—Crystalline alumino-silicate carriers the catalyst containing platinum group metals or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
    • C10G47/02—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used
    • C10G47/10—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used with catalysts deposited on a carrier
    • C10G47/12—Inorganic carriers
    • C10G47/16—Crystalline alumino-silicate carriers
    • C10G47/20—Crystalline alumino-silicate carriers the catalyst containing other metals or compounds thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/16—After treatment, characterised by the effect to be obtained to increase the Si/Al ratio; Dealumination
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/20—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements in the catalyst composition comprising the molecular sieve, but not specially in or on the molecular sieve itself

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Grinding Of Cylindrical And Plane Surfaces (AREA)
  • Breeding Of Plants And Reproduction By Means Of Culturing (AREA)
  • Saccharide Compounds (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Steroid Compounds (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Micro-Organisms Or Cultivation Processes Thereof (AREA)

Description

DK 162075 B
Opfindelsen angår en hydrokrakningskatalysator og en hy-drokrakningsproces med forbedret selektivitet hvad angår produktionen af materialer med destillationsintervaller.
Hydrokrakning er en jordolieraffineringsproces, der har mange anvendelsesmuligheder, og som er vidt udbredt i raffinaderiindustrien. Hydrokrakning har evnen til at behandle mange forskellige udgangsmaterialer til mange forskellige ønskede produkter. Udgangsmaterialer, der kan behandles på denne måde, omfatter tunge naphtha-materia-ler, kerosiner, vanskeligt bearbejdelige, katalytisk krakkede, cycliske materialer og højt kogende oprindelige gasolier og koksovnsgasolier. Under extreme betingelser kan hydrokrakning konvertere disse materialer til benzin og lavere kogende paraffiner; mindre extreme betingelser muliggør, at de højere kogende udgangsmaterialer bliver konverteret til lettere destillater, såsom dieselbrændstoffer og kerosiner til fly.
Hydrokrakning gennemføres konventionelt ved moderate temperaturer på 350 °C til 450 °C og højt tryk, over 7,000 kPa, fordi processens termodynamik bliver ufordelagtig ved højere temperaturer. Hertil kommer, at der kræves et højt hydrogentryk, sædvanligvis over 20,000 kPa, for at forhindre katalysatorældning og på denne måde at opretholde tilstrækkelig aktivitet til at muliggøre, at processen kan drives med en fixeret masse af katalysator i tidsrum på 1-2 år uden nødvendigheden af regeneration. De katalysatorer, der anvendes til hydrokrakning, omfatter sædvanligvis et overgangsmetal, såsom nikkel, cobalt, wolfram eller molybden på en sur bærer, såsom alumina eller silica-alumina, skønt man også kan anvende ædelmetaller, såsom platin. Kombinationer af metaller, såsom cobalt med molybden, har vist sig at være yderst effektive i forbindelse med mange forskellige udgangsmaterialer, ligesom den præsulfideringsteknik, der nu anvendes i vidt omfang.
DK 162075 B
2
Under hydrokrakningsreaktionen træder de molekylvoluminøse polycycliske forbindelser i udgangsmaterialet ind i porestrukturen af katalysatoren, hvor de krakkes og hydrogeneres til dannelse af laveremolekylære monocycliske aromater med mættede sidekæder. Da disse reaktioner sædvanligvis er fremherskende i hydrokrakningsprocessen som helhed, har det sædvanligvis været anset for nødvendigt, at den sure komponent skulle muliggøre let adgang for de molekylvoluminøse polycycliske aromater, og af denne grund har man sædvanligvis udvalgt porøse bærere med store porer. Man har i kommercielle processer hyppigt anvendt amorfe bærere af silica-alumina, fordi de har en passende stor porestørrelse, ligesom storporede krystallinske aluminosilicatzeolitter af faujasit-familien, fau-jasit, zeolit X og zeolit Y. I nogle af de foreslåede processer anvendes det amorfe materiale sammen med en krystallinsk zeolit, som beskrevet i US patent nr.
3 523 887.
Hydrokrakningsprocesser, der gør brug af zeolit Y på hydrogenform som den sure komponent, er f.eks. beskrevet i US patent nr. 3 269 934 og 3 524 809. Zeolit ZSM-20, som ligner faujasit i visse strukturelle henseender, men som har et højere forhold silica:alumina, sædvanligvis inden for området mellem 7:1 og 10:1, har også været foreslået til anvendelse som den sure komponent af en hydrokrak-ningskatalysator i US patent nr. 4 021 331 og europæisk patent nr. 14 291. Forholdene silica:alumina i disse katalysatorer er dog forblevet på en relativt lav værdi, ikke højere end ca. 7:1 eller 8:1.
Det har nu vist sig, at selektiviteten af hydrokraknings-katalysatorer til fremstilling af materialer karakteriseret ved et destillatinterval forbedres ved anvendelse af katalysatorer, der har højere forhold silica:alumina end de forhold, der hidtil har været anvendt. Det antages, at de højere forhold silica:alumina af sådanne katalysatorer
3 DK 162075 B
resulterer 1 en reduktion af tætheden af de sure centre i katalysatoren, og at dette igen på sin side reducerer intensiteten af den krakning, som finder sted. På denne måde konverteres de tunge olier i udgangsmaterialet fortrinsvis til de produkter, der er karakteriseret ved de højere kogende destillatområder, end til de mere flygtige materialer i gasolinets kogeområde. Det hydrokrakkede produkt har en meget lille mængde af fraktioner, der koger under 150 °C, og i de fleste tilfælde vil produktet have et kogeinterval mellem 150 "C og 340 "C.
Ifølge den foreliggende opfindelse tilvejebringes hidtil ukendte hydrokraknings-katalysatorer af den i krav l's indledning nævnte art, som er ejendommelige ved det i krav 1's kendetegnende del anførte.
Det har vist sig, at man opnår særdeles gode destillatse-lektiviteter med forhold mellem silica og alumina på f.eks. 100:1 og 200:1.
Opfindelsen angår endvidere en fremgangsmåde til hydro-krakning, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved, at man i nærvær af hydrogen og under hydrokrakningsbetingel-ser bringer et carbonhydrid-udgangsmateriale i kontakt med en katalysator ifølge opfindelsen af den ovenfor beskrevne type.
Udover den forbedrede selektivitet til produktion af produkter med destillationsintervaller er fremgangsmåden ifølge opfindelsen også i stand til at reducere hydrogenforbruget, især ved højere forhold silica:alumina i zeolit-katalysatoren. Produktionen af gas og naphtha reduceres også ved højere forhold silica:alumina.
Fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan anvendes til hydrogenkrakning af mange forskellige udgangsmaterialer, såsom råolie, reducerede råolier, remanenser fra vakuumtårne,
DK 162075 B
4 koksovnsgasolier, cirkulerede olier, bundfraktioner fra FCC-tårne, vakuum-gasolier, afasfalterede remanenser og andre tunge olier. Udgangsmaterialet vil indeholde en væsentlige mængde, der koger over 260 eC, og det vil normalt have et initialt kogepunkt på ca. 290 °C, især ca.
