JPS58207949A - 改良された中間留分選択性を有する接触分解方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水素化分解触媒及び中間留分範囲の物質の製造
に対し改良された選択性を有する水素化分解方法に；関
する。

水素化分解は石油ｎｓ業界で巾広い用途を得ている多用
途の石油精製方法である。水素化分解法は多範囲の扱い
難い原料油を多種多様な望ましい製品に変換する能力を
有している。此の方法で処理可能な原料油には重質ナフ
サ、灯油、御し難い接触分解サイクル（′原料）油及び
高沸点直留及びコーカー軽油がある。高過酷度では水素
化分解法は此等の材料油をガソリン及び低沸点のパラフ
ィン類とに変換出来、過酷度が低い時は、高沸点原料油
をディーゼル燃料及びジェット燃料（航空用灯油）の様
なより軽質な留出油に変換することが出来る。

水素化分解は、それ足り高い温度ではプロセスが熱力学
的に好１しくなるとの理由から、通常は８５１３　℃か
４５０℃の中程度の温度で、７．ｌＪ　００　ｋＰａを
越す高圧に於て実施する。９口えて、触媒の劣化を防止
し、再生の必要を無くして１平から２年の間操業を二呪
行可能とする充分な活性を維持するために通例２１）、
０００　ｋＰα以上の高い水素圧を通常は必要とする。

水素化分解に使用される触媒は、白金の様な貴金嬉も父
使用可能であるが、通常ニッケル、コバルト、タングス
テン又はモリブデンの様な遷移金属をアルミナ又はシリ
カ−アルミナの様な酸性の担体に担持したものである。

コバルトとモリブデンのトモナ二棹以上の佐属の組合わ
せを、現在広く利用されている予備硫化処理して用いる
のが吊−東）４侍な原料油に対して極めて有効であるこ
とが見出されていたのであった。

水素化分解反応中に、原料油中の嵩高い多環化合物は触
媒の軸孔Ｉ４造に入り、そこで分解され水素化さｎ、て
飽和した側鎖を持つ低分子峻の単環芳香族となる。水素
化分解プロセス中では全体として、此等の反応が一般的
に卓越したものであるので５酸性成分は容易に嵩高い多
環芳香族に接近する必要があると考えられて来てかり、
その理由から大細孔寸法の多孔性担体が一般には選択１
２″して米ていた。

ホージャサイト、ゼオライトＸ及びゼオライトＹ等のホ
ージャサイト族の結晶性アルミノ珪酸塩ゼオライトが有
する大細孔の様に、適切な大きなディメンションの細孔
を有しているとの理由から工業的プロセスではしばしば
非晶質の７リ力−アルミナ担体が使用されて米でいたの
であった。

米国特許第８．５２８．８８７号中に記載さｎ７ている
如く、ある橿のプロセスでは非晶質＋Ｉ科を結晶性ゼオ
ライトと共に使用することが提案されていたのであった
。

水素型のゼオライトＹを酸性成分として使用する水素化
分解方法が、例えは米国特許第８．２６９．９８４号及
び第３．５２４．８０９号中に記載されている。構造上
の観点から丁勺とホージャサイトに類似し通ｇより大き
な７対１乃至１０対１の範囲内のシリカ対アルミナ比を
有するゼオライトＺＳＭ−２０も又米国特許第４．０２
１．８８１号及びヨーロッパ特許第１４．２’９１号中
で酸性成分としての使用を提案されて来ている。然し此
等の触媒のシリカ対アルミナ比は約７対１又は８対１よ
りも高いものは無く、比較的低いシリカ対アルミナ比の
ものが担体として便用されて来たのであった。

過去に使用されたものよりもより高いシリカ対アルミナ
比を有する＃１ｇの使用に依り、中間留分範囲の物質の
製造に対する水素化分解触媒の選択性が高められること
が今や見出されたのであった。かかる触媒のシリカ対ア
ルミナ比を痛くすると触媒中の酸性サイトの密度が減少
する結果となり、筐たこの事は結果として生起する分解
（反応）の過酷匣を減少系せるものと信じられている。

此の方法で原料油中の重碇泊をガソリン沸点範囲のより
揮発性の高い物質よりも、より沸点の高い中間留分の範
囲の生成物に選択的に変換するのである。不方法の水素
化分解生成物は１５０℃より低い沸点の留分が極めて少
く、殆んどの場合、生成物は１５０°から３４０℃の範
囲の１４Ａを有するだろう。不発明の触媒は５０以上対
１のシリカ対アルミナ比を待つ大細孔結晶性ゼオライト
類であるうこれより一層高い比の、例えば１００対１及
び２００対１の、ものが極めて良好な中間留分選択率を
与えることが見出されたのであった。ゼオライトは周期
体表の第ＭＡ１　ＶＩＡ又は■Ａ族の金属の様な水素化
−脱水素成分と組合わせて使用する。

中間留分範囲の製品の製造に対する改良された選択性以
外に、本発明の方法は、特にゼオライト触媒中のより高
いシリカ対アルミナ比に於て、水素消費を又減少させる
ことが出来る。より高いシリカ対アルミナ比に於てはガ
ス及びナフサの生成も又減少する。

本発明の方法は原油、常圧蒸留残油、減Ｉ′Ｅ蒸留残油
、コーカー軽油、サイクル油、ＦＣＣ塔底油、減圧軽油
、脱れき残油及び他の重質油の様な多種多様な原料油の
水素化分解に１更用出来る。原料油は２６０℃以−ヒの
沸点の実質量を含んでいるであろうし、浦常約２９０℃
、さらに誇通は約３４０℃の初留点を持っているであろ
う。代表的沸点範囲は約３４０℃から６５６℃又は８４
０℃から５１０℃であり、例えば約８４０℃から４５５
℃の沸点範囲を有するより狭い沸点範囲の油も勿論処理
出来る。重質軽油はサイクル油及び他の非残渣物質と同
じくよく出会う此の椙の対象である。石炭、シエール又
はタールサンドから得られた油も又此の方法で処理出来
る。２６０℃以下の沸点の物質を同時処理できるが、然
し此等の材料は実電上変換されないであろう。

此の種類のより軽い留分を言有する原料油は普通１５０
℃以上の初留点を持つであろう。２９０℃から３４０℃
の範囲の沸点の原料油成分は２３０＠から２９０℃の沸
点の生成物に変換可能であるが、原料油のより重い留分
は選択的により揮発性の成分Ｋｆ換され、また従ってよ
り軽い留分は、成分の全範囲を変換するのに充分な程に
反応の過酷度を増さない限りは、変換されずに残る。

