KR900005097B1 - 수첨분해 촉매 및 수첨분해 방법 - Google Patents

수첨분해 촉매 및 수첨분해 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR900005097B1
KR900005097B1 KR1019830002182A KR830002182A KR900005097B1 KR 900005097 B1 KR900005097 B1 KR 900005097B1 KR 1019830002182 A KR1019830002182 A KR 1019830002182A KR 830002182 A KR830002182 A KR 830002182A KR 900005097 B1 KR900005097 B1 KR 900005097B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
zeolite
catalyst
silica
alumina
hydrocracking
Prior art date
Application number
KR1019830002182A
Other languages
English (en)
Other versions
KR840004775A (ko
Inventor
버나드 라피에르 렌
데이비드 패트리지 랜달
Original Assignee
모빌 오일 코오포레이숀
원본미기재
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 모빌 오일 코오포레이숀, 원본미기재 filed Critical 모빌 오일 코오포레이숀
Publication of KR840004775A publication Critical patent/KR840004775A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR900005097B1 publication Critical patent/KR900005097B1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/7007—Zeolite Beta
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • B01J29/084—Y-type faujasite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/80—Mixtures of different zeolites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
    • C10G47/02—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used
    • C10G47/10—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used with catalysts deposited on a carrier
    • C10G47/12—Inorganic carriers
    • C10G47/16—Crystalline alumino-silicate carriers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
    • C10G47/02—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used
    • C10G47/10—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used with catalysts deposited on a carrier
    • C10G47/12—Inorganic carriers
    • C10G47/16—Crystalline alumino-silicate carriers
    • C10G47/18—Crystalline alumino-silicate carriers the catalyst containing platinum group metals or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
    • C10G47/02—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used
    • C10G47/10—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used with catalysts deposited on a carrier
    • C10G47/12—Inorganic carriers
    • C10G47/16—Crystalline alumino-silicate carriers
    • C10G47/20—Crystalline alumino-silicate carriers the catalyst containing other metals or compounds thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/16—After treatment, characterised by the effect to be obtained to increase the Si/Al ratio; Dealumination
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/20—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements in the catalyst composition comprising the molecular sieve, but not specially in or on the molecular sieve itself

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Grinding Of Cylindrical And Plane Surfaces (AREA)
  • Breeding Of Plants And Reproduction By Means Of Culturing (AREA)
  • Saccharide Compounds (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Micro-Organisms Or Cultivation Processes Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Steroid Compounds (AREA)

Abstract

내용 없음.

Description

수첨분해 촉매 및 수첨분해 방법
첨부도면은 제올라이트성분 증가에 따른 유분선택성 증가를 나타냄.
본 발명은 수첨분해 촉매 및 우수한 선택성을 지닌 수첨분해 방법에 관한 것이다.
수첨분해는 휘발성 석유 정제 방법으로서 다양한 원료를 다양한 생산물로 변이시키게 된다. 이 방법에 쓰일 수 있는 원료는 나프타, 케로신, 난용성 촉매 분해된 것 및 고비점 버진과 코커 가스유이다. 높은 선택성에서, 수첨분해는 이 원료를 가솔린 및 낮은 비점의 파라핀으로 전이시킬 수 있다. 낮은 선택성에서 높은 비점의 원료를 디젤유 및 항공 케로신과 같은 낮은 증류물로 전이시킬 수 있다.
수첨분해는 공정의 열역학이 고온에서 불리하기 때문에 350℃-450℃의 온도와 7000KPα 이상의 고압에서 행한다. 또한, 높은 수소압력, 일반적으로 20,000KPα가 촉매 노화 저지를 위해, 재생이 없이 1-2년간 촉매의 고정 베드로 작동될 수 있도록 충분한 활동을 유지하기 위하여 필요하다. 수첨분해에 사용된 촉매는 플라티늄과 같은 금속이 사용될 수 있지만 알루미나 혹은 실리카-알루미나와 같은 산담체상의 닉켈, 코발트, 텅스텐 혹은 몰리브데늄과 같은 전이 금속으로 구성된다. 몰리브데늄과 코발트와 같은 금속 조합은 현재 광범위하게 사용되는 프리설피딩 기법에서와 같이 다양한 원료에 대하여 효과가 있음이 밝혀졌다. 수첨분해시 원료의 다가 화합물은 분해 수소화 되어서 포화 측쇄를 지닌 저분자 지방족의 기공에 들어간다. 이 반응은 수첨공정에서 지배적이기 때문에, 산성성분이 다가의 방향족에 근접하고 이리하여 큰 기공크기의 기공담체가 선택되어야 할 필요가 있다. 무정형 실리카-알루미나 담체는 파우자시트계, 파우자시트, 제올라이트 X 및 Y의 큰 기공 결정성 알루미노실리케이트 제올라이트에서와 같이 알맞게 큰 기공 기공크기를 지녔기 때문에 상용으로 많이 쓰이고 있다. 제안된 몇몇 공정에서, 무정형재질은 미합중국 특허 3,523,887에 서술된 대로 결정 제올라이트와 함께 사용된다.