340 °C. Typiske kogeområder vil ligge på ca. 340 °C til 565 °C eller ca. 340 °C til 510 °C, men olier med et snævrere kogeinterval kan naturligvis også behandles, f.eks. olier, der har et kogeinterval på ca. 340 °C til 455 °C. Tunge gasolier er ofte af denne art, ligesom cirkulerede olier og andre ikke-residuale materialer. Olier opnået på basis af kul, lerskifer eller tjæresand kan også behandles på denne måde. Det er muligt at sambehandle materialer, der koger under 260 °C, men de vil i det væsentlige forblive ukonverterede. Udgangsmaterialer, der indeholder lettere fraktioner af denne art, vil normalt have et initialt kogepunkt over 150 °C. Udgangsmaterialekomponenter, der koger i intervallet mellem 290 °C og 340 °C, kan konverteres til produkter, der koger mellem 230 eC og 290 °C, men de tungere fraktioner af udgangsmaterialet konverteres fortrinsvis til de mere flygtige komponenter, og derfor kan de lettere fraktioner forblive ukonverterede, med mindre extremitetsgraden af procesbetingelserne forøges tilstrækkeligt til at konvertere hele sortimentet af komponenter.
Den katalysator, der anvendes i processen, omfatter en storporet krystallinsk zeolit som den sure komponent og en komponent til hydrogenering/dehydrogenering, hvilken kan være et eller flere ædelmetaller eller et eller flere ikke ædle metaller. Passende ædelmetaller omfatter platin, palladium og andre medlemmer af platingruppen, såsom iridium og rhodium. Passende ikke-ædle metaller omfatter sådanne fra gruppe VA, VIA og VIIIA i det periodiske system. Foretrukne ikke ædle metaller er chrom, molybden, wolfram, cobalt og nikkel og kombinationer af disse metaller, såsom cobalt-molybden, cobalt-nikkel, nikkel
DK 162075 B
5 wolfram og cobalt-nikkel-wolfram. Ikke ædle metalkomponenter kan være præsulfiderede før anvendelsen ved at blive udsat for en svovlholdig gas, såsom hydrogen sulfid ved en forhøjet temperatur, for at konvertere oxidformen til den tilsvarende sulfidform af metallet.
Metallet kan inkorporeres i katalysatoren under anvendelse af enhver passende metode, såsom imprægnering eller udveksling på zeolitten. Metallet kan inkorporeres i form af et kationisk, anionisk eller neutralt komplex, såsom 2+
Pt(NH3)4 , og kationiske komplexer af denne type vil vise sig at være hensigtsmæssige til udveksling af metaller på zeolitten. Anioniske komplexer, såsom vanadat og metawolframationer, er anvendelige til imprægnering af metaller i katalysatorerne.
Mængden af komponenten til hydrogenering/dehydrogenering ligger passende mellem 0,01 og 10 vægt-%, normalt mellem 0,1 og 5 vægt-%, skønt dette naturligvis vil variere med naturen af komponenten, idet man kræver mindre af de i høj grad aktive, ædle metaller, især platin, end af de mindre aktive basismetaller.
Den sure komponent af hydrokrakningskatalysatoren er en storporet, krystallinsk zeolit. Mange krystallinske alu-mino-silicat-zeolitter er kendt. Nogle forekommer (i det mindste hidtil) kun i naturen, f.eks. paulingit og merli-noit; nogle forekommer kun som resultat af syntese, f.eks. zeolitter A og ZSM-5; og nogle forekommer i både naturlige og syntetiske former, f.eks. mordenit, hvoraf en syntetisk modpart er kendt som Zeolon, og faujasit, hvoraf syntetiske modparter er kendt som zeolitter X og Y. Modpartsforholdet påvises naturligvis som sådant ved overensstemmelse mellem deres røntgenstråle-diffraktionsdata, og kendetegn, ved hvis hjælp individualiteten af en zeolit etableres. Sådanne data er en manifestation af den særlige geometri af det tredimensionale gitter, dannet af
DK 162075 B
6
SiO^ - og AlO^-tetraedre, der er tværbundet ved fælles oxygenatomer, og som omfatter så meget supplerende katio-nisk materiale, at det er tilstrækkeligt til at afbalancere den resulterende negative ladning på de AlO^-te-traedre, hvoraf en zeolit består.
Den kemiske formel for en zeolit er således
Mx/n:tA102>X:(S102>y hvor M er en kation med valensen n, og x og y er antallet af henholdsvis aluminium- og siliciumatomer i enhedscellen. Dette udtryk transformeres imidlertid hyppigt til formen med molforholdet af oxiderne, M2/n0:A12°3:y/2xSi02 som naturligvis kan bestemmes ad empirisk vej og således er den eneste formel, som en zeolit kan tilskrives, når indholdet af dens enhedsceller er ukendt. Da den eneste signifikante mængde i en sådan formel er udtrykket y/2x, og da dette udtryk (som i næsten alle tilfælde er et interval) sædvanligvis kan tilfredsstilles af mange zeolitter med vidt forskellige gittergeometrier, har en kemisk formel ingen værdi ved etableringen af identiteten af en zeolit. Ydermere udtrykker en sådan formel hyppigt et kunstigt produkt, når den er afledt ad empirisk vej, hvorved forholdet kationisk valens/aluminiumatomer afviger fra værdien 1, hvilket det faktisk må være, og den kan ikke bringes til at repræsentere zeolitter, hvis gitterstruktur kan frembringes ved hjælp af reaktionsblandinger, fra hvilke aluminium er udelukket.
De zeolitter, der er anvendt i katalysatorerne, har en porøs krystallinsk struktur med porer, der mindst har en dimension over 0,6 nm. Zeolitten skal også have et forhold silica:alumina på mindst 50:1 og en carbonhydrid-
DK 162075 B
7 sorptionskapacitet for n-hexan på mindst 6 %. Carbon-hydridsorptionskapaciteten bestemmes ved at måle sorptio-nen ved 25 °C og et carbonhydridtryk på 2666 Pa i en indifferent bærer, såsom helium.
Carbonhydridsorptionskapacitet (%) = Vægt af sorberet carbonhydrid -x loo Vægt af zeolit
Sorptionsprøven gennemføres hensigtsmæssigt som en TGA med helium som bæregas, det strømmer over zeolitten ved 25 °C. Det pågældende carbonhydrid, f.eks. n-hexan, indføres i gasstrømmen, hvis tryk er indstillet på 2666 Pa carbonhydridtryk, og carbonhydridoptagelsen, målt som forøgelsen af zeolittens vægt, registreres. Sorptions-kapaciteten kan derpå beregnes som en procentdel.
I overensstemmelse med de foreskrevne værdier af porestørrelse og carbonhydridsorption bør zeolitten også have et tvangsindex (constraint index) på op til 2,0, sædvanligvis 0,5 til 2,0. Tvangsindex tilvejebringer et hensigtsmæssigt mål for den udstrækning, i hvilken en zeolit tilvejebringer kontrolleret adgang for molekyler af varierende størrelse til sin indre struktur; zeolitter, der tilvejebringer begrænset adgang til og udgang fra den interne struktur, har en stor værdi af tvangsindex, og zeolitter af denne art har sædvanligvis porer af ringe størrelse. Derimod har zeolitter, der tilvejebringer relativt fri adgang til den interne zeolitstruktur, en lav værdi for tvangsindex. Den metode, ved hvilken man måler tvangsindex, er fuldt ud beskrevet i US patent nr.
4 016 218, hvortil der henvises med henblik på detaljer ved metoden sammen med eksempler på værdier af tvangsindex for nogle typiske zeolitter. Da tvangsindex er relateret til den krystallinske struktur af zeolitten, men ikke desto mindre bestemmes ved hjælp af en prøve,
DK 162075B
8 der gør brug af zeolittens kapacitet til at engagere sig i en krakningsreaktion, dvs. en reaktion, der afhænger af forekomsten af sure aktive centre og funktionalitet af zeolitten, bør den zeolitprøve, der anvendes i prøven, være repræsentativ for en zeolitstruktur, hvis tvangs-index skal bestemmes, og den bør også udvise fornøden sur funktionalitet for prøven. Sur funktionalitet kan naturligvis varieres under anvendelse af særlige foranstaltninger, herunder basebytning, vanddampbehandling eller kontrol af forholdet silica:alumina.
