FI72434B - Hydrokrackningskatalysator och hydrokrackningsfoerfarande med foerbaettrad destillatselektivitet. - Google Patents

Description

1 72434

Hydrokrakkauskatalyytti ja hydrokrakkausprosessi, joilla on parantunut tisleselektiivisyys Tämä keksintö koskee hydrokrakkauskatalyyttiä ja hydrokrak-kausprosessia, joilla on parantunut selektiivisyys tisle-alueen materiaalien tuotantoon.

Hydrokrakkaus on monipuolisesti käyttökelpoinen öljynjalos-tusprosessi, jota käytetään laajalti jalostusteollisuudessa. Hydrokrakkauksella kyetään prosessoimaan suurta joukkoa vaikeita syöttöraaka-aineita lukuisiksi toivotuiksi tuotteiksi. Syöttöraaka-aineita, joita voidaan käsitellä tällä prosessilla, ovat raskaat teollisuusbensiinit, kerosiinit, jäykkäjuoksuiset, katalyyttisesti krakatut kiertoraaka-aineet ja korkealla kiehuvat käsittelemättömät ja koksauskaasuöljyt. Ankarissa olosuhteissa hydrokrakkaus voi konvertoida nämä materiaalit bensiiniksi ja matalalla kiehuviksi parafiineiksi, lievemmät olosuhteet sallivat korkealla kiehuvien syöttöraaka-aineiden konvertoitua kevyemmiksi tisleiksi, kuten dieselpolttoaineiksi ja lentobensiineiksi.

Hydrokrakkaus suoritetaan tavanomaisesti kohtuullisissa lämpötiloissa välillä 350-450°C ja korkeissa/ yli 7000 kPa:n paineissa, koska prosessin termodynamiikka muuttuu epäedulliseksi korkeammissa lämpötiloissa. Lisäksi korkeat vetypaineet, tavallisesti vähintään 20 000 kPa ovat tavallisesti välttämättömiä katalyytin vanhenemisen estämiseksi ja samoin riittävän aktiivisuuden ylläpitämiseksi, jotta prosessin olisi mahdollista toimia katalyytin kiinteällä kerroksella 1-2 vuoden ajanjaksoja ilman regeneroinnin tarvetta. Hydrokrakkaukseen käytetyt katalyytit sisältävät tavallisesti siirtymämetallia, kuten nikkeliä, kobolttia, wolframia tai molybdeeniä happa-malla alustalla, kuten alumiinioksidilla tai piidioksidi-alumiinioksidilla, vaikka jalometalleja, kuten platinaa voidaan myös käyttää. Metallien yhdistelmien, kuten koboltin ja molybdeenin on havaittu olevan erittäin tehokkaita suurella joukolla syöttöraaka-aineita samoin kuin esisulfidointitek- 2 72434 nilkankin, jota nykyään laajasti käytetään.

Hydrokrakkausreaktion aikana syöttöraaka-aineessa olevat tilaa vievät polysykliset yhdisteet tunkeutuvat katalyytin huokosrakenteeseen, jossa ne krakkautuvat ja hydrautuvat muodostaen molekyylipainoltaan pienempiä monosyklisiä aromaatte-ja, joissa on tyydytetyt sivuketjut. Koska nämä reaktiot yleensä ovat hallitsevia hydrokrakkausprosessissa kokonaisuudessaan, on yleensä katsottu tarpeelliseksi, että happaman komponentin tulee sallia helppo luoksepääsy tilaavieville polysyklisille aromaateille ja tästä syystä on tavallisesti valittu huokoiset tukiaineet, joilla on suuri huokoskoko. Amorfisia piidioksidi-alumiinioksiditukiaineita on usein käytetty kaupallisissa prosesseissa, koska niillä on sopivan suuri huokoskoko samoin kuin on faujasiittiryhmän, faujasiitin, zeoliitti X:n ja zeoliitti Y:n suurihuokoisilla, kiteisillä alumiinisili-kaattizeoliiteilla. Joissakin prosesseissa, joita on ehdotettu, amorfista materiaalia käytetään yhdessä kiteisen zeolii-tin kanssa, kuten on kuvattu US-patentissa 3 523 887.

Hydrokrakkausprosesseja, joissa käytetään vetymuodossa olevaa zeoliitti Y:tä happamana komponenttina, on kuvattu esimerkiksi US-patenteissa 3 269 934 ja 3 524 809. Zeoliitti ZSM-20:ta, joka muistuttaa faujasiittia tietyiltä rakennepiirteiltään, mutta, jolla on suurempi piidioksidi/alumiinioksidisuhde, tavallisesti välillä 7:1-10:1, on myös ehdotettu käytettäväksi hydrokrakkauskatalyytin happamana komponenttina US-patentissa 4 021 331 ja eurooppalaisessa patentissa 14291. Näiden katalyyttien piidioksidi/alumiinioksidisuhteet ovat kuitenkin pysyneet suhteellisen pienessä, korkeintaan arvossa n. 7:1 tai 8:1.

Nyt on havaittu, että tislealueen materiaalien valmistukseen tarkoitettujen hydrokrakkauskatalyyttien selektiivisyys paranee käytettäessä katalyyttejä, joilla on suuremmat piidioksidi/ alumiinioksidisuhteet kuin aikaisemmin käytetyillä. Arvellaan,

II

3 72434 että näiden katalyyttien suuremmat piidioksidi/alumiinioksidi-suhteet johtavat katalyytin happamien kohtien tiheyden pienenemiseen ja että tämä puolestaan vähentää tapahtuvan krakkauk-sen ankaruutta. Tällä tavoin syöttöraaka-aineessa olevat raskaat öljyt konvertoituvat ensisijaisesti korkeammalla kiehuviksi tislealueen tuotteiksi eivätkä bensiinikiehumisalueen haihtuvammiksi materiaaleiksi. Hydrokakatussa tuotteessa on hyvin vähän alle 150°C:ssa kiehuvia jakeita ja useimmissa tapauksissa niiden kiehumisalue on 150-340°C.

Keksinnön katalyytit ovat suurihuokoisia, kiteisiä zeoliitte-ja, joiden piidioksidi/alumiinioksidisuhteet ovat 50:1 tai suuremmat. Paljon tätä suurempien suhteiden, esimerkiksi 100:1 ja 200:1 on havaittu antavan erittäin hyvät tisleselektiivisyy-det. Zeoliittia käytetään yhdessä hydraus-dehydrauskomponentin, kuten jaksollisen järjestelmän ryhmien VA, VIA tai VIHA metallin kanssa.

Parantuneen selektiivisyyden lisäksi tislealueen tuotteiden tuotannossa tämän keksinnön prosessi kykenee myös pienentämään vedyn kulutusta erityisesti zeoliittikatalyytin suuremmilla piidioksidi/alumiinioksidisuhteilla. Kaasun ja teollisuusben-siinin tuotanto laskee myös suuremmilla piidioksidi/alumiini-oksidisuhteilla.

Keksinnön prosessia voidaan käyttää lukuisten syöttöraaka-aineiden,kuten raakaöljyn, alempana kiehuvista osista puhdistettujen raakaöljyjen, tyhjötornijäännösten, koksauskaasuöljyjen, kiertoöljyjen, FCC-tornin pöhjatuotteiden, tyhjökaasuöljyjen , deasfaltoitujen jäännösten ja muiden raskaiden öljyjen hydro-krakkaukseen. Syöttöraaka-aine sisältää huomattavan määrän 260°C:n yläpuolella kiehuvia osia ja normaalisti sen alkukiehu-mispiste on n. 290°C, tavallisemmin n. 340°C. Tyypilliset kiehumisalueet ovat n. 340-565°C tai n. 340-510°C, mutta kiehu-misalueeltaan kapeampia öljyjä voidaan luonnollisesti myös prosessoida, esimerkiksi niitä, joiden kiehumisalue on n. 340-455°C.