산성 성분으로 수첨분해공정 사용의 수소형-제올라이트는 미합중국 특허 3,269,934 및 3,524,809호에 서술되어 있다. 파우자시트에 유사하는 그러나 고비율 실리카:알루미나의 7:1-10:1의 범위를 지니는 제올라이트 ZSM-20이 미합중국 특허 4,021,331과 유럽특허 14,291호에서 수첨분해 촉매의 산성성분으로 제안되어 왔다.
증류물 제조용의 수첨분해 촉매의 선택성은 과거에 사용된 것보다 고비율의 실리카:알루미나 비율을 지닌 촉매의 사용으로 더 확장되어진다. 고율의 실리카:알루미나는 촉매에서 산성부분의 농도감소를 일으키고, 이것은 차례대로 발생하는 분해의 선택성을 감소시킨다고 생각된다. 이 경우에, 원료물의 중유는 가솔린에서 더 휘발성 있는 것보다 더 높은 끓는 점의 증류물로 전이시키게 된다. 수첨분해된 것은 150℃보다 낮은 부분이 매우 낮고, 대부분의 경우에 이 생산물은 150°-340℃의 비점을 지닌다.
본 발명의 촉매는 실리카:알루미나 비율이 50:1 혹은 그 이상인 큰 기공결정 제올라이트이다. 이 보다 큰 비율, 즉 100:1과 200:1은 매우 양호한 증류물 선택성을 주는 것으로 발견되었다. 제올라이트는 주기율표의 VA, ⅥA 혹은 ⅧA의 금속과 같은 수소화-탈수소화 성분과 혼합으로 사용되어진다.
증류물의 제조용의 우수한 선택성에 덧붙여서, 본 발명의 방법은 특히 제올라이트 촉매에서 고율의 실리카:알루미나에서 수소 소비감소를 할 수 있다. 가스와 나프타의 제조는 고율의 실리카:알루미나 비율을 감소시킨다.
본 발명의 방법은 원유, 환원물, 진공탑 잔류물, 코커가스유, 사이클유, FCC탐저물, 진공가스유, 탈아스팔트 잔류물 및 중유와 같은 다양한 원료물을 수첨분해하는 데에 사용될 수 있다. 원료는 약 290℃의 비점을 지니고 초기 비점이 약 290℃이고, 더욱이 약 340℃가 일반적이다. 일반적인 비점은 약 340℃-563℃ 혹은 340℃-510℃이지만 더 좁은 비점을 갖는 것은 물론 약 340℃-455℃의 비점을 지는 것을 진행시킬 수 있다. 중유는 사이클유 및 비잔류물과 같은 종류이다. 석탄, 쉘 혹은 타르샌드에서 얻는 오일은 이 방법으로 처리될 수 있다. 260℃ 이하의 것을 함께 처리하는 것이 가능하지만 이것은 실제로 비전화된다. 이러한 종류의 더 낮은 엔드를 지닌 원료는 초기비점이 약 150℃이다. 290°-340℃의 비점을 지닌 원료 성분은 230-290℃의 생산물로 전이될 수 있지만 더 무 거운 엔드를 지닌 것은 더 휘발성있는 성분으로 전이되고, 더 가벼운 엔드를 지닌 것을 공정 선택성이 성분의 전체 범위를 전이시키기에 충분하도록 증가시키지 아니하면 전이되지 않은 채 잔존할 수 있다.