不方法に１更用する触媒は酸性成分としての大側孔結晶
性ゼオライト及び貴金属の一種父は二種以上又は非−貴
金属の一種又は二種以上である水素化−脱水素成分とか
ら成る。

適した貴金属には白金、パラジウム及びイリジウム、ロ
ジウムの様な白釡族元素があ４適した非−貴会ｍには周
期律表の第ＶＡ、ＶＩＡ及び■Ａ族の金媚元素がある。

好ましい非−を金属はクロム、モリブデン、タングステ
ン、コバルト及びニッケルとコバルト−モリブデン、コ
バルト−ニッケル、ニッケルータングステン及びコバル
ト−ニッケルータングステンの峰なそれ等の金＠類の組
合わせである。非−責金嘱成分は高１に於て硫化水素の
様な硫黄含有ガスに嘔らして金鴫の酸化物の形態を対応
する硫化物の形帽に変換する予備硫化を使用前（行うこ
とが可能である。

金属成分はゼオライトへの含浸又は交換等の如何なる適
切な方法に依っても触媒中に包含させることが出来る。

金属は陽イオンの、陰イオンの父はＰｔＣＮＨｓ）４＋
の櫟な中性の錯化物の杉で包含させることが出来、この
タイプの陽イオンの錯化物がゼオライトへのイオン交換
には好都合であろう。バナジン酸及びメタタングステン
酸イオンの様な陰イオンの錯化物も触媒中への金輌のき
浸に有用である。

水素化−脱水素成分の量は、手頃なものとして０．０１
乃至ｌＯ重業膚、通常０．１乃至６直量チで、勿論この
数字は成分の性質によって変ることがあり、比較すると
活性の低い卑金慎よりも活性の高い貴金属、とりわけ白
金、ではこれより低い数字となる。

水素化分解触媒の酸性の成分は大細孔の結晶性ゼオライ
トである。多くの結晶性アルミノ−珪酸塩ゼオライト類
が公仰である。その中で、例えばポーリンジャイト及び
メリノライト（ｍｅｒｌｉｎｏｉｔｅ）の様に（少くと
も現在迄のところ）天然にのみ産する本のがあり；例え
ばゼオライトＡ及びＺＳＭ−５の様に合成の結果からの
み生じるものもあり；天然及び合成の両形態で得られる
ものもある、例えばモルデナイトではその合成の対応物
がゼオロンとして知られており、ホージャサイトは合成
の対応物がゼオライトＸ及びＹとして知られそいる。勿
論、此等の対応物はそのＸ線回折データーの一致等によ
って立柾されており、Ｘ線回折データー（よる証拠によ
って個々のゼオライトの特徴が確定されている。かかる
データーはあるゼオライトを構成している５４０４とＡ
Ｉ　Ｏａの西面体から成り酸素原子を共有して橋かけ結
合し、且つＡ　ｅ　Ｏａの負の電荷を打消すために充分
な陽イオン補完を行っている三次元格子の特定の幾何学
的配置の徴候である。

従ってゼオライトの化学式は Ｍ％：　（Ａ１１ｏｔ　）工：（ＳｓＯｔ）ｙである。

但しＭは原子価ｎの陽イオンであり、２及びｙはそれぞ
れアルミニウム及び珪素原子の単位胞当りの叙である。

此の表示方法はしばしば酸化物の形態のモル比の次式に
変換されている。

Ｍ匁０　：　Ａｌ２Ｏ５：〜Ｓ　ｉ（ｈこれは勿論、実
験上確認されたものであり従って単位胞の内容が未矧な
時にあるゼオライトを記述出来るだけの式である。かか
る式中の唯一の特徴的な数字Ｉｔ追唯Ｚの項であり、筐
た此の項（殆んどいつもある範囲で示されており）は大
巾に異る格子の幾何学的配置の棟々のゼオライト類に通
常適合させることが出来るので、化学式はゼオライトの
同一性の確認には価値がないのである。更に、実験的に
誘導された時は事実そうなっているに違いないが陽イオ
ンの原子価対アルミニウム原子の比が１からずｒｔた人
工物をしばしば示すことがあり；アルミナを排除した反
応混合物から現実に存在する物質に変換出来たゼオライ
ト類の格子構造を与えることが出来ない。

不発明の触媒に・開用するゼオライト類は６オングスト
ロームを土建る一つ以上のディメンションを持つ細孔の
多孔性の結晶構造を有する。そのゼオライトは父、５０
以上対１のシリカ対アルミナ比及び６％以上のルーへキ
サンに対する炭化水素収着能を有する。炭化水素収着能
はヘリウムの欣な不活性キャリヤー中で２５℃、２６６
６Ｐαの炭化水素圧力に於いての測定で決定される。

収着試験は２５℃のゼオライトにヘリウムをキャリヤー
ガスとして流して熱重量分析法（ＴＧＡと略記）で好都
合に実施される。例えばルーへキサンである対象炭化水
素は２６６６Ｐαの炭化水素圧力に調節してガス流に導
入し、ゼオライトの重を増加として測定される炭化水素
の収着量を記録する。矢に収着能をパーセンテージとし
て算出出来る。

細孔の大きさ及び炭化水素収着能の先述の数埴と共に、
ゼオライトは２．０迄の、通常０，５から２．０の、拘
束係数をも持ったものでｔげればならぬ。拘束係数はあ
るゼオライトが、撞々の大きさの分子に対してその内部
構造へ調節された人口を備えている程度の部付釦ノ１尺
度となるものである：その内部構看に高度な拘束条件を
持つ人口及び出口を唱えたゼオライト＠は高い拘束係数
の値を待ち且つ此の檀のゼオライトは通常小さな寸法の
細孔を有している。反対に、内部ゼオライト構造に対し
て比較的自由な入口を備えたゼオライト類は低い拘束係
数の値を待つ。拘束係数の決定方法は米国特許第一１．
０１６．２１８号中に元金に記数されており、ここでは
同特許明細普中ＶＣ詳述されている方法及び典型的なゼ
オライト類のいくつかに就いての拘束係数の例を参考と
して引用しておく。拘束係数はゼオライトの結晶構造に
関係するものではあるが、ゼオライトが外事反応に関与
できる能力を利用する試験方法によって決定されている
。