4 72434

Raskaat kaasuöljyt ovat usein tämänlaatuisia samoin kuin kier-toöljyt ja muut ei-jäännösmateriaalit. öljyjä, jotka on saatu kivihiilestä, öljyliuske- tai tervahiekasta, voidaan myös käsitellä tällä tavoin. On mahdollista prosessoida samalla materiaaleja, jotka kiehuvat alle 260°C:ssa, mutta ne jäävät oleellisesti konvertoitumatta. Syöttöraaka-aineilla, jotka sisältävät tällaisia kevyempiä häntiä, on normaalisti alkukie-humispiste 150°C:n yläpuolella. Syöttöraaka-aineen komponentit, jotka kiehuvat välillä 290-340°C, voidaan konvertoida tuotteiksi, jotka kiehuvat välillä 230-290°C , mutta syöttöraaka-aineen raskaammat päät konvertoituvat ensisijaisesti haihtuvammiksi komponenteiksi ja tämän vuoksi kevyemmät päät voivat jäädä konvertoitumatta, ellei prosessin ankaruutta lisätä riittävästi koko komponenttien alueen konvertoimiseksi.

Prosessissa käytetty katalyytti koostuu suurihuokoisesta kiteisestä zeoliitista happamana komponenttina ja hydraus-dehydrauskomponentista, joka voi olla jalometalli tai -metalleja tai epäjalometalli tai metalleja. Sopivia jalometalleja ovat platina, palladium ja muut platinaryhmän jäsenet, kuten iridium ja rodium. Sopivia epäjaloja metalleja ovat jaksollisen järjestelmän ryhmien VA, VIA ja VIHA metallit. Edullisia epäjaloja metalleja ovat kromi, molybdeeni, wolframi, koboltti ja nikkeli ja näiden metallien yhdistelmät, kuten koboltti-molybdeeni, koboltti-nikkeli, nikkeli-wolframi ja koboltti-nikkeli-wolframi. Epäjalot metallikomponentit voidaan esisul-fidoida ennen käyttöä saattamalla ne alttiiksi rikkiä sisältävälle kaasulle, kuten rikkivedylle korotetussa lämpötilassa oksidimuodon konvertoimiseksi metallin vastaavaksi sulfidi-muodoksi.

Metalli voidaan liittää katalyyttiin millä tahansa sopivalla menetelmällä, kuten kyllästyksellä tai vaihdolla zeoliitin pinnalle. Metalli voidaan liittää kationisen, anionisen tai 2+ neutraalin kompleksin, kuten PtiNH^)^ muodossa ja tämän tyyppiset kationiset kompleksit havaitaan sopiviksi metallien vaihtamiseen zeoliitin pinnalle. Anioniset kompleksit, kuten 5 72434 vanadaatti- ja metawolframaatti-ionit ovat hyödyllisiä metallien kyllästämiseen katalyytteihin.

Hydraus-dehydrauskomponentin määrä on sopivasti 0,01-10 paino-%, normaalisti 0,1-5 paino-%, vaikka tämä luonnollisesti vaihtelee komponentin luonteen mukaan siten, että erittäin aktiivisia jalometalleja, erityisesti platinaa tarvitaan vähemmän kuin vähemmän aktiivisia perusmetalleja.

Hydrokrakkauskatalyytin hapon komponentti on suurihuokoinen kiteinen zeoliitti. Tunnetaan monia kiteisiä alumiinisili-kaattizeoliitteja. Jotkut esiintyvät (ainakin toistaiseksi) vain luonnossa, esimerkiksi paulingiitti ja merlinoiitti jotkut esiintyvät vain synteesin tuloksena, esimerkiksi zeolii-tit A ja ZSM-5; ja jotkut esiintyvät sekä luonnollisessa että synteettisessä muodossa, esimerkiksi mordeniitti, jonka synteettinen vastine tunnetaan nimellä Zeolon, ja faujasiitti, jonka synteettiset vastineet tunnetaan nimillä zeoliitti X ja Y. Vastineet osoitetaan luonnollisesti sellaisenaan niiden röntgen-sädediffraktiotulosten vastaavuuden avulla, joiden indeksien avulla zeoliitin yksilöllisyys todetaan. Nämä tulokset ovat ilmaus sen kolmiulotteisen hilan määrätystä geometriasta, jonka muodostavat SiO^- ja AlO^-nelitahokkaat, jotka on silloitettu yhteisillä happiatomeilla ja jotka sisältävät riittävän kationisen täydennyksen saadun AlO^-nelitahokkaiden negatiivisen varauksen tasapainottamiseksi, joista nelitahokkaista zeoliitti koostuu.

Zeoliitin kemiallinen kaava on näin ollen

Mx/n!<A1<Vx:<Si02>y jossa M on kationi, jonka valenssi on n ja x ja y ovat samassa järjestyksessä alumiini- ja piiatomien lukumäärät yksikkö-kennossa. Tämä ilmaisu muutetaan kuitenkin usein oksidien muodon moolisuhteeksi M2/n0:A12°3:''/2xSi02 c 72434 joka on luonnollisesti kokeellisesti varmistettavissa ja näin ollen ainoa kaava, jota voidaan kohdistaa zeoliittiin, kun sen yksikkökennon sisältö on tuntematon. Koska ainoa merkitsevä suure tässä kaavassa on lauseke y/2x ja koska tämä lauseke (joka on lähes poikkeuksetta alue) voidaan tavallisesti tyydyttää monilla zeoliiteilla, joilla on suuresti eroavat hilageo-metriat, kemiallisella kaavalla ei ole merkitystä todettaessa zeoliitin yksilöllisyyttä. Lisäksi tämä kaava ilmaisee usein keinotuotteen, kun se on kokeellisesti johdettu ja kationin valenssi/alumiiniatomisuhde poikkeaa siitä yhteydestä, joka sillä itse asiassa täytyy olla; eikä se onnistu kattamaan zeo-liitteja, joiden hilarakenteet voidaan saada aikaan reaktioseok-sista, joista alumiinioksidi on jätetty pois.

Katalyyteissä käytetyillä zeoliiteilla on huokoinen kideraken- -4 ne, joiden huokosten ainakin yksi dimensio on yli 6*10 ;um. Zeoliitilla on myös määrä olla piidioksidi/alumiinioksidisuhde vähintään 50:1 ja vähintään 6 prosenttinen hiilivedyn sorptio-kyky n-heksaanin suhteen. Hiilivedyn sorptiokyky määritetään mittaamalla sorptio 25°C:ssa ja 2666 Pa:n hiilivetypaineessa inertissä kantoaineessa, kuten heliumissa.

Hiilivedyn sorptiokyky (%) _ Imeytyneen hiilivedyn paino ,

Zeoliitin paino X

Sorptiokoe on sopivaa suorittaa TGA-laitteessa käyttäen kanto-kaasuna heliumia, joka virtaa zeoliitin yli 25°C:ssa. Mielenkiintoista hiilivetyä, esimerkiksi n-heksaania syötetään kaasu-virtaan, joka on säädetty 2666 Pa:n hiilivetypaineeseen ja hiilivedyn imeytyminen mitattuna zeoliitin painon kasvuna, rekisteröidään. Sorptiokyky voidaan sitten laskea prosentteina.