본 발명에 사용된 방법은 희귀금속 혹은 비희귀금속이 될 수 있는 산성 및 수소화-탈수소화 성분과 같은 큰 기공 결정성 제올라이트로 구성된다. 알맞는 희귀금속은 플라티늄, 팔라듐 및 이리듐 및 도듐과 같은 플라티늄계를 포괄한다. 알맞는 비희귀금속은 주기율표 VA, ⅥA 및 ⅧA계이다. 양호한 비희귀금속은 크로뮴, 몰리브데늄, 텅스텐, 코발트 및 닉켈 및 코발트-몰리브데늄, 코발트-닉켈, 닉켈-텅스텐 및 코발트-닉켈-텅스텐과 같은 금속의 조합물이다. 비희귀금속은 사용전에 높은 온도에서 산화물 형태를 대응하는 설피드형으로 전이될 수 있도록 황함유 가스에 노출시킬 수 있다.
금속은 촉매내에 포괄 혹은 이온교환과 같은 방법으로 포괄될 수 있다. 금속은 Pt(NH3)4 2+와 같은 양이온, 음이온 혹은 중성 복합물 형태로 포괄될 수 있으며 이형의 양이온 복합물은 제올라이트상에서 금속을 교환시키는데에 편리함에 알게 될 것이다. 비나데이트 및 메타텅스테이트와 같은 음이온 복합물은 금속을 촉매에 포괄시키는데에 유용하다.
수소화-탈수소화 성분의 양은 0.01-10무게% 일반적으로 0.1-5무게%로서 이것은 물론 성분의 특성, 고활성 희귀금속과 관계없이 낮은 활성 염기 금속에서 보다 필요한 것이다.
수첨분해 촉매의 산성성분은 큰 기공 결정성 제올라이트이다. 많은 결정성 알루미노-실리케이트 제올라이트는 공지되어 있다. 몇몇은 폴리기트와 메르리노이트등 자연에서만 발생하고: 몇몇은 제올라이트 A 및 ZSM-5와 같이 합성으로 발생될 수 있고: 몇 명은 제올론으로 알려진 합성의 모르데니트, 제올라이트 X 및 Y로 알려진 파우자시트에서 발생한다. 이 대조물은 물론 X-선 분산데이타, 제올라이트의 개성이 성립되는 인디시아와 같은 것으로 표시된다. 이같은 데이타는 산소원자를 공유하여 교차결합된 SiO4및 AlO4테트라헤드라로 형성되고, 제올라이트가 이루는 AlO4테트라헤드라상의 음하전 균형을 이루기에 충분한 양이온을 포괄하는 삼차원 격자의 특이한 기하구조를 나타낸다. 제올라이트의 화학 구조는 다음과 같다.
Figure kpo00001
이곳에서 M은 η가의 양이온이고, X와 Y는 단위셀 내의 알루미늄과 실리콘원자의 숫자이다. 이것은 다음의 산화 형태로 전이된다:
Figure kpo00002
윗 식에서 물론 실험적으로 불확실하며 단위 셀농도가 불확실 할 때 제올라이트로 기인될 수 있는 유일한 식임. 이같은 식에서 유일한 양은 y/2x이고, 이것은 광범위하게 변화하는 격자기하구조의 많은 제올라이트에 의하여 포화될 수 있기 때문에, 화학식은 제올라이트의 분리에 가치가 없다. 더구나 이같은 식은 경험적으로 유도될 때 공예물, 단위에서 삭제된 양이온 원자가/알루미늄원자 비율을 표현하고, 격자구조가 알루미나가 빠진 반응 혼합물에서 존재할 수 있는 제올라이트를 제공하는데 실패하였다.
촉매에 사용된 제올라이트는 6옹그스통 이상의 최소한 일차원을 지니는 기공을 지니는 기공 결정구조를 지닌다. 제올라이트는 최소한 50:1의 실리카:알루미나 및 최소한 6퍼센트의 η-헥산에 대한 탄화수소 흡착능력을 지니는 것이다. 탄화수소 흡착 능력은 25℃ 2666KPα 탄화수소 압력 헬륨과 같은 불활성 담체에서 흡착을 측정하여 결정한다.
Figure kpo00003
흡착 실험은 25℃에서 제올라이트에 흐르는 담체가스와 같은 헬륨을 지닌 TGA에서 행한다.