便って、その反応はゼ、オライドが酸性サイト及び機能
を所有しているかに依存しており、試験に開用するゼオ
ライト試料は七の拘束係数を測定すべきゼオライト構造
の代表であらねばならず且つ父、試験に対して不可欠の
酸性機能を持たねばならない。勿論、酸性機口しは塩基
交換、スチーミング又はシリカ対アルミナ比の調節等を
言む手段によって変えることが出来る。

必須の細孔ディメンション、炭化水素吸着及び拘束係数
を兼備したゼオライト類にはホージャサイト類のある種
類のもの、特にゼオライトＹ及びゼオライトＺｓＭ−２
０があり、ゼオライト　ベーター、ＺＳＭ−４、ＺＳＭ
−１２、ＺＳＭ−８８及び２；５Ｍ−５０もそうである
。それらの甲でも、高度珪質の所望性質を有する形態に
都合良ぐ＃４襄出米るとの理由から、ゼオライトＹ、ベ
ーター及びＺＳＭ−２０が本発明の方法に於いては轡に
有用である。

ゼオライトＺＳＭ−４は米国特許第；（，９２ｄ、６３
９号に記載されており：ゼオライトＺｓＭ−１２は米国
特許第８．８８２．４４９号に記載されており；ゼオラ
イトＺＳＭ−８８は米国特許第４．０４６８５９号に記
載されており、ゼオライトＺＳＭ−５０は米国特許出ａ
薦８４＆６３１号に記載されている。ゼオライトＺＳＭ
−５及びＺＳ−Ｍ−１２の高度珪質型態は米国特許再交
付＠２！Ｊ、９４８号及びヨーロッパ特許出願第００１
８６８０号に記載されている。それらゼオライトの詳細
及びその調製法に関して上記刊行物を参考資料として引
用しておく。

此等のゼオライトのいくつかの拘束係数を参考のために
示す。

ＲＥＶ　　　　　　　　　　０．４ ＺＳＭ−４０，５ Ｂｅｔａ　　　　　　　　　Ｏ，６ ＺＳＭ−１２２ ＺＳＭ−８８２ 選択したゼオライトが直接合成に依り所望の高度珪質型
態に製造ｏＴ能な時は、これがそれを得るのに最も好都
合な方法にしばし汀なる。例えば、ゼオライト　ベータ
ーは米国特許第８．３０８．０６９号及び米国特許再交
付第２８，８４１締中の記載の９口く１００対１迄のシ
リカ対アルミナ比を持つ型ＮＩ［直接合成可能であるこ
とが仰られており、此の両特許はその調製法及び性状の
詳細についてゼオライト　ベーターを記述しており、そ
の詳細に関して両特許を参考として引用する。これに反
して、ゼオライトＹは約５対１迄のシリカ対アルミナ比
を有する形態しか合成可能でなく、より爾い比を得るた
めには、より高度に珪質のゼオライトを得る限りは、構
造的なアルミニウムを除去する種々の方法の力を借りる
こととなろう。ゼオライトＺＳＭ−２０４’ｊ。

７対１又はそれ以上の、代表的には７対１から１０対１
の範囲のシリカ対アルミナ比を有するものを、米国特許
第８．９７２．９８８号及び第４．０２１．８８１号中
の記載のな口く、直接的に合成出来、此のゼオライトの
調製法及び性状の詳細Ｖこついて両特許を参考として引
用する。ゼオライトＺＳＭ−２０は父、そのシリカ対ア
ルミナ比を増すための棟々の方法が適用出来る。

その合成途上の型でのゼオライトのシリカ対アルミナ比
のｇＩ４ｍはその出発物質、特にシリカ及びアルミナの
前駆体の相対比率を適当に選択すれば実刑可能であり、
アルミナ１ｌＩｆＩ：ａＡ体の量が相対的により少い量
であれば、生成物のシリカ対アルミナ比はその合成法の
限度一杯１では尚くなる。

より高い比率が望まれているのだが、選択の府象となる
合成法では所望の高いシリカ対アルミナ比が得られぬ時
は、所望の高度珪質ゼオフィト類を製造するために下記
の諸方法の様な別の方法が便用出来る。ここで定義する
シリカ対アルミナ比とは構造的又は立体網での比率、即
ちゼオライトが截り立っている構造を共に噌４成してい
るＳｉ　Ｏｓ四面体のＡｌ１０４四面体に対する比であ
ることを銘記すべきである。

測定に用いた櫨々の物理的及び化学的方法によって得ら
れたシリカ対アルミナ比が変ることがある。例えば、総
体的な化学分析ではゼオライト上に酸性サイトを伴って
陽イオンの型で存在するアＭ−Ｊｉムも含めてしまう。

同様にアンモニア脱離の熱重索分析法で比を測定した時
は、＠イオンのアルミニウムが酸性サイトの上へのアン
モニウムイオンの交換を妨害した場合には低いアンモニ
ア滴定の結果となるっこれらの不一致は、下記の脱アル
ミニウム法の様な成る処理を行って、イオン性のアルミ
ニウムの存在しないゼオライト構造が得られる時は特に
やっかいである。従って立体網のシリカ対アルミナ比を
正しく判定していることを当然払うべき注意として確認
しなければならぬ。