Yhdenmukaisesti huokoskoon ja hiilivetysorption määrättyjen arvojen kanssa zeoliitilla tulee olle myös rajoitusindeksi korkeintaan 2,0, tavallisesti 0,5-2,0. Rajoitusindeksi aikaansaa sopivan mitan sille määrälle, jossa zeoliitti aikaansaa

II

7 72434 eri kokoisille molekyyleille hallittua pääsyä sen sisärakenteeseen; zeoliiteilla, jotka aikaansaavat erittäin rajoitetun pääsyn sisärakenteeseen ja siitä pois, on suuri rajoitusin-deksin arvo ja tällaisilla zeoliiteilla on tavallisesti pienikokoiset huokoset. Sitä vastoin zeoliiteilla, jotka aikaansaavat suhteellisen vapaan pääsyn zeoliitin sisärakenteeseen, on pieni rajoitusindeksin arvo. Menetelmä, jolla rajoitusin-deksi määrätään, on kuvattu täydellisesti US-patentissa 4 016 218, johon viitataan menetelmän yksityiskohtien suhteen yhdessä rajoitusindeksin arvojen esimerkkien kanssa joillekin tyypillisille zeoliiteille. Koska rajoitusindeksi on verrannollinen zeoliitin kiderakenteeseen, mutta määritetään joka tapauksessa kokeella, jossa käytetään hyväksi zeoliitin kykyä liittyä krakkausreaktioon, ts. reaktioon, joka on riippuvainen zeoliitin happamista kohdista ja funktionaalisuudesta, kokeessa käytetyn zeoliittinäytteen tulee edustaa zeoliittirakennetta, jonka rajoitusindeksi on määrä määrittää ja sillä tulee myös olla kokeeseen vaadittava hapan funktionaalisuus. Hapanta funktionaalisuutta voidaan luonnollisesti vaihdella keinotekoisesti, kuten emäsvaihdolla, höyrytyksellä tai piidioksidi/ alumiinioksidisuhteen säädöllä.

Zeoliitteja, joilla on vaadittu huokoskoko, hiilivetysorptio ja rajoitusindeksi, ovat tietyt faujasiitit, erityisesti zeo-liitti Y ja zeoliitti ZSM-20 yhdessä zeoliittien beeta, ZSM-4, ZSM-12, ZSM-38 ja ZSM-50 kanssa. Näistä zeoliitit Y, beeta ja ZSM-20 ovat erityisen höydyllisiä keksinnön prosessissa, koska ne voidaan sopivasti valmistaa muihin muotoihin, joilla on haluttu erittäin piipitoinen luonne.

Zeoliittia ZSM-4 on kuvattu US-patentissa 3 923 639; zeoliittia ZSM-12 on kuvattu US-patentissa 3 832 449; zeoliittia ZSM-38 on kuvattu US-patentissa 4 046 859, zeoliittia ZSM-50 on kuvattu US-patenttihakemuksessa 343 531. Zeoliittien ZSM-5 ja ZSM-12 erittäin piipitoisia muotoja on kuvattu US-patentissa Re.29948 ja eurooppalaisessa patenttihakemuksessa 0013630. Näihin julkaisuihin viitataan näiden zeoliittien ja niiden valmistuksen yksityiskohtien suhteen.

8 72434

Tiettyjen näiden zeoliittien rajoitusindeksit esitetään alla viitteeksi:

Zeoliitti Rajoitusindeksi REY 0,4 ZSM-4 0,5

Beeta 0,6 ZSM-12 2 ZSM-38 2

Jos valittu zeoliitti voidaan valmistaa halutussa erittäin piipitoisessa muodossa suoralla synteesillä, tämä on usein sopivin menetelmä sen saamiseksi. Esimerkiksi zeoliitti beeta tiedetään voitavan syntetisoida suoraan muodoissa, joiden piidiok-sidi/alumiinioksidisuhteet ovat jopa 100:1, kuten esitetään US-patenteissa 3 308 069 ja Re 28341, jotka kuvaavat zeoliitti beetaa, sen valmistusta ja ominaisuuksia yksityiskohtaisesti ja näihin patentteihin viitataan ko. yksityiskohtien suhteen. Toisaalta zeoliitti Y voidaan syntetisoida vain muodoissa, joiden piidioksidi/alumiinioksidisuhteet ovat korkeintaan n.

5:1 ja suurempien suhteiden saavuttamiseksi voidaan turvautua erilaisiin tekniikoihin rakenteellisen alumiinin poistamiseksi niin, että saadaan vielä piipitoisempi zeoliitti. Zeoliitti ZSM-20 voidaan syntetisoida suoraan piidioksidi/alumiinioksidi-suhteilla 7:1 tai yli sen, tyypillisesti välillä 7:1-10:1, kuten esitetään US-patenteissa 3 972 983 ja 4 021 331, joihin viitataan tämän zeoliitin yksityiskohtien, sen valmistuksen ja ominaisuuksien suhteen. Zeoliittia ZSM-20 voidaan myös käsitellä eri menetelmin sen piidioksidi/alumiinioksidisuhteen nostamiseksi.

Zeoliitin piidioksidi/alumiinioksidisuhteen säätö sen syntetisoidussa muodossa voidaan suorittaa valitsemalla sopivasti lähtöaineiden suhteelliset määrät, erityisesti piidioksidin ja alumiinioksidin edeltäjäyhdisteiden, suhteellisesti pienemmän alumiinioksidin edeltäjäyhdisteen määrän johtaessa suurempaan 9 72434 piidioksidi/alumiinioksidisuhteeseen tuotezeoliitissa, aina synteettisen menetelmän rajalle saakka. Jos halutaan saada suurempia suhteita ja vaihtoehtoista synteesiä, jolla aikaansaadaan halutut korkeat piidioksidi/alumiinioksidisuhteet, ei ole käytettävissä, voidaan käyttää muita tekniikoita, kuten alla kuvattuja, erittäin piipitoisten zeoliittien valmistamiseksi.

On ymmärrettävä, että piidioksidi/alumiinioksisuhteet, joihin tässä viitataan, ovat rakenne- tai runkosuhteita, ts. SiO^-ja AlO^-nelitahokkaiden välinen suhde, jotka nelitahokkaat yleensä muodostavat rakenteen, josta zeoliitti koostuu. Tätä suhdetta voidaan muuttaa määritetystä piidioksidi/alumiinioksidi-suhteesta erilaisin fysikaalisin ja kemiallisin menetelmin. Esimerkiksi kemiallinen bruttoanalyysi voi sisältää alumiinia, joka on läsnä kationien muodossa, jotka ovat liittyneet zeolii-tin happamiin kohtiin, jolloin se antaa pienen piidioksidi/ alumiinioksidisuhteen. Samoin jos suhde määritetään ammoniakki-desorption termogravimetrisellä analyysillä (TGA), voidaan saada pieni ammoniakkititraus, jos kationinen alumiini estää ammoniumionien vaihdon happamiin kohtiin. Nämä suuruuserot ovat erityisen ongelmallisia, kun käytetään tiettyjä käsittelyjä, kuten alla kuvattuja dealuminointimenetelmiä, jotka johtavat ionisen alumiinin läsnäoloon, joka on vapaa zeoliitti-rakenteesta. Tämän vuoksi on noudatettava asianmukaista varovaisuutta, jotta varmistuttaisiin, että rangon piidioksidi/ alumiinioksidisuhde on oikein määritetty.