탄화수소 예η-헥산은 2666Pa 탄화수소 압력으로 조절된 가스 스트림에 산입하고, 제올라이트 무게에서 증가로 측정된 탄화수소용해를 기록한다. 흡착능력은 퍼센테이지로 계산할 수 있다.
전술한 기공크기의 값과 탄화수소 흡착으로서 제올라이트는 2.0이상, 항시 0.5-2.0의 콘스트래인트율을 지닌다. 콘스트래인트율은 제올라이트가 다양한 크기의 분자로서 내부 구조에 조절 근접하는 범위의 측정을 제공하며: 내부 구조에서 근접 및 떨어지는 제올라이트는 콘스트래인트율에 대하여 높은 값을 지니고 이 종류의 제올라이트는 작은 기공을 지닌다. 이와달리, 내부 제올라이트 구조에 비교적 자유롭게 근접하는 제올라이트는 콘스트래인트율이 낮다. 콘스트래인트율이 결정되는 법은 미합중국 특허 4,016,218호에 서술되어 있다. 콘스트래인트율은 제올라이트의 결정구조에 관련되었지만 분해 반응시, 즉 제올라이트내의 산성위치 및 기능기에 따른 반응에 쓰이는 제올라이트의 능력을 이용하는 실험에 의하여 결정되기 때문에, 실험에 사용된 제올라이트는 콘스트래인트율이 결정되고, 실험에 대한 필요한 산성 기능기를 지녀야만 하는 제올라이트 구조를 대표하여야 한다. 산성 기능기는 물론 염기교환, 스티밍 혹은 실리카:알루미나비의 조절을 포괄하는 기법으로 변이될 수 있다.
필요한 기공크기, 탄화수소 흡착 및 콘스트래인트율의 제올라이트는 제올라이트 베타, ZSM-4, ZSM-12, ZSM-38및 ZSM-50과 함께 몇몇 파우자시트, 특히 제올라이트 Y 및 제올라이트 ZSM-20을 포괄한다. 이 경우 제올라이트 Y 베타 및 ZSM-20은 원하는 고실릭 특성을 지니는 형태로 제조될 수 있기 때문에 본 발명에 특히 유용하다.
제올라이트 ZSM-4는 미합중국 특허 3,832,449, 제올라이트 ZSM-38은 미합중국 특허 4,046,859, 제올라이트 ZSM-50은 미합중국 특허 출원 3 43531호에 서술되어 있다.
제올라이트 ZSM-5및 ZSM-12의 고실릭 형태는 미합중국 특허 Re 29948 및 유럽특허출원 0013630호에 서술되어 있다.
이 제올라이트의 콘스트래인트율은 다음과 같다:
Figure kpo00004
선택된 제올라이트가 직접 합성으로 원하는 고실릭 형태로 제조되면, 이것이 가장 편리한 제법이 된다.
제올라이트 베타는 미합중국 특허 3,308,069와 Re 28341에 서술된대로 실리카:알루미나가 100:1까지인 형태로 직접 합성될 수 있다. 제올라이트는 실리카:알루미나율이 5:1까지인 형태로 합성될 수 있으며 고율이 되도록 고실릭 제올라이트가 얻어지도록 구조 알루미늄을 제거하는 다양한 기법에 따른다. 제올라이트 ZSM-20은 미합중국 특허 3972983과 4021331에 서술된 대로 7:1 이상, 일반적으로 7:1-10:1의 실리카:알루미나 비율로 직접 합성될 수 있다. 제올라이트 ZSM-20은 실리카:알루미나비가 증가하도록 여러가지 방법으로 처리될 수 있다.
합성 형태로서 제올라이트의 실리카:알루미나 비율의 조절은 실리카 및 알루미나 전구물질 등의 출발물질의 상대적 비율의 적당한 선택으로 수행될 수 있는데, 알루미나 전구물질의 보다 낮은 양이 합성법의 극한까지 제올라이트 생산물내에서 더 높은 실리카:알루미나비를 일으키게 한다. 보다 높은 비가 필요하거나 높은 실리카:알루미나비를 제공하는 합성이 존재하지 아니하면, 다른 기법을 고실릭 제올라이트 제조를 위하여 사용할 수 있다.