椙々のゼオライト類の構造的シリカ対アルミナ比を増加
させるために多数の方法が司られている。大部分の方法
はこの目的に対して適当な化学試薬によってゼオライト
の構造的立体網からアルミニウムを除去するものである
。アルミナ不足のフォージャサイトの調製ニ関して膨大
な量の研究が実権さＬ１９７８年アメリカ化学会刊のア
ドパンセズ・イン・ケミストリー・シリーズ第１２１号
の”モレキュラー・シーブズ（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　５
ｉｅｖｅｓ）”中でジー・ティ・カーＣＧ、Ｔ、Ｋｅｒ
ｒ）がそれ等を概説している。脱アルミニウムしたゼオ
ライト演のそれぞれの調製方法は以下の文献中に記載さ
れており、ここではその方法の詳細に関しそれらを参考
として引用しておく二＠キャタリシス・パイ・ゼオライ
ッ（Ｃａｔａｌｙｓｉｓ　ｂｙ　Ｚｅｏｌｉｔｅｓ）−
ＣＬ９８０年９月９−１１日リすンで開偏されたゼオラ
イト類に［＠すル国際シンポジウム）、エルセピャー・
サイエンティフィック争パブリッシング−コンパニー（
Ｅｌｓｅτｉｇｒ　５ｃｉｅル−ｔｉｆｉｃ　Ｐｕｂｌ
ｉｓｈｉｎｇ　Ｃｏ、、入アムステルダム１９８０年刊
（四基化珪素によるゼオライトＹの脱アルミニウム）；
米国特許４８，４４２．７９５号及び英国特許＠　ｌ、
Ｕ　５８．１８８号（加水分解及びキレート化に依るア
ルミニウムの除去）：英国特許第１．ｔ３６１．８４７
号（了ルミニウムの酸抽出）；米国特許第８．４９８．
５１９号（スチーミング及びキレート化に：紙るアルミ
ニウム除去）；米国特許第８．６９１．４８８号（スチ
ーミングに依るアルミニウム除去）；米国特許第４．２
７８．７５８号（珪素のハロケン化物及びオキシハロゲ
ン化物による脱アルミニウム）；米１」特許第８，８９
１ＪＪ　９９号（酸ｖｃ依るアルミニウム細め）；木−
％ＦＩｆ第４．０９＆５６０号（塩類処理に依る脱アル
ミニウム）；米国特許第８．９８７，７９１号（Ｇｙ（
ＩＩＩ）溶液を用いるアルミニウム除去）；米し＠特許
第８．５０　ｔ５．４００号（スチーミングに続くキレ
ート化）；米国特許４８，６４０．６８１号（アセチル
アセトンによるアルミニウムの細めに続く脱ヒドロキシ
ル化）：米は塩素対立物ガス類を用いたゼオライトの処
理）；オランダ特許第７．６０４．２６４号（酸抽出）
、日本特許第５３．１０１．００８号（アルミニウム除
去のためのＩＩＤＴＡ及び他物質を用いる処理）及びジ
ャーナル・オプ・キャタリシス（Ｊ、Ｃａｔａｌｙｓｉ
ｓ　）第５４巻２９５に一ジ（１９７８年）（水熱処理
と酸抽出）。

その直利さ及び実用性から、噛度珪質ゼオライト類の調
製のための脱アルミニウム法はゼオライトからアルミニ
ウムの酸抽出に関係するものとなる。ゼオライト　ベー
ター１１１ が酸抽出に依り容易に脱アルミニウムが出来且つその過
当な方法はゼオライトを酸、好ましくは４酸の憬な鉱酸
と接触させることより成ることが見出されたのであった
。脱アルミニウムは周囲の温度及び融和なり０熱温度に
於て容易に進行し且つ結晶化度の低下はご＜４ｔｊｌ＝
かで、１００以上対１のシリカ対アルミナ比、２００又
はそれ以上対１の比、のゼオライト　ベーターの高度珪
質形態に容易に到達できるのであった。脱アルミニウム
プロセスでは水素型にしてゼオライトを都合良く１更用
するが、例えばナトリウム型の様な他の陽イオン型も又
使用可能である。此等の地の型を使用する時は、ゼオラ
イト中の当初の場イオン部分も１置換するに足るだけの
十分な酸をＩ更用しなければならぬ。都合良い粒子サイ
ズのゼオライトを酸と混合してこの二成分でスラリーを
形成ぜねはならぬ。スラリー中のゼオライトの量は一般
に５乃至６０重量％でなければならぬ。

酸は鉱酸であれば良い、即ち無機酸又は有機酸である。

便用ｏＴ能な典型的無機酸には塩酸、硫酸、硝酸、リン
酸、４ルオ々ソニスルホンＩ！Ｉ！、ニチオン酸、スル
ファミン酸、（ルオクノモノ硫酸、アミドスルホン酸、
ニトロスルホン酸、クロロ硫酸、ピロ硫酸及び亜硝酸の
鰻な鉱酸がある。

便用ａＴ能な代表的有機＃！にはギ酸、トリクロロ酢酸
及びトリフルオロ酢酸がある。添加する酸の濃ｔｆ、は
、処理を受けるゼオライトの結晶化度に強い影響を与え
る程の望ましからざる低いレベルに反応混合物のｐＨを
低めない様にすべきである。ゼオライトが耐えることが
出来る酸性度は少くとも一部分、出発物質のシリカ対ア
ルミナ比に依るだろう。

一般的には、ゼオライト　ベーターが結晶化度を過度に
失うことなく濃厚に酸に耐えることが見出されているが
、一般的指標として、酸は０．ＩＮ乃至４．Ｌ）Ａ／、
普通１乃至２Ｎであろう。此等の値は、出発物質ゼオラ
イト　ベーターのシリカ対アルミナ比に関係なく承認さ
れている。弱い酸よりもより強い酸の方がアルミニウム
除去の度甘いが相対的に大きくなる傾向がある。

例ｔば８０以下幻１の比べ的＋ｆいシリカ対アルミナ比
の出発物質で生成物の扁いシリカ対アルミナ比に到達小
米る。

従ってより大きな脱アルミニウム度を達成するためには
出発物貰のシリカ対アルミナ比として４０以下幻１％特
に３（）以下対１、が好雫しい。脱アルミニウム反応は
周囲の１＠度（室温）でもｔイ易に通性するが、例えば
１００℃迄の幌祁な〃０熱温度も利用可能である。抽出
が拡散律速で時間に依存しているので、抽出時間は生成
′吻のシリカ対アルミナ比に影響を与えるであろう。然
し、シリカ対アルミナ比が４．；ｔｏするのに伴ってゼ
オライトが累進的に結晶化度を失い雉くなってゆくので
、処理の最初に比較すると処理の終りに近くなるにつれ
て結晶化度低下の付随的な危険無しにより高い温度とよ
り濃厚な酸を部用出来る。

抽出処理後、生成物から不純物を無くするため、流出洗
浄水が大約５から８の範囲のｐＨとなる迄、水、好筐し
くは蒸留水で生成物を洗浄する。

荷電用１＃１に対する触媒吻゛りは要求ＶＣより、晴イ
オンを信金ｇ父はアンモニウム　イオンと置換して調製
出来る。イオン交換に先立ってか焼を実施した場合、イ
オン交換過程で生成した水素イオンの一部又は全部を金
属イオンで置換出来る。シリカ対アルミナ比は１（）ｏ
以下対１、好ましくは１５０５０以下幻１る。２（）ｏ
またはそれ以上対１、例えば２５０．Ｗｌ、８００ｎｌ
、４００対１及び５ｔ＞（１７１の比に此の方法を用い
て到達町テ柑である。所望ならは、シリカ対アルミナ比
を増加させ且つゼオライトを酸に対してより安定にする
ためｒＣ抽出に先立ちスチーミングを行うこともｏＴＸ
ｒ＠である。スチーミングは又アルミニラムラ除去し・
・：円。