Tunnetaan lukuisia eri menetelmiä eri zeoliittien rakenteellisen piidioksidi/alumiinioksidisuhteen nostamiseksi. Monet näistä menetelmistä nojautuvat alumiinin poistoon zeoliitin ra-kennerangosta kemiallisilla aineilla, jotka ovat sopivia tähän tarkoitukseen. Huomattava määrä tutkimustyötä on suoritettu alumiinivajäiden faujasiittien valmistamiseksi, ja katsaus siihen on esitetty julkaisussa Advances in Chemistry Series No.

121, Molecular Sieves, G. T. Kerr, American Chemical Society, 1973. Tyypillisiä menetelmiä dealuminoitujen zeoliittien ίο 72434 valmistamiseksi kuvataan seuraavissa ja niihin viitataan menetelmän yksityiskohtien suhteen: Catalysis by Zeolites (International Symposium on Zeolites, Lyon, September 9-11, 1980), Elsevier Scientific Publishing Co., Amsterdam, 1980 (zeoliitti Y:n dealuminointi piitetrakloridilla); US-patentti 3 442 795 ja GB-patentti 1 058 188 (hydrolyysi ja alumiinin poisto kelatoinnilla); GB-patentti 1 061 847 (alumiinin happo-uutto); US-patentti 3 493 519 (alumiinin poisto höyrytyksellä ja kelatoinnilla); US-patentti 3 591 488 (alumiinin poisto höyrytyksellä); US-patentti 4 273 753 (dealuminointi piihali-deilla ja -oksihalideilla); US-patentti 3 691 099 (alumiinin uutto hapolla); US-patentti 4 093 560 (dealuminointi käsittelemällä suoloilla); US-patentti 3 937 791 (alumiinin poisto Cr (III)-liuoksilla); US-patentti 3 506 400 (höyrytys ja sen jälkeen kelatointi); US-patentti 3 640 681 (alumiinin uutto asetyyliasetonaatilla ja sen jälkeen dehydroksilaatiolla); US-patentti 3 836 561 (alumiinin poisto hapolla); DE-OS 2 510 740 (zeoliitin käsittely kloorilla tai klooria sisältävillä kaasuilla korkeissa lämpötiloissa), NL 7604264 (happo-uutto), JA 53101003 (käsittely EDTA:lla tai muilla aineilla alumiinin poistamiseksi) ja J.Catalysis 5_4, 295 (1978) (hydro-terminen käsittely ja sen jälkeen happouutto).

Johtuen niiden sopivuudesta ja käytännöllisyydestä edullisia dealuminointimenetelmiä erittäin piipitoisten zeoliittien valmistamiseksi ovat ne, jotka nojautuvat alumiinin happouuttoon zeoliitista. On havaittu, että zeoliitti beeta voidaan helposti dealuminoida happouutolla ja sopivassa menetelmässä saatetaan zeoliitti kosketukseen hapon, edullisesti mineraalihapon, kuten kloorivetyhapon kanssa. Dealuminointi sujuu helposti ympäristön ja lievästi korotetuissa lämpötiloissa ja tapahtuu minimaalisin kiteisyyden menetyksin muodostaen zeoliitti beetan erittäin piidioksidipitoisia muotoja, joissa piidioksidi/alu-miinioksidisuhteet ovat vähintään 100:1, suhteiden 200:1 ja jopa ylikin ollessa helposti saavutettavissa.

it 11 72434

Zeoliittia on sopivaa käyttää vetymuodossa dealuminointipro-sessiin, vaikka muitakin kationisia muotoja, esimerkiksi nat-riummuotoa voidaan käyttää. Jos näitä muita muotoja käytetään, on käytettävä riittävästi happoa, jotta olisi mahdollista korvata protoneilla alkuperäiset zeoliitissa olevat kationit. Zeoliittia tulee käyttää sopivassa hiukkaskoossa sekoitettavaksi hapon kanssa muodostettaessa liete näistä kahdesta komponentista. Lietteessä olevan zeoliitin määrän tulee yleensä olla 5-60 painoprosenttia.

Happo voi olla mineraalihappo, ts. epäorgaaninen happo, tai orgaaninen happo. Tyypillisiä epäorgaanisia happoja, joita voidaan käyttää, ovat mineraalihapot, kuten kloorivety-, rikki-, typpi- ja fosforihapot, peroksidisulfonihappo, ditionihappo, sulfamiinihappo, peroksimonorikkihappo, amidosulfonihappo, nit-rosulfonihappo, klooririkkihappo, pyrorikkihappo ja typpihapo-ke. Tyypillisiä orgaanisia happoja, joita voidaan käyttää, ovat muurahaishappo, trikloorietikkahappo ja trifluorietikkahappo.

Lisätyn hapon väkevyyden tulee olla sellainen, ettei reaktio-seoksen pH alene epämieluisan matalalle tasolle, joka saattaisi vaikuttaa käsiteltävän zeoliitin kiteisyyteen. Happamuus, jonka zeoliitti voi sietää, riippuu ainakin osaksi lähtöaineen piidioksidi/alumiinioksidisuhteesta. Yleensä on havaittu, että zeoliitti beeta kykenee kestämään väkevää happoa ilman kiteisyyden kohtuutonta menetystä, mutta yleisenä ohjeena hapon tulee olla 0,1-4,0-N, tavallisesti 1-2-N. Nämä arvot pysyvät hyvinä riippumatta zeoliitti beeta-lähtöaineen piidioksidi/alu-miinioksidisuhteesta. Vahvemmat hapot pyrkivät aikaansaamaan suhteellisesti suuremman alumiinin poistoasteen kuin heikommat hapot.

Suuremmat piidioksidi/alumiinioksidisuhteet voidaan saada tuotteeseen lähtöaineilla,joilla on suhteellisesti pienempi piidioksidi/alumiinioksidisuhde, esimerkiksi alle 30:1. Lähtöaineelle voivat piidioksidi/alumiinioksidisuhteet alle 40:1 ja erityisesti alle 30:1 olla tämän vuoksi edullisia suuremman alumiininpoistoasteen saavuttamiseksi.

12 72434

Alumiininpoistoreaktio sujuu helposti ympäristön lämpötiloissa, mutta lievästi korotettuja lämpötiloja voidaan käyttää, esimerkiksi 100°C:een saakka. Uuton kestoaika vaikuttaa tuotteen piidioksidi/alumiinioksidisuhteeseen, sillä uutto, joka on diffuusion hallitsema, on ajasta riippuva. Kuitenkin, koska zeoliitti muuttuu vähitellen kestävämmäksi kiteisyyden menetykselle, kun piidioksidi/alumiinioksidisuhde kasvaa, ts. se muuttuu stabiilimmaksi, kun alumiinia poistetaan, korkeampia lämpötiloja ja väkevämpiä happoja voidaan käyttää käsittelyn loppua kohti kuin alussa ilman siihen liittyvää vaaraa kiteisyyden menetyksestä.

Uuttokäsittelyn jälkeen tuotetta pestään vedellä vapaaksi epäpuhtauksista, edullisesti tislatulla vedellä, kunnes poisto-pesuveden pH on suunnilleen välillä 5-8.