Zeolitter med den fornødne porestørrelse, carbonhydrid-sorption og tvangsindex omfatter visse faujasitter, især zeolit Y og zeolit ZSM-20 sammen med zeolitter beta, ZSM-4, ZSM-12, ZSM-38 og ZSM-50. Blandt disse er zeolitter Y, beta og ZSM-20 særligt anvendelige ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, fordi de let kan fremstilles i sådanne former, som besidder den ønskede, i høj grad silicium-holdige natur.
Zeolit ZSM-4 er beskrevet i US patent nr. 3 923 639; zeolit ZSM-12 er beskrevet i US patent nr. 3 832 449; zeolit ZSM-38 er beskrevet i US patent nr. 4 046 859, zeolit ZSM-50 er beskrevet i US patent ansøgning nr. 343 531. I høj grad siliciumholdige former af zeolitter ZSM-5 og ZSM-12 er beskrevet i US patent Re. 29 948 og europæisk patentansøgning nr. 0013630. Der skal henvises til disse publikationer med henblik på detaljer af disse zeolitter og fremstilling deraf.
Tvangsindex af visse af disse zeolitter er angivet i det følgende med henblik på sammenligning: DK 162075 B , 9
Zeolit Tvangsindex REY 0,4 ZSM-4 0,5
Beta 0,6 ZSM-12 2 ZSM-38 2
Hvis den udvalgte zeolit kan fremstilles i den ønskede i høj grad siliciumholdige form ved direkte syntese, vil dette ofte være den mest hensigtsmæssige metode til fremstilling deraf. Det er f.eks. kendt, at zeolit beta kan syntetiseres direkte i former, der har forhold silica: alumina på op til 100:1, som beskrevet i US patenterne 3 308 069 og Re 28 341, der detaljeret beskriver zeolit beta, fremstillingen deraf og egenskaberne deraf, og der skal henvises til disse patenter med henblik på disse detaljer. Zeolit Y kan på den anden side kun syntetiseres i former, der har forhold silica:alumina på op til 5:1, og for at opnå højere forhold må man ty til forskellige teknikker for at fjerne strukturelt aluminium, således at man opnår en zeolit med et højere indhold af silicium.
Zeolit ZSM-20 kan syntetiseres direkte med forhold silica: alumina på 7:1 eller derover, typisk i intervallet 7:1 til 10:1, som beskrevet i US patent nr. 3 972 983 og 4 021 331, hvortil der henvises med henblik på detaljer af denne zeolit, fremstillingen deraf og egenskaberne deraf. Zeolit ZSM-20 kan også behandles under anvendelse af forskellige metoder for at forøge dets forhold silica : alumina.
Kontrol med forholdet silica:alumina af zeolitten i den form, hvori den foreligger, når den netop er syntetiseret, kan udøves ved en passende selektion af de relative andele af udgangsmaterialerne, især silica- og alumina-præcursorerne, idet en relativt mindre mængde af alumina-præcursorer resulterer i et højere forhold silica:alumina i den som produkt foreliggende zeolit, op til grænsen for
DK 162075B
10 syntesen. Hvis man ønsker højere forhold, og hvis en alternativ syntese, der kan frembringe de ønskede høje forhold silica:alumina, ikke foreligger, kan man anvende andre teknikker, såsom de nedenfor beskrevne, for at fremstille zeolitterne med det ønskede høje siliciumforhold.
Det bør forstås, at de forhold silica:alumina, hvortil der her henvises, er de strukturelle forhold eller gitterværkforholdene, dvs. forholdet mellem SiO^- og AlO^-tetraedrene, der sammen udgør den struktur, hvoraf zeolitten består. Dette forhold kan variere fra det forhold silica:alumina, der er bestemt ved forskellige fysiske og kemiske metoder. F.eks. kan en total kemisk analyse inkludere aluminium, der foreligger i form af kationer, der er associeret med de sure, aktive centre på zeolitten, hvorved der fremkommer et lavt forhold silica:alumina.
Hvis forholdet på lignende måde er bestemt ved termogra-vimetrisk analyse (TGA) af ammoniakdesportion, kan man opnå en lav ammoniaktitrering, hvis kationisk aluminium forhindrer bytning af ammoniakionerne på de sure, aktive centre. Disse uregelmæssigheder er særligt besværlige, når man anvender visse behandlinger, såsom de nedenfor beskrevne dealuminiseringsmetoder, hvilke resulterer i tilstedeværelsen af ionisk aluminium, der er frigjort fra zeolitstrukturen. Man bør derfor i høj grad drage omsorg for at sikre, at forholdet silica:alumina i gitterværket er korrekt bestemt.
Man kender et antal forskellige metoder til at forøge det strukturelle forhold silica:alumina i forskellige zeolitter. Mange af disse metoder hviler på fjernelsen af aluminium fra det strukturelle gitterværk af zeolitten ved hjælp af kemiske midler, der er passende til dette formål. Et betydeligt stykke arbejde i forbindelse med fremstillingen af aluminiumfattige faujasitter er blevet udført, og dette er sammenstillet i Advances in Chemistry
n DK 162075B
Series nr. 121, Molecular Sieves, G.T. Kerr, American Chemical Society, 1973. Specifikke metoder til fremstilling af dealuminiserede zeolitter er beskrevet i det følgende, og der henvises dertil hvad angår detaljer ved metoden: Catalysis by Zeolites (International Symposium on Zeolites, Lyon, September 9-11, 1980), Elsevier Scientific Publishing Co., Amsterdam, 1980 (dealuminisering af zeolit Y med siliciumtetrachlorid); US patentskrift nr.
3 442 795 og GB patentskrift nr. 1 058 188 (hydrolyse og fjernelse af aluminium ved chelering); GB patentskrift nr. 1 061 847 (syreekstraktion af aluminium); US patentskrift nr. 3 493 519 (aluminium-fjernelse ved dampbehandling og chelering); US patentskrift nr. 3 591 488 (aluminium-fjernelse ved dampbehandling); US patentskrift nr.
4 273 753 (dealuminisering ved silicium-halogenider og oxyhalogenider); US patentskrift nr. 3 691 099 (aluminiumekstraktion med syre); US patentskrift nr. 4 093 560 (dealuminisering ved behandling med salte); US patentskrift nr. 3 937 791 (aluminiumf jernelse med Cr(III) opløsninger); US patentskrift nr. 3 506 400 (dampbehandling efterfulgt af chelering); US patentskrift nr.
3 640 681 (ekstraktion af aluminium med acetylacetonat fulgt af dehydroxylering); US patentskrift nr. 3 836 561 (fjernelse af aluminium med syre); DE-OS nr. 2 510 740 (behandling af zeolit med chlor eller chlorholdige gasser ved høje temperaturer), NL patentskrift nr. 7 604 264 (syreekstraktion), JA patentskrift nr. 53 101 003 (behandling med EDTA eller andre materialer for at fjerne aluminium) og J. Catalysis 54 295 (1978) (hydrotermisk behandling fulgt af syreekstraktion).
De foretrukne metoder til fremstilling af de i høj grad siliciumholdige zeolitter er dem, der hviler på syreekstraktion af aluminium fra zeolitten, på grund af disse metoders overlegenhed hvad angår hensigtsmæssighed og praktisk udførelse. Det har vist sig, at zeolit beta let kan dealuminiseres ved syreekstraktion, og en passende 12 DK 162075Β metode omfatter, at man bringer zeolitten i kontakt med en syre, fortrinsvis en mineralsyre, såsom saltsyre. Dealuminiseringen skrider let frem ved omgivelsernes temperatur og let forhøjede temperaturer og forløber med minimale tab af krystallinitet, til dannelse af former af zeolit beta med stort silicaindhold og med forhold silica:alumina på mindst 100:1, idet forhold på 200:1 eller endog derover let kan opnås.
Zeolitten anvendes hensigtsmæssigt på hydrogenform til dealuminiseringsprocessen, skønt andre kationiske former også kan anvendes, f.eks. natriumformen. Hvis disse andre former anvendes, bør der anvendes så stor en syremængde, at man muliggør, at de oprindelige kationer i zeolitten erstattes af protoner. Zeolitten bør anvendes i en hensigtsmæssig partikelstørrelse til blanding med syren til dannelse af en opslæmning af de to komponenter. Mængden af zeolit i opslæmningen bør generelt ligge mellem 5 og 60 vægt-%.