易くし且つ抽出過程中で結晶化度を保持させる効果があ
る。

ゼオライトＹの高度珪質形態はスチーミング又は構造的
アルミニウムの酸抽出（Ｓｌは両者の併用）に依りｔＡ
襄可能であるが、然しゼオライトＹが正常の、合或逮上
の粂件に於て酸に対して不安定であるので、最初に酸に
安定な形態に変換せねばならぬ。此を実飛する方法は公
刊であり、酸に＠えるゼオライトＹの最も＃遡の形態は
“超安定Ｙ”（ＵＳＹ）として知られている；その方法
は米国特許第８．２９８，１９２号及び第８．４０２．
ｉＪ　９６号中及びイギリス化学工業協会（ロンドン）
刊行のモノグラフ”モレキュラー・シーブズ（Ｍｏ１ｅ
ｃｕｌａｒ　５ｉｅｖｅｓ）”（１９６８年）＠１８６
−″１！−ジにシー・フィ・マクダニエル及びビー・ケ
ー・マーシー（Ｃ，Ｖ、□ｖｌｃＤａｎｉｇｌ　　ａｎ
ｄ　Ｐ、に、ｔ’ｖｌａｈｇｒ）ＶＣ依り記載されてい
る。此等の文献上そのゼオライト及びその−Ａ’Ｒ法の
詳細としてここに参考として引用しておく。

一般に″超安定”とは、高温及びスチーミング処理に依
る佑晶化度の低下に対して高度の抵抗性があり％　４重
量％より少い、好筐しくは１重量％より少いＲＩＯ＠ｔ
（但しＲは１■α、Ｋ又は他のアルカリ金属イオンであ
る）であり、且つ率笹胞の大きさが２４．６オングスト
ロームより小で且つシリカのアルミナに対するモル比が
８．５から７の＠囲又はそれより高いことを特徴とする
Ｙ−型ゼオライドのことである。Ｙ型ゼオライトの超安
定形態は当初アルカリ金属イオンを実質上減少させ、つ
いで単位胞の大きさを減少させて得られる。超安定ゼオ
ライトは結晶構造中でのより小さい単位胞峻び低いアル
カリ金属含量の両方で確認される。

Ｙ型ゼオライトのアルカリ金属含量が４直綾チより小に
減少する迄、Ｙ型ゼオライトを硝酸アンモニウムの様な
アンモニウム項水溶液で引続いて基極交換することによ
りＹ型ゼオライトの超安定形態がｇｌｉ−出来るつ塩基
交換したゼオライ）ｔ一ついで５４０℃から８００℃の
温度で数時間迄の間か焼し、冷却し、アルカリ金属含量
が１逗童膚より小に減少する迄、引続いてアンモニウム
堪水溶液と塩基交換し、水洗し又５４０℃から８００℃
の一度でか焼して超安定ゼオライトＹ′ｔ−調製する。

イオン交換及び熱処理の礫返しが、当初のゼオライトの
アルカリ金’ｇ言量の実質的減少となり又単位胞の縮小
を招き、これが得られたＹ型ゼオライトの超高安定度の
原因となったと信じられている。

超安定ゼオライトＹはついで酸で抽出し、当ゼオライト
の高度珪質形態を嘴製出来る。酸抽出はゼオライト　ベ
ーターに対して前記したのと同一の方法で実行出来る。

酸抽出ＶＣ依るゼ丁ライトＹの・／リカ対アルミナ比の
他の増加方ａｉ米ｍ％許第４．２１８．８０７　号、ｆ
、　ａ　６９１．４８８　号及び第＆６９ＬＯＷ９号に
記載されており、それ等の方法の詳細に関して上記文献
をここでは参考として引用しておく。

ゼオライトＹに対して使用したのと類似の方法によりゼ
オライトＺ　Ｓ　／Ｗ　　２０はより高度の珪質形態へ
変換可能である；最初に→＝ニオライド”超安定”形態
に変換し、ついで酸抽出に依り脱アルミニウムする。超
安定形態への変換は超な定Ｙの１１１４製に便用したの
と同一の工程の横車ねによって適切に実施出来る。本ゼ
オライトｈｓ引続いてアンモニウム形態Ｙこと塩基交換
して、通常７００℃以上の一度でか焼する。先（引用し
たアドバンセズ・イン・ケミストリー・シリーズ第１２
１号中で推奨された如く、気体生成物の移動を妨けるた
めか焼を深床中で実施すべきである。“催安定″ＺＳＭ
−２０の酸抽出はゼオライト　ベーターに関して先述し
たのと同一の方法が有効である。

反応プロセス中で採用される温度及び他の諸条件に耐え
る他ｖｌＪ質を触媒中（包含させるのが好ましい。かか
るマトリックス物質には、粘土、シリカ及び／又は金＠
酸化ｖｌＪ類の様な無機材料と共ＶＣ４成又は天然産の
ものがある。金属酸化物類は天然産のもの及びゲル状の
沈でん形態のものでもシリカ及び金＠酸化物の混合物を
言むゲルでもよい。触媒をヒオライトと形成出来る天然
産粘土用にはモンモリオナイト及びカオリン族のものが
ある。此等の粘土類は採掘した１よの粗原料状態でもか
焼、酸処理又は化学的変成を婁鴫したものでも１更用出
来る。

杢＠媒はアルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネ
シア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−
ベリリア、シリカ−チタニアの様なものでも、シリカ−
アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シ
リカ−アルミナ−マグネシア及びシリカ−マグネシア−
ジルコニアの様な三成分の＠吸物でも、多孔質マトリッ
クス物質として構成出来る。マトリックスはゼオライト
と共ゲルの形ｆ４キすることも出来る。ゼオライ）　Ｆ
ＥＺ分及び無機の酸化物ゲルマトリックスの相対的割合
は組成物の重量％でゼオライト含量を１乃至９９、さら
に普通には５１う至８０と大巾に変更出来る。マトリッ
クスそれ自身一般に酸性質の触媒特性を有してよい。