Katalyyttisiä materiaaleja voidaan valmistaa määrättyihin käyttöihin korvaamalla kationit vaaditulla tavalla muilla metalli-tai ammoniakkipitoisilla ioneilla. Jos kalsinointi suoritetaan ennen ioninvaihtoa, osa tai kaikki saaduista vetyioneista voidaan korvata metalli-ioneilla ioninvaihtoprosessissa. Piidiok-sidi/alumiinioksidisuhde on vähintään 100:1 ja edullisesti vähintään 150:1. Suhteet 200:1 tai suuremmat, esimerkiksi 250:1, 300:1, 400:1 ja 500:1 voidaan saada tätä menettelyä käyttäen. Haluttaessa zeoliitti voidaan höyryttää ennen happo-uuttoa piidioksidi/alumiinioksidisuhteen nostamiseksi ja zeolii-tin tekemiseksi stabiilimmaksi hapolle. Höyrystys voi myös toimia lisäten helppoutta, jolla alumiini poistetaan ja edistäen kiteisyyden säilymistä uuttomenettelyn aikana.

Zeoliitti Y:n erittäin piipitoisia muotoja voidaan valmistaa höyryttämällä tai uuttamalla hapolla rakenteellista alumiinia (tai molemmilla tavoilla), mutta koska zeoliitti Y on normaalissa, syntetisoidussa tilassaan epästabiili hapolle, se on ensin konvertoitava happostabiiliin muotoon. Menetelmät tämän suorittamiseksi ovat tunnetut ja eräs yleisimmistä happoa kestävän zeoliitti Y:n muodoista tunnetaan nimellä "Ultrastable Y" I! 13 72434 (USY); sitä on kuvattu US-patenteissa 3 293 192 ja 3 402 996 ja julkaisussa Society of Chemical Engineering (London)

Monograph Molecular Sieves, sivu 186 (1968), C.V. McDaniel ja P.K. Maher ja näihin viitataan zeoliitin yksityiskohtien ja sen valmistuksen suhteen. Yleisesti "ultrastabiili" viittaa Y-tyypin zeoliittiin, joka on erittäin kestävä korkean lämpötilan ja höyrykäsittelyn aiheuttamaa kiteisyyden hajaantumista vastaan ja jolle on luonteenomaista alle 4 painoprosentin ja edullisesti alle 1 painoprosentin I^O-pitoisuus (jossa R on Na, K tai jokin muu alkalimetalli-ioni) ja alle 24,5 Angströmin yksikkökennokoko ja piidioksidi/alumiinioksidimoolisuhde välillä 3,5-7 tai suurempi. Y-tyypin zeoliitin ultrastabiili muoto saadaan pääasiassa alkalimetalli-ionien oleellisella vähennyksellä ja yksikkökennon koon pienennyksellä. Ultrastabiili zeoliitti tunnistetaan sekä pienemmästä yksikkökennosta että pienestä alkalimetallisisällöstä kiderakenteessa.

Y-tyypin zeoliitin ultrastabiili muoto voidaan valmistaa emäs-vaihtamalla Y-tyypin zeoliittia peräkkäin ammoniumsuolan, kuten ammoniumnitraatin vesiliuoksella, kunnes Y-tyypin zeoliitin alkalimetallisisältö on pienentynyt alle 4 painoprosentin. Emäsvaihdettua zeoliittia kalsinoidaan sitten 540-800°C:n lämpötilassa jopa useita tunteja, jäähdytetään ja emäsvaihde-taan peräkkäin ammoniumsuolan vesiliuoksella, kunnes alkalimetallisisältö on pienentynyt alle 1 painoprosentin, minkä jälkeen se pestään ja kalsinoidaan uudelleen 540-800°C:n lämpötilassa ultrastabiilin zeoliitti Y:n tuottamiseksi. Peräkkäinen ioninvaihto ja lämpökäsittely johtaa alkuperäisen zeoliitin alkalimetallisisällön oleelliseen pienenemiseen ja yksikkökennon kutistumiseen, minkä uskotaan johtavan saatavan Y-tyypin zeoliitin erittäin suureen stabiilisuuteen.

Ultrastabiili zeoliitti Y voidaan sitten uuttaa hapolla zeoliitin erittäin piipitoisen muodon valmistamiseksi. Happouutto voidaan tehdä samalla tavoin kuin yllä kuvattiin zeoliitti beetalle.

14 72434

Muita menetelmiä zeoliitti Y:n piidioksidi/alumiinioksidisuh-teen nostamiseksi kuvataan US-patenteissa 4 218 307, 3 591 488 ja 3 691 099, joihin viitataan näiden menetelmien yksityiskohtien suhteen.

Zeoliitti ZSM-20 voidaan konvertoida piipitoisemmiksi muodoiksi samantapaisella prosessilla kuin käytettiin zeoliitti Y:lle; ensin zeoliitti konvertoidaan "ultrastabiiliin" muotoon, joka sitten dealuminoidaan happouutolla. Ultrastabiilin muodon konversio voidaan sopivasti suorittaa samalla vaihejärjestyk-sellä, jota käytettiin ultrastabiilin Y-muodon valmistukseen. Zeoliitti emäsvaihdetaan ammoniummuotoon ja kalsinoidaan peräkkäin, normaalisti yli 700°C:n lämpötiloissa. Kalsinointi tulee suorittaa syvässä kerroksessa kaasumaisten tuotteiden poistumisen estämiseksi, kuten suositellaan julkaisussa Advances in Chemistry Series, No. 121, θ£ cit. "Ultrastabiilin" ZSM-20-muodon happouutto voidaan suorittaa samalla tavoin kuin yllä kuvattiin zeoliitti beetalle.

Saattaa olla toivottavaa liittää katalyytti toiseen materiaaliin, joka kestää prosessissa käytettyä lämpötilaa ja muita olosuhteita. Tällaisia matriisimateriaaleja ovat synteettiset tai luonnon aineet samoin kuin epäorgaaniset materiaalit, kuten savi, piidioksidi ja/tai metallioksidit. Jälkimmäiset voivat olla joko luonnossa esiintyviä tai geelimäisten sakkojen tai geelien muodossa, jotka sisältävät piidioksidin ja metallioksi-dien seoksia. Luonnossa esiintyviä savia, joita voidaan seostaa katalyytin kanssa ovat montmorilloniitti- ja kaoliiniryh-mien savet. Näitä savia voidaan käyttää raa'assa, alkuperäisessä louhitussa tilassa tai saatettuna ensin kalsinointiin, happokäsittelyyn tai kemialliseen modifiointiin.

Katalyytti voidaan seostaa huokoisen matriisimateriaalin, kuten alumiinioksidin, piidioksidi-alumiinioksidin, piidioksidi-magnesiumoksidin, piidioksidi-zirkoniumoksidin, piidioksidi-toriumoksidin, piidioksidi-berylliumoksidin, piidioksidi-titaanioksidin samoin kuin kolmoisseosten, kuten piidioksidi-

II

15 72434 alumiinioksidi-toriumoksidin, piidioksidi-alumiinioksidi-zirkoniumoksidin, piidioksidi-alumiinioksidi-magnesiumoksi-din ja piidioksidi-magnesiumoksidi-zirkoniumoksidin kanssa. Matriisi voi olla sen ja zeoliitin muodostaman kerageelin muodossa. Zeoliittikomponentin ja epäorgaanisen oksidigeeli-matriisin suhteelliset määrät voivat vaihdella suuresti zeo-liittisisällön ollessa välillä 1-99, tavallisemmin 5-80 painoprosenttia seoksesta. Matriisilla voi itsellään olla katalyyttisiä ominaisuuksia, jotka ovat yleensä luonteeltaan happamia.