Syren kan være en mineral syre, dvs. en uorganisk syre, eller en organisk syre. Typiske uorganiske syrer, der kan anvendes omfatter mineralsyrer, såsom salt-, svovl-, salpeter- og phosphorsyrer, peroxydisulfonsyre, dithionsyre, sulfaminsyre, peroxymonosvovlsyre, amidosulfonsyre, ni-trosulfonsyre, chlorsvovlsyre, pyrosvovlsyre og salpetersyrling. Repræsentative organiske syrer, som kan anvendes, omfatter myresyre, trichloreddikesyre og trifluored-dikesyre.
Koncentrationen af tilsat syre bør være en sådan, at man ikke sænker pH af reaktionsblandingen til et uønsket lavt niveau, hvilket ville påvirke krystalliniteten af den zeolit, der behandles. Den aciditet, som zeolitten kan tolerere, vil i det mindste delvist afhænge af forholdet silica:alumina af udgangsmaterialet. Det har generelt vist sig, at zeolit beta kan modstå koncentrerede syrer
DK 162075B
13 uden utilbørligt tab af krystallinitet, men som en almindelig regel vil syren have en normalitet mellem 0,1 og 4,0 N, især mellem 1 og 2 N. Disse værdier har gyldighed uafhængigt af forholdet silica:alumina af den som udgangsmateriale tjenende zeolit beta. Stærkere syrer har tendens til at frembringe en relativt større grad af aluminiumfjernelse end svagere syrer.
Man kan opnå større forhold silica:alumina i produktet med udgangsmaterialer med relativt lavere forhold silica: alumina, f.eks. under 30:1. Forhold silica:alumina for udgangsmaterialet under 40:1, især under 30:1, kan derfor være foretrukket for at opnå den højere grad af dealumi-nisering.
Dealuminiseringsprocessen skrider let frem ved omgivelsernes temperatur, men let forhøjede temperaturer kan anvendes, f.eks. op til 100 °C. Varigheden af ekstraktionen vil påvirke forholdet silica: alumina af produktet, fordi ekstraktion, der er diffusionskontrolleret, er tidsafhængig. Da zeolitten imidlertid bliver progressivt mere resistent over for tab af krystallinitet, når forholdet silica:alumina forøges, dvs. den bliver mere stabil, når aluminium fjernes, kan man anvende højere temperaturer og mere koncentrerede syrer hen imod afslutningen af behandlingen end ved begyndelsen uden den ledsagende risiko omfattende tab af krystallinitet.
Efter ekstraktionsbehandlingen bliver produktet vasket frit for urenheder med vand, fortrinsvis med destilleret vand, indtil det udgående vaskevand har en pH-værdi inden for det approximative interval mellem 5 og 8.
Katalytiske materialer til særlige anvendelser kan fremstilles ved at erstatte kationerne med andre metalliske ioner eller ammoniakalske ioner, efter behov. Hvis der gennemføres en calcinering før ionbytning, kan nogle af
DK 162075 B
14 eller alle de resulterende hydrogenioner erstattes med metalioner ved ionbytningsprocessen. Forholdet silica: alumina vil være mindst 100:1 og fortrinsvis mindst 150:1. Forhold på 200:1 eller derover, f.eks. 250:1, 300:1, 400:1 og 500:1, kan opnås ved hjælp af denne metode. Om ønsket kan zeolitten dampbehandles før syreekstraktion, således at man forøger forholdet silica:alumina og gør zeolitten mere stabil over for syren. Dampbehandlingen kan også tjene til at forøge den lethed, hvormed aluminium fjernes, og til at fremme retentionen af kry-stallinitet under ekstraktionstrinnet.
I høj grad siliciumholdige former af zeolit Y kan fremstilles ved dampbehandling eller ved syreekstraktion af strukturelt aluminium (eller begge), men da zeolit Y i sin normale tilstand, hvori den foreligger som netop syntetiseret, er ustabil over for syre, må den først konverteres til en syrestabil form. Metoder til at foretage dette er kendt, og en af de mest almindelige former for syreresistent zeolit Y er kendt som "Ultrastable Y" (USY); den er beskrevet i US patentskrifterne nr.
3 293 192 og 3 402 996 og i publikationen, Society of Chemical Engineering (London) Monograph Molecular Sieves, side 186 (1968) af C.V. McDaniel og P.K. Maher, og der skal henvises til disse med henblik på detaljer hvad angår zeolitten og fremstillingen deraf. I almindelighed hentyder betegnelsen "ultrastabil" til zeolitter af Y-typen, som er i høj grad resistente over for nedbrydning af krystallinitet ved høj temperatur og vanddampbehandling og er karakteriseret ved et 1^0 indhold (hvor R er Na, K eller en anden alkalimetalion) på under 4 vægt-%, fortrinsvis mindre end 1 vægt-%, og en størrelse af enhedscellen på under (2,45 nm) og et molært forhold silica: alumina i intervallet mellem 3,5 og 7 eller derover.
Den ultrastabile form af zeolitter af Y-typen opnås primært ved en væsentlig reduktion af alkalimetalionerne og en reduktion af enhedscellestørrelsen. Den ultrastabile
DK 162075 B
15 zeolit identificeres både ved den mindre enhedscelle og det lave alkalimetalindhold i krystalstrukturen.
De ultrastabile former af zeolitter af Y-typen kan fremstilles ved successiv basebytning af en zeolit af Y-typen med en vandig opløsning af et ammoniumsalt, såsom ammoniumnitrat, indtil alkalimetalindholdet af zeolitten af Y-typen reduceres til under 4 vægt-%. Den basebyttede zeolit bliver derpå calcineret ved en temperatur på 540 til 800 'C i op til adskillige timer, afkøles og bliver successivt basebyttet med en vandig opløsning af et ammoniumsalt, indtil alkalimetalindholdet er reduceret til under 1 vægt-%, efterfulgt af vaskning og gentagen calci-nering ved en temperatur på 540 til 800 °C med henblik på fremstilling af en ultrastabil zeolit Y. Rækkefølgen omfattende ionbytning og varmebehandling resulterer i en væsentlig reduktion af alkalimetalindhold i den oprindelige zeolit og resulterer i en skrumpning af enhedscellen, hvilket antages at føre til den ultrahøje stabilitet af den resulterende zeolit af Y-typen.
Den ultrastabile zeolit Y kan derpå ekstraheres med syre til fremstilling af en i høj grad siliciumholdig form af zeolit. Syreekstraktionen kan gennemføres på samme måde som beskrevet i det foregående for zeolit beta.
Andre måder til at forøge forholdet silica:alumina af zeolit Y ved syreekstraktion er beskrevet i US patentskrifterne nr. 4 218 307, 3 591 488 og 3 691 099, hvortil der henvises hvad angår detaljer af disse metoder.
Zeolit ZSM-20 kan konverteres til i højere grad silicium-holdige former ved en proces, der ligner den, der anvendes for zeolit Y; først konverteres zeolitten til en "ultrastabil" form, som derpå dealuminiseres ved syreekstraktion. Konverteringen til den ultrastabile form kan passende gennemføres under anvendelse af den samme række-
DK 162075 B
16 følge af trin, som anvendes til fremstilling af ultrasta-bilt Y. Zeolitten bliver successivt baseionbyttet til ammoniumformen og calcineret, normalt ved temperaturer over 700 eC. Calcineringen bør gennemføres i et dybt lag for at besværliggøre fjernelsen af gasformige produkter, som anbefalet i Advances in Chemistry Series, nr. 121, op cit. Syreekstraktionen af den "ultrastabile" ZSM-20 kan gennemføres på samme måde som beskrevet i det foregående for zeolit beta.