本発明の方法のため水素の存在で高温高圧の水素化分解
の条件下で原料油金工発明の触媒と接触させる。従来水
素化分解で便用されたものに類似した温度、圧力、空間
速度及び水素比の諸条件を都合良く採用出来る。２８０
”から５００℃のプロセス温度が適当なものとして使用
出来るのだが、その点（４２５℃）を越えた温度では水
素分解反応が熱力学的に好都合でなくなるので４２５℃
を越した温度は趨常は使用しない。一般的に８υＯ℃か
ら４２５℃を使用するであろう。全圧は通常、５００か
ら２αＵ　（Ｊ　ＯｋＰａの範囲で、この範囲内で？　
Ｏｕ　ＯｋＰａを越えた高圧が一般には好ましい。本方
法は水素の存在で操業し、水素分圧は通常６００乃至６
．０υＯｋＰａである。水素の縦比水素原料油に対する
比（水素循環比）は通常１０乃至８．５０　Ｏｎ、ｅ。

／ｐである。原料油の空間速度は通常０．１乃至２ｏＬ
Ｉ−ＰｙＶ。

好ましくは０．１からＬＯＬＨ８Ｖである。

原料油を触媒の一定の固定床、一定の流動床又は移動床
と成畦させて変換反応を実施する。単純な構成は、定常
の固定床の中を原料を軸下させることの出来るトリクル
床の操作法で、ある。かかる構成では、中程度の温度で
新触媒を用いて反応を開始するのが望ましく、触媒の劣
化Ｙｃ応じて触媒活性を一定レベルに維持するために勿
論反応温度を上げてゆく。

夷曹上沸点範囲を変えること無く、窒素及び硫黄を除去
しまた芳香族類をナフテン類へと飽和する予備水素化処
理工程は通常は触媒の実用性能を改善し、低温、筒空間
速度、低比重たはそれらの諸条件の組合わせの採用を可
能とするであろう。

本発明を以下の実施例で例示するが、′＃（断わり書き
しない限り、パーセンテージ及び割合は重責である。実
施例１から８に高度に珪質のゼオライト　ベーターの調
製を例示した。実施例９は高度珪質のゼオライトＺＳＭ
−２０の調製を例示したものである。実施例１０は筒度
珪質のゼオライトＹＣ）調製を例示した。

実施例１〜５ 水素型で８０対１のシリカ対アルミナ比及び１００％の
結晶化度を有するゼオライト　ベーターの試料を表１に
示した規定濃度の過剰の塩酸で、表示した時間、２５℃
又は還流下の９５℃で処理した。生成物のシリカ対アル
ミナ比はアンモニア脱離熱直量分析法（７’ＧＡ）で定
めた。また結晶化度はＸｌ１ｌｌ！のピーク面積により
求めた。結果を表１に示す。

表１　　ゼオライト　ベーターの説アルミニウム１　　
α１＃　ＨＣｌ、　２５：　ｌｈｒ、　　　４０　　　
　１００２　　　０、ＩＮ　ＢＣＬ９５：　Ｉｈｒ、　
　　　　４０　　　　　　１００８　　　　　１＃　　
ＨＣＩ、９５：１ｈデ、　　　１９０　　　　　　　８
５４　　　２＃　ＨＣｅ、９５”、ＬＡｒ、　　２８０
　　　　　７５５　　　２ＮＨＣＩＩ、９５’、２ｈｒ
　　　４００　　　　　　一実施例１及び２を比唆する
と脱アルミニウムが周囲の温度、温和ｙｒ刀ａ熱温度（
９５℃）のいずれでも容易に進行することが明となった
。然し此の濃度の酸では脱アルミニウムの度合が全く少
なかった。実施例３及び４の様に、より＃雇人の酸を使
用した時はかなり大きな脱アルミニウムの度合いとなっ
た；また結晶化度が若干下ったが然し、生成物は実質上
結晶性ゼオライトの１まであった。実施例５で示す味に
、長時間の処理では結晶化度の減少が比較的少いのにシ
リカ対アルミナ比がさらに瑠７１０していた。これはよ
り高いシリカ対アルミナ比に於ては酸の攻撃ＶＣ対して
ゼオライトの安定性が増〃口したことを示している。

実　ＩＲ例　６〜８ ２１．８対１，２８対１及び３５対１のシリカ対アルミ
ナ比（総体的分析値）を有するゼオライト　ベーターの
試料を窒素流中で室温から５００℃迄１７ｍ１ｎ、の割
合で昇温し、また５１）０℃に４時間維持してか焼した
。５００℃に於て、空気の濃度を１５％から８０％、５
０％、７０％及び最終的に１００％へと８０分間隔で増
Ｄ口させて且つ１００チ空気中では５時間ゼオライトを
空気でか焼した。

それぞれ約５ｇのか焼したゼオライトに矢の処理を行っ
た。

１１、ＬＮＨＣｅ、　　　９５’、１ｈｒ。

１　、％４　ＮＨａＣｌ、　　９５’、　ｌ　ｈｒ。

２、ＯＮ　ＭＣ１，９５’、１　ｈｒ。

ＬＭＮＩノａｃｅ、　　　９　５’、　　　１　　ｈｒ
。

得られた結果を表２に要約した。

６　　　　　　　　２１．８　　　　　　２８０．２５
０’７　　　　　　　　２８　　　　　　　１９５８　
　　　　　　　８５　　　　　　　１５０（注記）４ｋ
　　此の測定には多い試料（１５１を重用した。