이곳에서 실리카:알루미나비는 제올라이트가 구성되는 구조를 이루는 AlO4테트라헤드라에 대한 SiO4의 비, 즉 구조적 비임을 알아야 한다. 이 비는 여러가지 물리적 및 화학적 방법에 의하여 열정된 실리카:알루미나비에서 변화될 수 있다. 즉, 전체 화학적 분석은 제올라이트의 산성부분과 결합된 양이온 형태, 즉 낮은 실리카:알루미나비를 제공하는 알루미늄을 포괄할 수 있다. 동일하게 비율이 암모니아 흡착의 터모그라비메트릭 분석에 의하여 결정되면, 낮은 암모니아 적정이 양이온 분서알루미늄이 산성부분의 암모늄이온의 교환을 저해하는지를 얻을 수 있다. 이러한 불균형은 다음의 탈알루미늄화 같은 처리, 즉, 제올라이트 구조와 다른 알루미늄 이온에 나타날 경우 특히 곤란하다. 실리카:알루미나비가 올바르게 결정되도록 조심하여야 한다.
여러가지 제올라이트의 실리카:알루미나가 증가하도록 하는 수개의 방법이 알려져 있다. 화학물질로 제올라이트로부터 알루미늄을 제거하는 수많은 방법이 있다. 알루미늄 결핍 파우자시트 제조에 대한 수많은 연구를 행하였으며 미화학회, 1973, 지.티.케르, 분자체, 화학연감 121호에 서술되어 있다. 탈알루미늄화된 제올라이트를 제조하는 방법이 다음에 서술되어 있으며, 다음 문헌이 제공되고 있다. 제올라이트에 의한 촉매(제올라이트에 대한 국제 심포지움, 리온, 1980, 9월 9-11), 엘세비에르 과학출판사, 암스테르담, 1980(실리콘 사염화물로 제올라이트 Y의 탈알루미늄화): 미 3442795와 영국 1058188(킬래이트화에 의한 알루미늄 제거 및 가수분해), 영국 1061847(알루미늄의 산추출): 미합중국 3493519(스팀과 킬레이트화에 의한 알루미늄 제거): 미합중국 3591488(스팁에 의한 알루미늄 제거): 미합중국 4273753(실리콘 할로겐화물 및 옥시헬라이드에 의한 탈알루미늄화): 미합중국 3691099(산에 의한 알루미늄 추출): 미합중국 4093560(염으로 처리하여 탈알루미늄화): 미합중국 3937791(C1, Ⅲ)(용액에 의한 알루미늄 제거): 미합중국 3506400(킬레이트화후 스팀화): 미합중국 3640681(탈히드록실화에 따른 아세틸아세톤에 의한 알루미늄 추출): 미합중국 3836561(산에 의한 알루미늄 제거): DE-OS 2510740(고온에서 염소 혹은 염소-콘트라리 가스에 의한 제올라이트 처리) NL 7604264(산추출). JA 53101003(EDTA 혹은 타물질 처리로 알루미늄 제거) 및 촉매학지 54, 295(1978)(산추출에 따른 하이드로터말 처리).
이중에서 산 옥출법이 그 편리함과 특이성 때문에 많이 쓰이고 있다. 제올라이트 베타는 산 추출로 탈알루미늄화 되고 알맞는 방법은 산과 제올라이트의 접촉, 특히 염산과 같은 무기산과 접촉시키는 것으로 탈알루미늄화 될 수 있다. 탈알루미늄화는 실온 및 약간 가온하에서 진행되고 결정성이 최소한 손실되므로서 최소한 100:1의 실리카:알루미나비, 혹은 200:1 혹은 그 이상의 비를 지닌 제올라이트 베타의 고실리카 형태가 형성된다.
제올라이트는 타 양이온이 사용될지라도 탈알루미늄법에 대한 수소화 형태로 사용된다. 이러한 형태가 사용되면, 충분한 산이 사용되어서 제올라이트내 양이온 부분이 대치되도록 할 수 있다. 제올라이트는 산과 혼합되는 입자크기로 사용되어서 두 성분의 슬러리를 제조한다. 슬러리내 제올라이트의 양은 5-60무게%가 되어야 한다.
산은 유기 혹은 무기산이다: 무기산, 염산, 황산, 질산, 인산, 퍼록시디설폰산, 디티온산, 설팜산, 퍼록시 모노설푸릭산, 아미도설폰산, 니트로설폰산, 클로로설푸릭산, 피로설푸릭산 및 니트로스산:유기산:포름산, 트리클로로초산 및 트리플루오로초산.