Det kan være ønskeligt at inkorporere katalysatoren i et andet materiale, der er resistent over for temperaturen og andre betingelser, der anvendes i processen. Sådanne matrixmaterialer omfatter syntetiske eller naturlige stoffer samt uorganiske materialer, såsom ler, silica og/eller metaloxider. Disse sidste kan enten være naturligt forekommende eller foreligge i form af gelatinøse bundfald eller geler, herunder blandinger af silica og metaloxider. Naturligt forekommende lerarter, som kan blandes med katalysatoren, omfatter sådanne fra montmo-rillonit- og kaolin-familierne. Disse lerarter kan anvendes i rå tilstand som de oprindeligt foreligger umiddelbart efter minedriften eller kan initialt udsættes for calcinering, syrebehandling eller kemisk modifikation.
Katalysatoren kan blandes med et porøst matrixmateriale, såsom alumina, silica-alumina, silica-magnesia, silica-zirconia, silica-thoria, silica-berylia, silica-titania samt som ternære blandinger, såsom silica-alumina-thoria, silica-alumina-zirconia, silica-alumina-magnesia og sili-ca-magnesia-zirconia. Matrixen kan foreligge i form af en cogel med zeolitten. De relative andele af zeolit-komponent og gelmatrix af uorganisk oxid kan variere meget, idet zeolitindholdet kan variere fra 1 til 99 vægt-% af blandingen, sædvanligvis mellem 5 og 80 vægt-%. Matrixen kan i sig selv udvise katalytiske egenskaber, generelt af en sur natur.
DK 162075 B
17
Udgangsmaterialet ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen bringes i kontakt med katalysatoren i tilstedeværelse af hydrogen under hydrokrakningsbetingelser ved forhøjede temperaturer og tryk. Man kan hensigtsmæssigt anvende betingelser hvad angår temperatur, rumhastighed og hydrogenforhold, der ligner dem, der anvendes ved konventionel hydrokrakning. Procestemperaturer mellem 230 og 500 °C kan hensigtsmæssigt anvendes, skønt temperaturer over 425 °C normalt ikke vil blive anvendt, fordi de termodynamiske forhold ved hydrokrakningsreaktionerne bliver ugunstige ved temperaturer over dette punkt. Generelt anvendes temperaturer på 300 °C til 425 °C. Det totale tryk ligger sædvanligvis mellem 500 og 20.000 kPa og man foretrækker normalt de højere tryk inden for dette interval over 7.000 kPa. Processen drives i nærværelse af hydrogen, og de partielle hydrogentryk vil normalt ligge mellem 600 og 6.000 kPa. Forholdet mellem hydrogen og carbonhydrid-ud- gangsmateriale (hydrogencirkulationsforholdet) vil nor-malt være mellem 10 og 3.500 n.1.1 . Rumhastigheden af udgangsmaterialet vil normalt ligge mellem 0,1 og 20 LHSV, fortrinsvis mellem 0,1 og 1,0 LHSV.
Konverteringen kan gennemføres ved at bringe udgangsmaterialet i kontakt med en fixeret, stationær masse af katalysator, en fixeret, fluidiseret masse eller en transportmasse. En simpel konfiguration er en sivemasseopera-tion, hvori man har ladet det tilførte materiale sive gennem en stationær, fixeret masse. Med en sådan konfiguration er det ønskeligt at initiere reaktionen med frisk katalysator ved en moderat temperatur, der naturligvis hæves, efterhånden som katalysatoren ældes, for at bibeholde katalytisk aktivitet.
Et præliminært hydrogenbehandlingstrin for at fjerne nitrogen og svovl og for at mætte aromater til naphthener uden nogen væsentlig konvertering af kogeintervallet vil sædvanligvis forbedre katalysatorens egenskaber og mulig- 18
DK 162075 B
gøre anvendelsen af lave temperaturer, højere rumhastigheder, lavere tryk eller kombinationer af disse betingelser.
Opfindelsen illustreres ved de følgende eksempler, hvori alle procentdele og andele er på vægtbasis, med mindre det modsatte er angivet.
Eksempel 1 til 8 illustrerer fremstillingen af i høj grad siliciumholdig zeolit beta. Eksempel 9 illustrerer fremstillingen af i høj grad siliciumholdig zeolit ZSM-20. Eksempel 10 illustrerer fremstillingen af i høj grad siliciumholdig zeolit Y.
EKSEMPEL 1-5
Prøver af zeolit beta på hydrogenform og med et forhold silica:alumina på 30:1 og en krystallinitet på 100 % blev behandlet med et overskud af saltsyre med varieret interval for normalitet ved 25 eC eller 95 °C under tilbagesvaling i angivne perioder, som vist i den følgende tabel 1. Forholdene silica:alumina af produkterne blev bestemt ved termogravimetrisk analyse (TGA) ved ammoniakdesorp-tion, og krystalliniteterne blev bestemt ved Røntgenstrå-le-toparealer. Resultaterne er vist i den følgende tabel 1.
DK 162075 B
19 TABEL 1 - Dealuminisering af zeolit beta
Gitterværk Krystalli-
Eks. Behandling SiC^/A^Og nitet (%) 1 0,1 N HC1, 25°, 1 time 40 100 2 0,1 N HC1, 95°, 1 time 40 100 3 IN HC1, 95°, 1 time 190 85 4 2 N HC1, 95°, 1 time 280 75 5 2 N HC1, 95°, 2 timer 400
Sammenligning mellem eksempel 1 og 2 viser, at dealumini-seringen skrider let frem, både ved omgivelsernes temperatur og ved let forhøjede temperaturer, skønt den grad af dealuminisering, der frembringes, er ret lille med syre af denne koncentration. Anvendelsen af mere koncentreret syre, som i eksempel 3 og 4, frembringer en langt større grad af dealuminisering; et lille tab af krystal-linitet forekommer, men produktet forbliver i det væsentlige en krystallinsk zeolit. Forlænget behandling, som vist i eksempel 5, frembringer en yderligere forøgelse af forholdet silica:alumina med et relativt mindre tab af krystallinitet, hvilket viser den større stabilitet af zeolitten over for syreangreb ved højere forhold silica : alumina.
EKSEMPEL 6-8
Prøver af zeolit beta med forhold silica:alumina (totalanalyse) på 21,3:1, 23:1 og 35:1 blev calcineret i strøm- ^ mende nitrogen, idet man forøgede temperaturen fra stue- j temperatur til 500 °C med 1°/minut, og idet man derpå holdt ved 500 °C i 4 timer. Ved 500 °C blev zeolitterne luftcalcineret ved at forøge luftkoncentrationen fra 15 til 30, 50, 70 og slutteligt 100 % med 30 minutters intervaller og ved at holde i 100 % luft i yderligere 5 timer.
j j ] [
DK 162075 B
20
Ca. 5 g af hver af de calcinerede zeolitter blev derpå behandlet som følger: 0,1 N HC1, 95°, 1 time 1 M NH4C1 95°, 1 time 2,0 N HC1, 95β, 1 time 1 M NH4Cl, 95°, 1 time
Resultaterne er sammenstillet i den følgende tabel 2.
TABEL 2 - Dealuminisering af zeolit beta
Initial Sluttelig
Eks. Si02/Al202 SiC^/A^O
6 21,3 280, 250* 7 23 195 8 35 150 * Stor prøve (15 g) anvendt til denne bestemmelse.
EKSEMPEL 9
Ammoniumbyttet TEA NaZSM-20 (forhold silica:alumina 10:1) blev calcineret i strømmende nitrogen ved 300 °C i 4 timer, fulgt af opvarmning til en sluttelig temperatur på 500 °C over yderligere 4 timer. Det således fremstillede HNaZSM-20 blev ammonieret og derpå ammoniumbyttet med 0,5 M NH4C1 under tilbagesvaling ved 100 °C, vasket fri for chlorid med vand og tørret ved 120 °C. NH4ZSM-20 blev derpå calcineret ved 760 °C i 3 timer i en tæt pakket og tildækket digel for at forhindre, at ammoniak og vand undslipper let. Den ultrastabile HZSM-20 (US) blev ammo-niseret og ammoniumbyttet med 1 M NH4C1 under tilbagesvaling ved 100 °C i 1 time, vasket med vand og tørret ved 120 °C. Det tørrede NH4ZSM-20 (US) blev calcineret ved 815 °C i 3 timer i en tæt pakket og tildækket digel, og efter afkøling blev det calcinerede produkt bragt i op-
DK 162075B
21 slæmning i vand (2,5 g zeolit pr. 200 ml vand) og 1 N HC1 blev tilsat langsomt til opnåelse af en 0,2 N HC1 koncentration. Opslæmningen blev tilbagesvalet i 1 time ved 100 "C til dannelse af dealuminiseret HZSM-20 (US), der blev vasket med vand og tørret ved 120 °C.