実施例９ アンモニウム交換したＦＡ　／ｌ　ｉＶａＺＳＭ−２０
（シリカ対アルばす比ＬＯ対１）を窒素流中で５ｏｕｃ
に於て４時間、次に５１）０℃にまで上けてｌｊ！に４
時間か焼した。かくして調製したＩｆＮａ　ＺＳＭ−２
０をアンモニア性として、１００℃の還流下で０．５　
Ｍ　ＮＨａＣｌｌとアンモニウム交換し、塩素が・眠く
なるまで水洗し、１２０℃で乾燥した。ＮＨａＺＳＭ−
２’Ｊを次に７６０℃で８時間、密に充填してるつぼの
蓋をし℃アンモニアと水が容易に逃げるのを妨Ｑずてか
焼した。超安定ＨｚＳＭ−２０（ＵＳ）をアンモニア性
とし１００℃の還流下で１時間Ｉ　Ａｆ　ＮＨａＣｌと
アンモニウム交換し、水洗し、１２０℃で乾燥した。乾
燥したＮＨ４ＺＳＭ−２０（Ｕ、Ｓ）を８１５℃で８時
間、密に充填してるつぼに蓋をしてか焼した。冷却後か
焼した生成物を水で（２００ａの水に対して２．５ｇの
ゼオライト）スラリーとして０．２Ｎ１１Ｃｅ濃度とな
る連鎖々に１ＮｔｉＣ６”ｋ添加した。脱アルミニウム
したＨｚｓｈｔ−２ｕｃＵｓＤ）とするためスラリーを
１時間１００℃で還流し、生成物を水洗し１２０℃で転
軸した。得られた生成物はｉ’　Ｇ　Ａ　／　Ｎｉ１ｓ
　　脱１（２０″Ｃ１ｒｎｉｎ−へヘリウムによるスイ
ープ）では２２６対ｌのシリカ対アルミナ比を有してい
た。（Ｘ線ピーク測定による結晶化度）が当初のＮＨ４
ＺＳＭ−２１３の値をｌυ０チと仮定して５６％の相対
結晶化度であった。またルーへキサン分解活性は（４０
０℃に於て１００ダの試料に依りヘリウム中１８．８ｋ
Ｐａで試料を５４０℃で空気中でか焼抜測定）、当初の
ＮＨａＺＳＭ−２０の０．７６に対して０．０１であっ
た。

実施例１０ 総体的分析では５．２３対１のシリカ対アルミナ比のＮ
ａＹゼオライト試料を実施例９に記載の如く、アンモニ
ウム交換及び窒素中のか焼Ｋ［り超安定ゼオライトＹに
変換した。

次にアンモニア性としアンモニウム交換し、密に充填し
蓋をしたるつぼ中で７６０℃で８時間深床か焼した。か
くして生成した超安定ゼオライトＹＨＹ（ＵＳ）を再び
アンモニア性にしアンモニウム交換し、矢に８１５℃で
３時間深床か焼した。

次に異なる酸擬度のものを１更用して、超安定ゼオライ
トＹの試料をｆｌｃｆｃ！　９０℃に於て４時間抽出し
た。抽出済試料を嵩分析及びＴ　Ｇ　Ａ　／　ＮＨｓ　
脱噸法により構造的なシリカ対アルミナ比を測定した。

実施例９と同一の条件でルーヘキサン分解活性も測定し
た、結果を表８に示す。

実　列　例　１１ ゼオライトＸ％Ｙ、ＺＳＭ−２０及びベーターから調製
した水素化分解触媒を用いアラビアン・ライト重質軽油
（ＨＶＧＯ）を原料油として使用し、４００〜４２５℃
、７１）　００　ｋＰａ、０．４〜２．０ＬＨ８’Ｖ、
水素／炭化水素比１４２４ｒＬ、ｅ／ｇに於てその水素
化分解活性を評価した。

ゼオライトＸをベースとする触媒は市販の水素化分解触
媒で、等量のｔｔｒ：ｘ（シリカ対アルミナ比約３対１
）と非晶質シリカ−アルミナ（１８％アルミナ）に水素
化成分として４％のニッケルと１０％のタングステンを
存在されたものであった。

使用したＹ、２，５Ｍ−２０及びベーターはそれぞれ５
対１．１０対ｌ、及び３０対１のシリカ対アルミナ比を
Ｍしていた。水素化分解触媒はマグネシウム交換したゼ
オライト（ｔ）、５％より低いナトリウム）を（吏用し
て等量のｒ−アルミナと共にペレットとし約４％のニッ
ケル及び１０％のタングステンを言むように言浸させた
。

更に、実施例９及び１０に記載の方法に依り高度珪質ゼ
オライトＹ及びＺＳＭ−２１）を調製した。ゼオライト
ＹＣＹＣＵＳ２Ｄ）０．’ｌ）は約７５対ｌ（１“Ｇ　
Ａ　／Ｎｌｉ、脱離法）の構造的シリカ対アルミナ比で
あって、またゼオライトＺｓＭ−２０は約２２０対１の
比であった。高度珪質ゼオライ）Ｙは稀土類の形態で約
２％のニッケル及び７チのタングステンを含んだものを
便用した。ＩＮＭＩＣｅ、　ＩＩ液と９０℃で交換して
乾燥して製造したマグネシウム形態で高度珪質ＺＳＭ−
２ｔｌを使用した。このゼオライトを粉砕しく乾燥基準
で）等ａｔのカイザー社アルミナ（水和したα−アルミ
ナ）と共ににレット化し１晩５００℃でか焼した。矢に
ペレットを０．３５〜０．５　ｔｔａｘの大きさにして
４チのニッケル及び１０チのタングステンをのせる様に
／Ｖｚ（ＮＯｓｈ　　及びメタタングステン酸アンモニ
ウムの＠液で言浸した。反応器に触媒を充填する前に５
００℃でか焼した。１吏用に先立ち触媒を還元し、２チ
の硫化水素勿含む水素を用いて、３７０℃、１００　ｋ
Ｐａ、　　ｌ　Ｑ　０ＩＩｕｌ／　ｒｎｉｎ。

の流速で約４時間予備硫化した。

水素化分解試験の結果は、檀々の変換率に於いて、中間
留分選択率と構造的なシー１力／アルミナ比との関係と
して別添の図に示した。中間留分選択率は水素化分解流
出物中の１６５〜３４３℃留分と８４８’Ｃ−（ＦＦＩ
照８４３℃以下）の全留分との量的関係として次の如く
定義される。

図中の結果は変換率の広い範囲にわたって、ゼオライト
のシリカ／アルミナ比を増加させるとそれに対応して中
間留分選択率が増加したこと金示している。

図中の触媒表示は以下のとおりである。

Ｘ・・・・・、ＲＥＸＣ２，５対１のシリカ対アルミナ
比）をベースとす６Ｎｉ−Ｗ／ＲＥＸ、’５ｔＯｔ　　
ＡＴｏＯ＊触媒っＹ・・・・・ＩｙｌｌｌＹＣ５対１の
シリカ対アルミナ比）をベースとするＮｉ　−Ｗ／ＭＩ
Ｙ／Ａｓ、ｏ３触媒。