첨가된 산의 농도의 제올라이트 처리의 결정성을 영향줄 수 있는 낮은 수준의 pH 수준으로 낮추지 않도록 하여야 할 것이다. 제올라이트가 감내할 수 있는 산성은 출발물질의 실리카:알루미나비에 따른다 일반적으로 제올라이트 베타는 결정성이 부적합하게 상실됨이 없이 진한 산을 이길 수 있지만, 일반적으로 0.1N--4.0N, 1-2N이 될 수 있다. 이 값은 제올라이트 베타 출발물질의 실리카:알루미나비에 관계없이 양호하다. 더 강한 산은 알루미늄 약산보다 알루미늄 제거의 정도가 크다.
생산물에서 보다 높은 실리카:알루미나비는 보다 낮은 실리카:알루미나비, 예, 30:1 이하의 출발물질로서 얻어질 수 있다. 40:1 이하, 특히 30:1 이하의 출발물질에 대한 실리카:알루미나가 탈알루미늄화의 정도가 높게되기 위하여 더 좋은 것이다. 탈알루미늄화는 실온 혹은 약간 가온하에 예, 100℃에서 행할 수 있다. 추출을 지속하면 추출이 시간에 따르기 때문에 생산물의 실리카:알루미나비에 영향을 줄 수 있다. 그러나 제올라이트는 실리카:알루미나비가 증가함에 따라서 결정성의 손실에 대한 저항이 진전되기 때문에, 고온과 고농도산은 결정 손실의 위험이 없이 초기보다 말기에 사용될 수 있다.
추출처리 후, 증류수로 세척함(물이 pH 5-8이 될 때까지 계속한다). 특이한 용도의 촉매물은 양이온을 다른 금속 혹은 암모니아 이온으로 치환시켜서 제조할 수 있다. 소성은 이온 교환전에 수행된다면 일부 혹은 수소이온 전부가 이온교환 공정에서 금속이온으로 치환될 수 있다. 실리카:알루미나비는 최소한 100:1 특히 최소한 150:1이 된다. 200:1 이상, 예 250:1, 300:1, 400:1 및 500:1의 비는 이 방법을 사용하여 제조할 수 있다. 필요하면, 제올라이트를 산추출전에 증기처리하여서 실리카:알루미나비를 증가시키고 제올라이트가 산에 좀더 안정하도록 한다. 즉기처리는 알루미늄이 제거되는 것을 용이하게 하며 추출시 결정유지를 가속화한다.
고실릭 형의 제올라이트 Y는 구조 알루미늄의 산추출 혹은 증기처리로 제조될 수 있지만 합성된, 정상 조건하의 제올라이트 Y는 산에 불안정하기 때문에 산안정 형태로 전이시켜야 한다. 이것을 행하는 방법은 공지되어 있으며, 그중에서 가장 일반적인 것은 "울트라스테이블"(USY)이다: 미합중국 특허 3293192 및 3,402,996 씨.브이, 맥다니엘과 피.케이. 마에르 화학공학회(런던)모노그라프분자체, P186(1968). "울트라스테이블"은 고온고압에 의한 결정분해에 저항이 높은 Y형 제올라이트로서 R2O 농도(R은 Na, K 혹은 다른 알카리 금속이온)가 4무게% 이하, 특히 1무게% 이하로서, 단위 셀 크기 24.5옹그스트롱 이하이고 실리카, 알루미나비가 3.5-7 혹은 그 이상인 것이다. 이것은 알카리 금속이온의 환원과 단위 셀 크기 감소로 제조한다. 낮은 알카리 금속농도와 단위 셀이 작기 때문에 쉽게 구분할 수 있다.
Y형의 제올라이트는 알카리 금속농도가 4무게% 이하가 될 때까지 질산암모늄과 같은 암모늄염 수용액으로 Y-형 제올라이트를 염기 치환하여서 제조할 수 있다. 염기 치환된 제올라이트는 540℃-800℃로 다시 소성시켜서 제조한다. 이온교환과 열처리로 원 제올라이트의 알카리 금속농도를 감소시키고 높은 안정성을 지닌 Y-형의 제올라이트가 되도록 단위 셀 수축되도록 한다.
Y형 제올라이트는 산으로 추출하여서 고실릭형의 제올라이트를 제조한다. 산추출은 제올라이트 베타에 서술된 것과 동일한 방법으로 행한다.