Produktet havde et forhold silica:alumina på 226:1 ved TGA/NHg desorption (20 °C, min”\ heliumskylning), en krystallinitet på 55 % i forhold til en antagen værdi af 100 % for den oprindelige NH^ASM-20 (krystallinitet ved bestemmelse af Røntgenstråletoppe) og en krakningsaktivitet for n-hexan på 0,01 sammenlignet med 0,76 for den oprindelige NH^ZSM-20 (100 mg prøve ved 400 °C ved 13,3 kPa i helium, prøve calcineret i luft ved 540 °C før anvendelsen) .
EKSEMPEL 10
En prøve af NaY zeolit med et forhold silica:alumina på 5,23:1 bestemt ved totalanalyse blev konverteret til ul-trastabilt zeolit Y ved ammonium-ionbytning og calcine-ring i nitrogen, som beskrevet i det foregående i eksempel 9, efterfulgt af ammoniering og ammoniak-bytning og calcinering i en dyb masse ved 760 °C i 3 timer i en tæt pakket og tildækket digel. Den således dannede ultrasta-bile zeolit Y HY(US) blev igen ammonieret og ammonium-ionbyttet, efterfulgt af calcinering i dyb masse ved 815 °C i 3 timer.
Prøver af den ultrastabile zeolit Y blev derpå ekstraheret med HC1 ved 90 °C i 4 timer under anvendelse af forskellige syrekoncentrationer. De ekstraherede prøver blev derpå analyseret hvad angår det strukturelle forhold silica: alumina ved totalanalyse og TGA/NH^-desorption. Krakningsaktiviteten for n-hexan blev også bestemt under anvendelse af de samme betingelser som i eksempel 9. Resultaterne er angivet i den følgende tabel 3.
DK 162075 B
i< in θ’
fell I 00 I
Pli i tN i < <
O
μ eh Φ μ Ό •H Q) > >
•H
•μ - es o ic w o id in ra h o o oo o m o d d ^ h mo w vo •η id in h h o o C ίί i ^ * * * *· (-i ,Μ Φ I O o OOO Φ id Λ > μι o « s d) id — d w ιΗ ·Η
•w ^ h O
co vo h o) x O oo v w μ es td m es -μ m Η S5 c** > ή es < i s i in -μ h
\ < I ^ co co S
es o i *· * *· i μ ό o E-* oo o co s- vo Q)a) -η "Φ ^ es oo id > co o d H 3 fu ω μ <d u <d o o es w id es co >i co -μ o Ο H es in in mm es ed -ii * s id H C mii σν w σι o
< id h h is h id H
\ H es Dj -H
(S Id 4-> o -μ s •ho u -μ ω e-ι ° φ μ o φ o o i* m -η u o o u μ μ μ μ o o o o ό μ
•Η Φ Φ (DO
h ε ε o o o o > x O O) ·Η *h σι σι σι en φ c -μ -μ o-o N ·Η kkks o o
H eo -μ 00 -μ Η Η Η Η -H
m η ΦΦϋϋϋϋ μιο id ·η ν^νχρμκμρμκμ om -μ u x o x φ φ φ φ d h 0 w ° æ ° « z ε ζ ε z ε z ε -πιο d ε Ό Ό ·Η -Η ·Η ·η ο •η Φ 0HinHcsmm4->04->cs4-> η m μ μ ιο η η ή ι. ν *. ν (did φ fc smoomo'vi'O'ifeS’^O'St o μ ω η μ ·η d ©· to η m ® ε Φ Λ 3 Μ ·Η ιΗ ιΗ Ό »id ιΰ φ os moos μ& Φ ^ * - - ^ $ Ο ή ο oeso > -μ V) ^ ^ ^ "" Η φ 1 X Ρ ρ ρ ρ <d d w ^ es eseses -hoi oo Φ coco cococo -μ φ
Λ Ρ P PPP ..-HU
ρ φ ww www μ d φ ω > >4>H >H >4 >4 Φ H cq p ·©. t* ^ "tf ^ ^ ^ -μ < μιΰκκ id s Ρ o·· eh p z z z z z z z h es 23
DK 16207SB
EKSEMPEL 11
Hydrokrakningskatalysatorer fremstillet ud fra zeolitter X, Y, ZSM-20 og beta blev evalueret for hydrokrakning med en arabisk let, tung gasolie (HVGO) som udgangsmateriale ved 400-425 "C, 7000 kPa, 0,4-2,0 LHSV, 1424 n.1.1-1 I^/carbonhydrid.
Katalysatoren baseret på zeolit X var en kommerciel hy-drokrakningskatalysator bestående af lige mængder REX (forhold silica:alumina på ca. 3:1) og amorf silicaalumina (13 % aluminiumoxid) med ca. 4 % nikkel og 10 % wolfram som hydrogeneringskomponent.
De anvendte Y, ZSM-20 og beta zeolitter havde forhold silica: alumina på henholdsvis 5:1, 10:1 og 30:1. Hydrokrak-ningskatalysatorerne fremstilledes med den magnesiumbyttede zeolit (under 0,5 % natrium), blev tabletteret med en lige så stor mængde af gamma-alumina og imprægneret til et indhold af ca. 4 % nikkel og 10 % wolfram.
Desuden fremstillede man i høj grad siliciumholdig zeolit Y og ZSM-20 under anvendelse af de metoder, der er beskrevet i eksempel 9 og 10. Zeolitten Y (Y(US2D)0,2) havde et strukturelt forhold silica:alumina på ca. 75:1 (TGA/NHg desorption) og zeolitten ZSM-20 et forhold på ca. 220:1. Den i høj grad silicaholdige zeolit Y blev anvendt på formen med de sjældne jordarters metaller og indeholdt ca. 2 % nikkel og 7 % wolfram. ZSM-20 med højt indhold af silica blev anvendt i magnesiumformen fremstillet med ionbytning med 1 N MgC^-opløsning ved 90 °C, efterfulgt af tørring. Zeolitterne blev formalet og tabletteret med en lige så stor vægtmængde (tør basis) Kaiser-alumina (hydratiseret alfa-Al203) og calcineret natten over ved 500 °C. Tabletterne blev derpå klassificeret ved sigtning til 0,35-0,5 mm og imprægneret med en opløsning af Ni(N03)2 og ammoniummetawolframat til op-
DK 162075B
24 nåelse af metalkoncentrationer på 4 % nikkel og 10 % wolfram. Katalysatorerne blev derpå caloineret ved 500 °C før man indførte dem i reaktoren. Før anvendelsen blev katalysatorerne reduceret og sulfideret under anvendelse af 2 % H2S i hydrogen ved 370 °C, 100 kPa, 100 ml min ^ strømningshastighed i ca. 14 timer.
Resultaterne af hydrokrakningsprøverne er vist på figuren på tegningen, som relaterer destillatselektiviteten til det strukturelle forhold silica:alumina ved forskellige konverteringer. Destillatselektiviteten er defineret under henvisning til mængderne af 165 °C - 343 °C fraktionen og den totale 343 °C fraktion i det fra hydro-krakkeren udgående materiale, på følgende måde: 165°C-343°C fraktion (vægt)
Destillationsselektivitet = ....... .- x 100 total 343°C fraktion (vægt)
Resultaterne på figuren viser, at en forøgelse af forholdet silica:alumina af zeolitten resulterer i en tilsvarende forøgelse af destillatselektivitet over et bredt område af konverteringer.
De katalysatorer, hvortil der er refereret på figuren, var som følger: X En Ni-W/REX/Si02~Al202 katalysator baseret på REX' (forhold silica:alumina 12,5:1).
Y En Ni-W/MgY/A^Og katalysator baseret på MgY (forhold silica:alumina 5:1).
20 En Ni-W/MgZSM^O/A^Og katalysator baseret på MgZSM-20 (forhold silica-alumina 10:1).
DK 162075 B
25 B En Ni-W/Mg-beta/AJ^Og katalysator baseret på Mg-beta zeolit (silica:alumina 30:1).
SiY En Ni-W/REY/A^Og katalysator baseret på den i høj grad siliciumholdige zeolit REY fra eksempel 10 (forhold silica:alumina 75:1).
Si20 En Ni-W/MgZSM-^O/A^Og katalysator baseret på den i høj grad siliciumholdige MgZSM-20 fra eksempel 9 (forhold silica:alumina 220:1).
De tre kurver på figuren relaterer destillatselektiviteten til det strukturelle forhold silica:alumina af zeolitten ved konverteringer på 40, 60 og 80 % og viser at selektiviteten vokser med voksende strukturelt forhold silica: alumina.
EKSEMPEL 12 og 13
Virkningen af at variere det strukturelle forhold silica: alumina af zeolitten blev påvist ved at hydrokrakke en arabisk let HVGO over en ZSM-20 baseret hydrokrakningska-talysator. Zeolitten blev anvendt i to former, med strukturelt forhold silica:alumina på henholdsvis 10:1 og 220:1. Katalysatoren var en Ni-W/MgZSM^O/A^Og hydro-krakningskatalysator (4 % Ni, 10 % W; 1:1 zeoli^A^O^). Sammensætningen af udgangsmaterialet, de anvendte betingelser og produktanalysen er vist i den følgende tabel 4, der viser, at anvendelsen af højere forhold silicaalumina i katalysatoren fører til et lavere hydrogenforbrug med et højere destillatudbytte og en reduceret produktion af gas og naphtha.
26
DK 162075 B
TABEL 4 - Hydrokrakning over ZSM-20 katalysator
Charge Eks. 12 Eks. 13
Zeolit Si02/Al203 - 10:1 220:1
Temp. °C - 413 413
Tryk, kPa - 7000 7000 LHSC, 1 hr-1 - 0,77 0,54 H2, n.1.1-1, ca. - 1420 1420
Konvertering - 58,5 59,9 H2 konsumption - 1165 702
Analyse:
Gas + “ 6,3 2,4
Cg-165 °C - 23,8 14,2 165 °C-343 °C - 28,4 43,3 343 °C + 100 41,5 40,1 Hældepunkt, °C 40 21 24 95 % TBP, °C 552 512 507