２怪・・・・Ｍ９ＺＳＭ−２０（１０，？ｊｌのシリカ
対アルミナ比）をベースとする／ｌ／Ｓ　−Ｗ／　Ｍｊ
ｉＺＳＭ　　２０　／　Ａ　ｅｔｏｓ触媒。

Ｂ・・・・・Ｍｇヘーター・ゼオライト（８０対１のシ
リカ対アルミナ比）をベースとするＮｉ　−Ｗ　／　Ｍ
ｊｑ−ベーター／Ａ１１ｙ’ｓ触媒。

ＳｉＹ・・・・実施例１０の高度珪質ゼオライトＲＥＶ
（７５対１１π１：・　。

１のシリカ対アルミナ比）をベースとするＮ１−Ｗ／Ｒ
Ｆ：Ｙ／Ａｌ、Ｏｓ触媒。

Ｓｉ　２Ｇ−一実施例９０高度珪質ＺＳＭ−２ＣＪＣ２
２０対１のシリカ対アルミナ比）をベースとするＮ１−
Ｗ／ＭＷ　Ｚ　ＳＭ　　２０　／Ａ　ｅｔ　０３触媒。

図中の３曲線は４０．６０、及び８０チの変換率での中
間留分選択率とゼオライトの構造的シリカ対アルミナ比
との関係を示したものであり、構造的シリカ対アルミナ
比が増加すると選択率が増加した結果であったことを示
している。

実１１＃Ａ例１２及び１Ｂ ゼオライトの構造的シリカ対アルミナ比を変化させた影
響をＺＳＭ−２０をベースとする水素化分解触媒上での
アラビアン・ライト重質軽油ＣＨＶＧＯ）の水素化分解
で示した。それぞれ１０対１＆び２２０対１の構造的シ
リカ対アルミナ比を有する二つの形態でゼオライトを使
用した。

触媒はＮ１−Ｗ／ＭｙＺＳＭ−２０／ＡｌｅＯｓ水素化
分解触媒（４チＮｓ　、　１０チＷ：ゼオライト対Ａｌ
ｈＯｓ　１　：　１　）であつた。原料油組成、ｌ用し
た諸条件及び生成物分析の結果を表４に示した。より高
いシリカ対アルミナ比のゼオライトを触媒中に使用した
場合は、中間留分収率が高く且つガス及びナフサの生成
が少く、水素消費が少くなっていた。

ゼオライト５ｉＯｐ／Ａ１１ｔＯ＊　　　　　１０　：
　１　　　２２０　：　１温度、℃−４１８４１８ 圧力、ｋＰａ　　　　　　−７０００７０００ＬＨ８Ｖ
　、　１　ｈｒ　’　　　　　　　　　　　　Ｕ、７７
　　　０．５４Ｓｔ　　、　？＊、１．１１．−鳳　、
（約）　　　　　　−１４２０１４２０変換率　　　　
　　　　−５＆５　　　５９．９Ｈ１消愛　　　　　　
　　　−１１６５７０２分析値： カス十Ｃ４６−８２，４ Ｃ１ｌ−１６５℃　　　　　　−２＆８　　　１４．２
１６５’−８４８℃　　　　−２＆４　　　４＆（３４
３℃＋　　　　　　１００　　４１．５　　　４０．１
渡初点、’Ｃ４０２１２４ ９５％　　ＴＢＰ、”Ｃ５５２５１２５０７

【図面の簡単な説明】

添付図面は実施例１１での変換率４０，６０，８０１に
於ける中間留分選択率（チ）とＳ　ｉ　ＯＨ／ＡＩＩ　
ｘ　Ｏｓ比（シリカ対アルミナ比）との関係を図示した
ものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、水素化成分及び、酸性成分として５０以上対１のシ
   リカ対アルミナ比を有する大細孔ゼオライトとから成る
   水素化分解触媒。 ２、大細孔ゼオライトが６オングストロームより大なる
   ディメンションと６％以上の炭化水素収着能とを兼備し
   た細孔を待った多孔性格子構造を有するものである特許
   請求の範囲第１項記載の触媒。 ８、ゼオライトが０．５乃至２．、Ｏの拘束係数を有す
   るものである特許請求の範囲第１項又は第２項記載の触
   媒。 ４、ゼオライトが１００以上対１のシリカ対アルミナ比
   を有するものある特許請求の範囲第１項乃至第３項のい
   ずれかに記載の触媒。 ５、ゼオライトが２００以上対１のシリカ対アルミナ比
   を有するものである特許請求の範囲第４項記載の触媒。 ６、ゼオライトがゼオライトＹである特許請求の範囲第
   １項乃至第５項のいずれかに記載の触媒。 ７、ゼオライトがゼオライトＺＳＭ−２０である特許請
   求の範囲第１項乃至纂５項のいずれかに記載の触媒。 ８、水素化成分が周期律表第■Ａ族の責金嘱より成る特
   許請求の範囲第１項乃至第７項のいずれかに記載の触媒
   。 ９、水素化成分が白金、パラジウム、イリジウム又はロ
   ジウムより成る特許請求の範囲第８項記載の触媒。 進水素化成分が周期律表第ＶＡ、ＶＩＡ又はＶＮＡ族の
   金属より成る特許請求の範囲第１項乃至第７項のいずれ
   力・に記載の触媒。 ■、水素化成分がニッケル、コバルト、モリブデン、タ
   ングステン又は間記金属の二種以上の組合わせより成る
   特許請求の範囲舅１０項記載の触媒。 込水素化成分がコバルト−ニッケル、コバルト−モリブ
   デン、又はニッケルータングステンより成る特許請求の
   範囲第１１項記載の触媒。 Ｌ３．水素の存在下、水素化分解触媒下で炭化水素原料
   を、水素化成分及び、酸性成分としての５Ｌ１．Ｉ″）
   、上′Ｒ１のシリカ討アルミナ比を有する大細孔ゼオラ
   イトとから成る水素化分解触媒と接触させることより成
   る水素化分解方法。 １屯　水素の存在下、２３０℃から５００℃の温度、５
   （）０から２０．００　ｔ）　ｋＲＬの圧力、０．１か
   ら２０のＬＨ８Ｖで炭化水素原料を触媒と接触させるこ
   とより成る特許請求の範囲第１３項記載の方法。