산추출에 의한 실리카:알루미나비의 증가는 미합중국 특허 4,218,307; 5,591,488호 및 3,691,099호에 서술되어 있다.
제올라이트 ZSM-20은 제올라이트 Y에 사용된 것과 동일한 방법으로 고실릭형으로 전이될 수 있다: 첫째, 제올라이트는 산추출로 탈알루미늄화된 "울트라스테이블" 형태로 전이된다.
울트라스테이블형으로 전이하는 것은 상기 방법과 동일하다. 제올라이트는 암모늄 형태로 염기치환되고 700℃ 이상에서 소성된다. 소성은 화학연간 121호, op cit에 서술된대로 깊은 베드에서 수행된다. 산추출은 제올라이트 베타에 서술된 것과 동일한 방법으로 행할 수 있다.
촉매를 온도와 타조건에 대응하는 재질에 가하는 것이 바람직하다. 이같은 매트릭스재질은 합성 혹은 천연뿐만 아니라 클레이, 실리카 혹은 금속산화물과 같은 무기물이다. 후자는 천연의 혹은 젤라틴 침전형 혹은 실리카 및 금속 산화물을 포괄하는 겔이 될 수 있다. 촉매로 조성될 수 있는 천연의 클레이는 몬트로 릴로나이트 및 고령토 계통이다. 이 점토는 소성, 산처리 혹은 화학처리에 가해진 대로의 원재료로서 사용될 수 있다.
촉매는 알루미나, 실리카-알루미나, 실리카-마그네시아, 실리카-지르코니아, 실리카-토리아, 실리카-베릴리아, 실리카-티타니아와 더불어 실리카-알루미나-토리아, 실리카-알루미나-지르코니아, 실리카-알루미나-마그네시아, 실리카-마그네시아-지르코니아 같은 터나리 조성물로 조성될 수 있다. 이 매트릭스는 제올라이트와 코겔형이 될 수 있다. 제올라이트와 무기 산화물 겔 매트릭스의 상대적 비율은 조성물에 대하여 1-99, 일반적으로 5-80으로 변화시킬 수 있다. 매트릭스 자체는 산성의 촉매성을 지닌다.
본 발명의 공정 원료는 가온 및 가압하에 수첨분해 조건으로 수소의 존재하에 촉매와 접촉시킨다. 통상의 수첨분해에 사용된 것과 동일한 조건을 사용할 수 있다. 425℃ 이상은 사용되지 않으며, 일반적으로 300-425℃가 알맞다. 전체압력은 500-20000KPα로서 7000KPα 이상의 고압이 더 양호하다. 수소 분압은 600-6,000KPα가 일반적이다. 수소 대 탄화수소 원료의 비(수소순환비)는 10-3,500η.1.1-1이 된다. 공간속도는 0.1-20LHSV 특히 0.1-1.0LHSV가 알맞다.
전화는 원료는 고정 촉매 베드, 고정 유동베드 혹은 이동베드와 접촉시켜서 행할 수 있다. 원료가 고정베드를 통하여 트릭클되도록 트릭클베드가 단순한 배치이다. 이같은 배치로, 촉매 활성이 유지되도록 촉매 노화가 일어나는 완만한 온도에서 반응시키는 것이 바람직하다.
질소와 황을 제거하고 방향족을 나프텐으로 포화시키는 예비처리 단계는 촉매 활동을 개선하며 더 낮은 온도, 더 높은 공간속도, 더 낮은 압력 혹은 이 조건의 조합을 허용한다.
본 발명은 다음 실시예로 설명되며 모든 퍼센테이지와 부분은 무게비이다.
실시예 1-8은 고실릭 제올라이트 베타에 관한 것이고, 실시예 9는 고실릭 제올라이트 ZSM-20의 제조실시예 10은 고실릭 제올라이트 Y의 제조에 관한 것이다.
[실시예 1-5]
수소형태의 30:1의 실리카:알루미나비와 100% 결정성을 지닌 제올라이트 베타 샘플을 표 1에 나타난 대로 환류하에 25℃ 혹은 95℃로 과량의 염산으로 처리하였다. 생산물의 실리카:알루미나비는 암모니아 흡착 터모그라비메트릭 분석과 X-선 피크 결정으로 결정성을 결정하였다. 결과는 표 1과 같다.