Keksinnön prosessin syöttöraaka-aine saatetaan kosketukseen katalyytin kanssa vedyn läsnäollessa hydrokrakkausolosuhteissa, joita ovat korotettu lämpötila ja paine. Lämpötilan, paineen, tilavuusvirtausnopeuden ja vetysuhteen olosuhteita, jotka ovat samantapaiset kuin mitä käytetään tavanomaisessa hydrokrakkauk-sessa, voidaan sopivasti käyttää. 230-500°C:n prosessilämpö-tiloja voidaan sopivasti käyttää, vaikka yli 425°C:n lämpötiloja ei normaalisti käytetä, koska hydrokrakkausreaktioiden termodynamiikka tulee epäedulliseksi tämän pisteen ylittävissä lämpötiloissa. Yleensä käytetään lämpötiloja 300-425°C. Koko-naispaine on tavallisesti välillä 500-20 000 kPa ja tämän alueen korkeammat yli 7000 kPa:n paineet ovat normaalisti edullisia. Prosessi toimii vedyn läsnäollessa ja vedyn osapaineet ovat normaalisti 600-6000 kPa. Vedyn suhde hiilivetysyöttöraaka-aineeseen (vedyn kierrätysnopeus) on normaalisti 10-3500 n. 1/1. Syöttöraaka-aineen tilavuusvirtausnopeus on normaalisti 0,1-20 LHSV, edullisesti 0,1-1,0 LHSV.

Konversio voidaan suorittaa saattamalla syöttöraaka-aine kosketukseen kiinteän, liikkumattoman katalyyttikerroksen kanssa, kiinteän leijutetun kerroksen tai siirtokerroksen kanssa. Yksinkertainen muoto on valutuskerrostoiminta, jossa syötön annetaan valua liikkumattoman, kiinteän kerroksen läpi. Tällaisella muodolla on toivottavaa aloittaa reaktio tuoreella katalyytillä kohtuullisessa lämpötilassa, jota tietysti nostetaan katalyytin vanhetessa katalyyttisen aktiivisuuden ylläpitämiseksi .

ie 72 4 34

Alustava vetykäsittelyvaihe typen ja rikin poistamiseksi ja aromaattien tyydyttämiseksi nafteeneiksi ilman oleellista kie-humisalueen muutosta parantaa tavallisesti katalyytin suorituskykyä ja tekee mahdolliseksi käyttää matalampia lämpötiloja, suurempia tilavuusvirtausnopeuksia, alempia paineita tai näiden olosuhteiden yhdistelmiä.

Keksintöä kuvataan seuraavilla esimerkeillä, joissa kaikki prosentit ja määrät on laskettu painon mukaan, ellei toisin mainita.

Esimerkit 1-8 kuvaavat erittäin piipitoisen zeoliitti beetan valmistusta. Esimerkki 9 kuvaa erittäin piipitoisen zeoliitti ZSM-20:n valmistusta. Esimerkki 10 kuvaa erittäin piipitoisen zeoliitti Y:n valmistusta.

Esimerkit 1-5

Zeoliitti beetan näytteitä, jotka olivat vetymuodossa ja joiden piidioksidi/alumiinioksidisuhde oli 30:1 ja kiteisyys 100 %, käsiteltiin ylimäärin olevalla, normaalisuudeltaan vaihtelevalla kloorivetyhapolla, joka oli 25°C:ssa tai 95°C:ssa refluksoiden vaihtelevia aikoja taulukossa 1 alla esitetyllä tavalla. Tuotteiden piidioksidi/alumiinioksidisuhteet määritettiin ammoniakin desorption termogravimetrisella analyysillä (TGA) ja kiteisyydet röntgensädepiikin pinta-alan määrityksellä. Tulokset esitetään taulukossa 1 alla.

Taulukko 1

Zeoliitti beetan dealuminointi

Esim. Käsittely Rungon Si02/Al203 Kiteisyys (%) 1 0,1 N HCl, 25°, 1 h 40 100 2 0,1 N HCl, 95°, 1 h 40 100 3 IN HCl, 95°, 1 h 190 85 4 2 N HCl, 95°, 1 h 280 75 5 2 N HCl, 95°, 1 h 400 17 72434

Esimerkkien 1 ja 2 vertailu osoittaa, että dealuminointi sujuu helposti sekä ympäristön että lievästi korotetuissa lämpötiloissa, vaikka aikaansaatu dealuminointiaste on melko pieni tämän väkevyisellä hapolla. Väkevämmän hapon käyttö, kuten esimerkeissä 3 ja 4 antaa paljon suuremman dealuminointias-teen; tapahtuu vähäistä kiteisyyden menetystä, mutta tuote säilyy olennaisesti kiteisenä zeoliittina. Pidennetty käsittely, jollainen esitetään esimerkissä 5, saa aikaan piidioksidi/alu-miinioksidisuhteen lisäkasvun suhteellisesti pienemmällä kiteisyyden menetyksellä, mikä osoittaa zeoliitin suurempaa stabiilisuutta hapon vaikutukselle suuremmilla piidioksidi/ alumiinioksidisuhteilla.

Esimerkit 6-8

Zeoliitti beetan näytteitä, joiden piidioksidi/alumiinioksidi-suhteet (kokonaisanalyysi) olivat 21,3:1, 23:1 ja 35:1 kalsi-noitiin virtaavassa typessä nostaen lämpötilaa huoneen lämpötilasta 500°C:een l°C/minuutissa ja pitämällä sitten 500°C:ssa 4 tuntia. 500°C:ssa zeoliitteja kalsinoitiin ilmassa nostamalla ilman pitoisuutta 15:sta 30:een, 70:een ja lopulta 100 prosenttiin 39 minuutin aikavälein ja pitämällä 100-prosentti-sessa ilmassa vielä 5 tuntia. Noin 5 grammaa jokaista kalsi-noitua zeoliittia käsiteltiin sitten seuraavasti: 0,1 N HCl, 95°, 1 h 1 M NH4C1, 95°, 1 h 2,0 N HCl, 95°, 1 h 1 M NH4C1, 95°, 1 h

Tulokset on koottu alla olevaan taulukkoon 2.

Taulukko 2

Zeoliitti beetan dealuminointi

Esim. Si02/Al202 alussa Si02/Al20.j lopussa 6 21,3 280, 250* 7 23 195 8 35 150 χ

Suurta näytettä (15 g) käytettiin tähän määritykseen.

ie 72434

Esimerkki 9

Ammoniumvaihdettua TEA NaZSM-20:ta (piidioksidi/alumiinioksidi-suhde 10:1) kalsinoitiin virtaavassa typessä 300°C:ssa 4 tuntia, mitä seurasi kuumennus 500°C:n loppulämpötilaan 4 lisä-tunnin aikana. Näin valmistettu HNaZSM-20 ammonioitiin ja ammoniumvaihdettiin sitten 0,5-M NH.Cl:11a refluksoiden o 4 100°C:ssa, pestiin vapaaksi kloridista vedellä ja kuivattiin 120°C:ssa. NH^ZSM-20:ta kalsinoitiin sitten 760°C:ssa 3 tuntia tiiviisti pakatussa ja peitetyssä upokkaassa, jotta estettäisiin ammoniakkia ja vettä karkaamasta helposti. Ultra-stabiili HZSM-20 (US) ammonioitiin ja ammoniumvaihdettiin 1-M NH^Cl:lla refluksoiden 100°C:ssa tunnin ajan, pestiin vedellä ja kuivattiin 120°C:ssa. Kuivattua NH4ZSM-20:ta (US) kalsinoitiin 815°C:ssa 3 tuntia tiukkaan pakatussa ja peitetyssä upokkaassa ja jäähdytyksen jälkeen kalsinoitu tuote lietettiin veteen (2,5 g zeoliittia/200 ml vettä) ja 1-N HCl:a lisättiin hitaasti 0,2-N HCl-pitoisuuden saamiseksi. Lietettä refluksoi-tiin 1 tunti 100°C:ssa dealuminoidun HZSM-20:n (USD) muodostamiseksi, joka pestiin vedellä ja kuivattiin 120°C:ssa.