Claims (7)

1. Hydrokrakningskatalystor omfattende en hydrogenerings-dehydrogeneringskomponent omfattende mindst ét metal i det periodiske systems gruppe VA, VIA eller VIIIA, og, som en sur komponent, en zeolit med porer, som i det mindste har en dimension over 0,6 nm, kendetegnet ved, at zeolitten har et forhold silica:alumina på mindst 50:1, og at zeolitten har en stor porestørrelse.
2. Katalysator ifølge krav 1, kendetegnet ved, at zeolitten har et tvangsindex mellem 0,5 og 2,0.
3. Katalysator ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at zeolitten har et forhold silica:alumina på mindst 100:1, fortrinsvis mindst 200:1.
4. Katalysator ifølge krav 1-3, kendetegnet ved, at zeolitten er zeolit Y.
5. Katalysator ifølge krav 1-3, kendetegnet ved, at zeolitten er zeolit ZSM-20.
6. Fremgangsmåde til hydrokrakning, kendetegnet ved, at et som udgangsmateriale tjenende carbonhydrid i nærværelse af hydrogen og under hydrokrakningsbetingelser bringes i kontakt med en katalysator ifølge ethvert af kravene 1-5.
7. Fremgangsmåde ifølge krav 6, kendetegnet ved, at udgangsmaterialet bringes i kontakt med katalysatoren i nærværelse af hydrogen ved en temperatur mellem 230 og 500 °C, et tryk mellem 500 og 20.000 kPa og en LSHV-værdi mellem 0,1 og 20.
DK220083A 1982-05-18 1983-05-17 Hydrokraknings-katalysator og fremgangsmaade til hydrokrakning DK162075C (da)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US37942082A 1982-05-18 1982-05-18
US37942082 1982-05-18