Tuotteen piidioksidi/alumiinioksidisuhde oli 226:1 TGA/NH^-de-sorption perusteella (20°C/min, heliumpyyhkäisy) 55-prosentti-nen kiteisyys suhteessa otaksuttuun 100 prosentin arvoon alkuperäisellä NH^ZSM-20:11a (kiteisyys röntgensädepiikin pinta-alamäärityksellä) ja n-heksaanin krakkausaktiivisuus 0,01 verrattuna arvoon 0,76 alkuperäisellä NH^ZSM-20:11a (100 mg:n näyte 400°C:ssa 13,3 kPa:n heliumpaineessa, näyte kalsinoitu ilmassa 540°C:ssa ennen käyttöä).

Esimerkki 10

NaY-zeoliitin näyte, jonka piidioksidi/alumiinioksidisuhde oli 5,23:1 kokonaisanalyysin mukaan, konvertoitiin ultrastabiilik-si zeoliitti Y:ksi ammoniumvaihdolla ja kalsinoinnilla typessä kuten yllä esimerkissä 9 esitettiin, mitä seurasi ammonioin-ti ja ammoniakkivaihto ja kalsinointi syvässä kerroksessa 760°C:ssa 3 tunnin ajan tiukasti pakatussa ja peitetyssä upokkaassa. Näin muodostettu ultrastabiili zeoliitti YHY (US) ammonioitiin jälleen ja ammmoniumvaihdettiin, mitä seurasi is 72434 kalsinointi syvässä kerroksessa 815°C:ssa 3 tunnin ajan.

Ultrastabiilin zeoliitin Y näytteitä uutettiin sitten HCl:llä 90°C:ssa 4 tuntia käyttäen eri happoväkevyyksiä. Uutetut näytteet analysoitiin sitten rakenteellisen piidioksidi/alu-miinioksidisuhteen saamiseksi kokonaisanalyysillä ja TGA/NH^-desorptiolla. Krakkausaktiivisuus n-heksaanin suhteen määritettiin myös käyttäen saunoja olosuhteita kuin esimerkissä 9. Tulokset esitetään alla olevassa taulukossa 3.

20 72434 n*

in O I

(dll I oo I

mil I r-~

I—I

<

CN

3 3 — -H 3 m

3 13 rH

3 in in co o in (0 3 ή ^ I—I m ο <r>

IMI > I in rH rH o O

A A Ή I *> - - *« »

0 a m o O OOO

λ 3 m 3 1 3 λ; c CM 3 3 a: — -H Ho rH 3 a: ΓΟ VD rH 3 in

Cm - — 3 cn

CN as Γ- in CN 3 rH

m 2 n· r- oo - a <C ι I ^ I - m 3 3

"Ν I CO oo ΟΟΓ-Γ' 3 rH

CN O - N 04 I JH rH

O Eh O O m A 0 •Η N· rH CO -H >

•H CO A U

A 3

C 0 I

H CD 3

0 , AW

co C ^ 3

H ^ 3 C

O g S m3 A 3 co H 3 A r—I O *2 2"

3 3 cn S co i I 3, W

m 3 m $ cn ι i in o~ W

3rd<.ri«· H - - 0 3'\3in cn σισ>ο 30

Eh 3 cn 3 m m r- m 3 m ·· O 8 cn 3 r~ >H ·Η o ·· to *3 o 3 •H 0 4-) 4-> O 4-) -3 0 3 •H U U in -i—i •H O 0 Sh H O O O U 3 0 Ο cn cn O O ·η a 3 3 O O 4-) n 3 .3:3 A =3- - cn cn 33 A 3 3 «H rH -H -ro 3 n >i o >i U U - - O· •H A A CC K m Ή 333

g - A * A JC .30.30.3 -H 3 A

rH 00002 2 2 K 333 3 o A O A m ^2^2^ -H., o > O-Hin-iHCN m o <N 3<C>

CD 3 rH 3 ** - H - AOM

r^OjOoaO O 04 O Eh 3

3 I

0 3 3

S 3 A

CN m o 04 3 3 rH

. *- .. 3 ** 3

O O «N O A O

— r-, r- O 00 3

Q Q Q Q 3 > O A

3 ^ cn cn cn <N A 3 O A

o w w wcnw 33103

03 DD ODD A3 A

A3 —· '-r --r >— 3 A -H 3 A3 >H >H >H >H fH 3rHrH3

>1 > X N N N- m Ν' g<C>lW

:3 3322 2 2 2 O

2 A 2 2 2 2 2 2 3·· 2 m 04

II

21 72434

Esimerkki 11

Hydrokrakkauskatalyyttejä, jotka on valmistettu zeoliiteista X, Y, ZSM-20 ja beeta, arvosteltiin hydrokrakkauksen suhteen käyttäen raaka-aineena Arab Light Heavy Gas Oil (HVGO) olosuhteissa 400-425°C , 7000 kPa, 0,4-2,0 LHSV, 1424 nl/1 H / hiilivety.

Zeoliitti X:ään perustuva katalyytti oli kaupallinen hydrokrak-kauskatalyytti, joka koostui yhtä suurista määristä REXriä (pii-dioksidi/alumiinioksidisuhde n. 3:1) ja amorfisesta piidioksidi-alumiinioksidista (13 % alumiinioksidia) jossa oli n. 4 % nikkeliä ja 10 % wolfrämiä hydrauskomponenttina.

Käytettyjen Y-, ZSM-20- ja beeta-zeoliittien piidioksidi/alumii-nioksidisuhteet olivat 5:1, 10:1 ja 30:1 samassa järjestyksessä. Hydrokrakkauskatalyytit valmistettiin käyttäen magnesium-vaihdettua zeoliittia (alle 0,5 % natriumia), joka oli rakeistettu yhtä suuren määrän kanssa gamma-alumiinioksidia ja kyllästetty niin, että se sisälsi n. 4 % nikkeliä ja 10 % wolfra-mia.

Lisäksi valmistettiin piipitoiset zeoliitit ja ZSM-20 valmistettiin esimerkeissä 9 ja 10 kuvatuilla menetelmillä. Zeoliitti Y:llä (Y(US2D)0,2) oli rakenteellinen piidioksidi/alumiini-oksidisuhde n. 75:1 (TGA/NH^-desorptio) ja zeoliitti ZSM-20:11a suhde n. 220:1. Runsaasti piidioksidia sisältävää zeoliitti Y:tä käytettiin harvinaisen maametallin muodossa ja se sisälsi n. 2 % nikkeliä ja 7 % wolframia. Runsaasti piidioksidia sisältävää ZSM-20:a käytettiin magnesiummuodossa, joka oli valmistettu vaihtamalla 1-N MgCl2“liuoksella 90°C:ssa ja sen jälkeen kuivaamalla. Zeoliitit jauhettiin ja rakeistettiin yhtä suuren painomäärän kanssa (kuivaksi laskettuna) Kaiser-alumiinioksidia (hydratoitu alfa-A^O^) ja kalsinoitiin yli yön 500°C:ssa.