Publications (4)

Publication Number Publication Date
DK220083D0 DK220083D0 (da) 1983-05-17
DK220083A DK220083A (da) 1983-11-19
DK162075B true DK162075B (da) 1991-09-16
DK162075C DK162075C (da) 1992-02-17

Family

ID=23497199

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DK220083A DK162075C (da) 1982-05-18 1983-05-17 Hydrokraknings-katalysator og fremgangsmaade til hydrokrakning

Country Status (21)

Country Link
EP (1) EP0098040B1 (da)
JP (1) JPS58207949A (da)
KR (1) KR900005097B1 (da)
AT (1) ATE15614T1 (da)
AU (1) AU563032B2 (da)
BR (1) BR8302593A (da)
CA (1) CA1204717A (da)
DE (1) DE3360832D1 (da)
DK (1) DK162075C (da)
ES (1) ES522481A0 (da)
FI (1) FI72434C (da)
GR (1) GR78563B (da)
IN (1) IN159034B (da)
MX (1) MX162402A (da)
MY (1) MY8700290A (da)
NO (1) NO158332C (da)
NZ (1) NZ204090A (da)
PH (1) PH20172A (da)
PT (1) PT76707B (da)
SG (1) SG76886G (da)
ZA (1) ZA833586B (da)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2582665B1 (fr) * 1985-06-04 1988-08-05 Inst Francais Du Petrole Procede de craquage catalytique
US4898846A (en) * 1986-03-21 1990-02-06 W. R. Grace & Co.-Conn. Cracking catalysts with octane enhancement
US5108969A (en) * 1986-07-29 1992-04-28 Mobil Oil Corp. Low acidity catalyst for conversion of paraffins to olefins and/or aromatics
FR2619390A1 (fr) * 1987-08-14 1989-02-17 Shell Int Research Procede d'hydrogenation d'huiles hydrocarbonees
US4788375A (en) * 1987-11-27 1988-11-29 Mobil Oil Corporation Olefin conversion to lubricant range hydrocarbons
JPH0655951B2 (ja) * 1990-01-12 1994-07-27 ユーオーピー 中間留分の水添分解式製造方法及びそれに用いられる触媒組成物
JP2908959B2 (ja) * 1993-04-07 1999-06-23 出光興産株式会社 新規触媒組成物
FR2735764B1 (fr) * 1995-06-21 1997-08-22 Irma Zeolithe y desaluminee, son procede de fabrication et son application a l'adsorption des composes organiques volatils en presence de vapeur d'eau
US7192900B2 (en) 2002-11-27 2007-03-20 Shell Oil Company Hydrocracking catalyst
ES2374291T3 (es) * 2003-06-26 2012-02-15 Haldor Topsoe A/S Procedimiento de conversión de hidrocarburos y catalizador.
MY146413A (en) * 2006-03-31 2012-08-15 Nippon Oil Corp Hydrocracking catalyst, and method for production of fuel base material
JP5303110B2 (ja) * 2006-11-28 2013-10-02 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 液体燃料の製造方法
RU2451714C2 (ru) 2007-05-01 2012-05-27 Ниппон Ойл Корпорейшн Способ получения жидкого топлива

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1098361B (it) * 1977-08-17 1985-09-07 Mobil Oil Corp Procedimento per la preparazione di una zeolite alluminosilicatica cristallina
JPS5460294A (en) * 1977-10-21 1979-05-15 Asahi Glass Co Ltd Electrolysis of aqueous alkali chrolide
US4377468A (en) * 1979-01-22 1983-03-22 Mobil Oil Corporation Sulfur- and nitrogen-containing hydrocarbon feed hydrocracking over ZSM-20
US4247386A (en) * 1979-08-06 1981-01-27 Mobil Oil Corporation Conversion of hydrocarbons to olefins
CA1203191A (en) * 1982-02-11 1986-04-15 Susan Bradrick Middistillate production

Also Published As

Publication number Publication date
FI72434B (fi) 1987-02-27
MY8700290A (en) 1987-12-31
BR8302593A (pt) 1984-01-17
AU1437683A (en) 1983-11-24
NO831713L (no) 1983-11-21
FI831723L (fi) 1983-11-19
EP0098040A1 (en) 1984-01-11
AU563032B2 (en) 1987-06-25
DE3360832D1 (en) 1985-10-24
PH20172A (en) 1986-10-14
FI831723A0 (fi) 1983-05-17
NO158332C (no) 1988-08-24
IN159034B (da) 1987-03-14
JPS58207949A (ja) 1983-12-03
KR900005097B1 (ko) 1990-07-19
EP0098040B1 (en) 1985-09-18
ES8407088A1 (es) 1984-08-16
DK220083D0 (da) 1983-05-17
DK162075C (da) 1992-02-17
KR840004775A (ko) 1984-10-24
NZ204090A (en) 1986-02-21
ZA833586B (en) 1984-12-24
PT76707A (en) 1983-06-01
JPH0412317B2 (da) 1992-03-04
PT76707B (en) 1985-12-27
CA1204717A (en) 1986-05-20
SG76886G (en) 1987-02-27
GR78563B (da) 1984-09-27
MX162402A (es) 1991-05-06
NO158332B (no) 1988-05-16
DK220083A (da) 1983-11-19
ATE15614T1 (de) 1985-10-15
ES522481A0 (es) 1984-08-16
FI72434C (fi) 1987-06-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0095303B1 (en) Catalytic dewaxing process
US4820402A (en) Hydrocracking process with improved distillate selectivity with high silica large pore zeolites
US5013699A (en) Novel zeolite compositions derived from zeolite Y
US4501926A (en) Catalytic dewaxing process with zeolite beta
US5275720A (en) Gasoline hydrocracking catalyst and process
RU2394066C2 (ru) Катализатор гидрокрекинга, содержащий бета- и y цеолиты, и способ его применения для получения нафты
KR910001498B1 (ko) 제올라이트 베타를 사용한 탄화수소 오일의 동시 촉매하이드로 크래킹 및 하이드로탈왁스 공정
US4962269A (en) Isomerization process
JP2002534557A (ja) 低圧水素化分解方法
US4880787A (en) Cracking catalyst
DK162075B (da) Hydrokraknings-katalysator og fremgangsmaade til hydrokrakning
US5037531A (en) Catalytic cracking process
WO2004002623A1 (en) Catalyst comprising zeolite beta and its use in hydrocarbon conversion process
FI88882C (fi) Krackningskatalysator, dess framstaellning och anvaendning
FI73367B (fi) Isomerisationsfoerfarande.
JP2563910B2 (ja) 水素化分解触媒の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PUP Patent expired