Rakeet seulottiin sitten 0,35-0,5 mm:n kokoon ja kyllästettiin Ni(NO^)2~liuoksella ja ammoniummetawolframaatilla, jolloin saatiin 4 %:n nikkeli- ja 10 %:n wolframipitoisuudet. Katalyyttejä kalsinoitiin sitten 500°C:ssa ennen panostusta reaktoriin.

22 7 2 4 3 4

Ennen käyttöä katalyytit pelkistettiin ja sulfidoitiin käyttäen 2-prosenttista H^Sia vedyssä 370°C:ssa, 100 kParssa, 100 ml/min virtausnopeudella noin 14 tuntia.

Hydrokrakkauskokeen tulokset esitetään liitteenä olevien piirustusten ainoassa kuvassa, joka koskee tisleen selektiivi-syyttä rakenteelliseen piidioksidi/alumiinioksidisuhteeseen eri konversioilla. Tisleen selektiivisyys määritellään viittaamalla 165-343°C:n jakeen ja koko 343°C:n jakeen määriin hyd-rokrakkauslaitteen poistovirrassa seuraavasti:

Tisleen selektiivisyys = P.*n ^ae—(Pa:*-n.gj x 100 koko 343°C:n jae (paino)

Kuvassa olevat tulokset osoittavat, että zeoliitin piidioksidi/ alumiinioksidisuhteen kasvu johtaa vastaavaan tisleen selek-tiivisyyden kasvuun laajalla konversioiden alueella.

Kuvassa mainitut katalyytit olivat seuraavat: X = Ni-W/REX/SiO^A^O^-katalyytti, joka perustui KEXriin (pii-dioksidi/alumiinioksidisuhde 12,5:1) Y = Ni-W/MgY/A^O^-katalyytti, joka perustui MgY:iin (piidiok-sidi/alumiinioksidisuhde 5:1) 20 = Ni-W/MgZSM^O/A^O^-katalyytti, joka perustui MgZSM-20:een (piidioksidi/alumiinioksidisuhde 10:1) B = Ni-W/Mg-beeta/A^O^-katalyytti, joka perustui Mg-beetazeoliit-tiin (piidioksidi/alumiinioksidisuhde 30:1)

SiY = Ni-W/REY/A^O^-katalyytti, joka perustui esimerkin 10 erittäin piipitoiseen zeoliitti REY:iin (piidioksidi/alumiini-oksidisuhde 75:1)

Si20 = Ni-W/MgZSM^O/A^O^-katalyytti, joka perustui esimerkin 9 erittäin piipitoiseen MgZSM-20:een (piidioksidi/alumiinioksidi-suhde 220:1).

Il 23 7 2 4 3 4

Kuvan kolme käyrää koskevat tisleen selektiivisyyttä zeolii-tin rakenteelliselle piidioksidi/alumiinioksidisuhteelle 40, 60 ja 80 prosentin konversiolla ja osoittavat, että selektiivi-syys kasvaa rakenteellisen piidioksidi/alumiinioksidisuhteen kasvaessa.

Esimerkit 12 ja 13

Zeoliitin rakenteellinen piidioksidi/alumiinioksidisuhteen vaihtelun vaikutus osoitettiin hydrokrakkaamalla Arab Light HVGO-raaka-ainetta ZSM-20:een perustuvalla hydrokrakkauskatalyytillä. Zeoliittiä käytettiin kahdessa muodossa, joiden rakenteelliset piidioksidi/alumiinioksidisuhteet olivat vastaavasti 10:1 ja 220:1. Katalyytti oli Ni-W/MgZSM-20/Al203~hydrokrakkauskata-lyytti (4 % Ni, 10 % W; 1:1 zeoliitti: Al^O^). Syöttöraaka-aineen koostumus, käytetyt olosuhteet ja tuotteen analyysi esitetään alla olevassa taulukossa 4, joka osoittaa, että suurempien piidioksidi/alumiinioksidisuhteiden käyttö katalyytissä johtaa pienempään vedynkulutukseen suuremmalla tislesaan-nolla ja pienemmällä kaasun ja teollisuusbensiinin tuotannolla.

Taulukko 4

Hydrokrakkaus ZSM-20-katalyytillä

Panos Esim. 12 Esim. 13

Zeoliitin Si02/Al203 - 10:1 220:1 Lämpötila, °C - 413 413

Paine, kPa - 7000 7000 LHSV, 1/h - 0,77 0,54 H2, nl/1, likim. - 1420 1420

Konversio - 58,5 59,9 H2:n kulutus - 1165 702

Analyysi:

Kaasu + C. - 6,3 2,4 0,--165oC - 23,8 14,2 165-343°C - 28,4 43,3 343°C + 100 41,5 40,1 Jähmettymispiste, °C 40 21 24 95 % TBP, C 552 512 507

Claims (10)

24 724 34

1. Hydrokrakkauskatalyytti, tunnettu siitä, että se sisältää hydrauskomponentin ja happamana komponenttina suurihuokoista zeoliittia, joka on zeoliitti Y:tä, zeoliit- ti beetaa tai zeoliitti ZSM-20:a, jonka piidioksidi/alumiinioksidi- suhde on vähintään 50:1.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen katalyytti, tunnet-t u siitä, että zeoliitin piidioksidi/alumiinioksidisuhde on vähintään 100:1.

3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen katalyytti, tunnet-t u siitä, että zeoliitin piidioksidi/alumiinioksidisuhde on vähintään 200:1.

4. Jonkin patenttivaatimuksista 1-3 mukainen katalyytti, tunnettu siitä, että hydrauskomponentti sisältää jaksollisen järjestelmän ryhmän VIHA jalometallia.

5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen katalyytti, tunnet-t u siitä, että hydrauskomponentti sisältää platinaa, palladiumia, iridiumia tai rodiumia.

6. Jonkin patenttivaatimuksista 1-4 mukainen katalyytti, tunnettu siitä, että hydrauskomponentti sisältää jaksollisen järjestelmän ryhmien VA, VIA ja VIIIA metallia.

7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen katalyytti, tunnet-t u siitä, että hydrauskomponentti sisältää nikkeliä, kobolttia, molybdeeniä, wolfrämiä tai minkä tahansa kahden tai useamman näiden metallien yhdistelmää.

8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen katalyytti, tunnet-t u siitä, että hydrauskomponentti sisältää koboltti-nikkeliä, koboltti-molybdeeniä tai nikkeli-wolframia. 25 7 2 4 3 4

9. Hydrokrakkausprosessi, tunnettu siitä, että saatetaan hiilivetysyöttöraaka-aine vedyn läsnäollessa ja hydro-krakkausolosuhteissa kosketukseen minkä tahansa patenttivaatimuksen 1-8 mukaisen katalyyttin kanssa.

10. Patenttivaatimuksen 9 mukainen prosessi, tunnettu siitä, että syöttöraaka-aine saatetaan kosketukseen katalyytin kanssa vedyn läsnäollessa 230-500°C:n lämpötilassa, 500-20 000 kPa:n paineessa ja LHSV-arvolla 0,1-20. 72434