[표 1]
Figure kpo00005
실시예 1과 2를 비교하면 탈알루미늄화의 정도는 산의 농도와 비교하여 매우 적지만 실온 및 가온에서 탈알루미늄화가 진행됨을 보여준다. 실시예 3 및 4의 고농도산을 사용하면 더 큰 정도의 탈알루미늄화: 약간의 결정성 손실이 발생하지만 생산물은 필수적으로 결정성 제올라이트를 잔존시킨다. 실시예 5에 서술된 대로 장기간 처리하면 결정성 상실이 더욱 작으며 제올라이트가 고율의 실리카:알루미나에서 가산공격에 안정함을 나타내며 실리카:알루미나비의 증가가 일어난다.
[실시예 6-8]
21.3:1, 23:1 및 35:1의 실리카:알루미나비를 지니는 샘플은 온도를 실온에서 500℃로 1°/분간 상승시키고 500℃에서 4시간 유지시키면 질소에서 하소시켰다. 500℃에서 제올라이트를 30분 간격으로 공기온도를 15에서 30, 50, 70으로 증가시키고 100% 공기에서 5시간 유지시켜서 하소하였다.
약 5그람의 하소된 제올라이트들은 다음과 같이 처리하였다:
0.1N 염산, 95° 1시간
1N 염화암모늄, 95° 1시간
2.0N 염산, 95° 1시간
1N 염화암모늄, 95° 1시간
결과는 하기 표 2에 요약하였다.
[표 2]
Figure kpo00006
*이 결정에 사용된 큰 샘플(15g)
[실시예 9]
암모늄 교환된 TEA NaZSM-20(실리카:알루미나가 10:1)을 질소에서 300℃로 4시간 하소하고, 최종 500℃로 4시간 가열하였다. NH4ZSM-20을 760℃에서 3시간 밀폐용기에서 하소하여서 암모니아와 물이 빠지는 것을 방지한다. 울트라스테이블한 HZSM-20(US)를 암모니아화되고 100℃에서 1시간 환류하에 1M 염화암모늄으로 교환하고, 세수후 건조하였다. 건조된 NH4ZSM-20(US)을 815℃에서 3시간 밀폐용기에서 하소시키고 냉각시킨 후 물에 슬러리화하고(200ml 물당 2.5g 제올라이트) 1N 염산을 가하여 0.2N 염산이 되도록 한다. 100℃에서 시간 환류하여서 수세 건조된 탈알루미늄화된 HZSM-20(USD)를 제조하였다.
생산물은 TGA/NH3흡착(20℃, 분, 헬륨스위프)원 NH4ZSM-20에 대하여 100% 소비치에 대한 55%의 결정도(X-선 피크 결정에 의한 결정성) 및 원 NH4ZSM-20의 0.76에 비교된 0.01의 η-헥산크랙킹 활성(헬륨에서, 400℃, 13.3KPa에서 100mg 샘플, 사용전 540℃에서 공기 하소된 샘플)에 의한 226:1의 실리카:알루미나비를 지녔다.
[실시예 10]
벌크 분석에 의하여 5.23:1의 실리카:알루미나비를 지니는 NaY 제올라이트 샘플을 실시예 9에 서술된 대로 울트라스테이블 제올라이트 Y로 전이시키고, 암모니아화와 암모니아 치환을 행하고 760℃로 3시간 밀폐 용기에서 하소하였다. 형성된 제올라이트를 다시 암모니아화하고 암모늄치환 후, 815℃에서 3시간 하소하였다.
울트라스테이블 제올라이트 Y 샘플을 연산으로 90℃에서 4시간 추출하였다. 추출된 샘플을 벌크 분석과 TGA/NH3흡착으로 실리카:알루미나비에 대하여 분석하였다. η-헥산크랙킹 활성은 실시예 9와 동일하게 결정하였다. 결과는 표 3과 같다.
[표 3]
Figure kpo00007
주:
1. 500℃에서 하소전 초기값 pH는 TGA에서 600℃ 이상 적정시 감소함.
2. 알파에서 측정되고 125KJEa에서 750°EF로 정정함.
[실시예 11]
제올라이트 X, Y, ZSM-20 및 베타에서 제조된 수첨분해 촉매를 원료서아랍 경중사가스유(HVGO)를 사용하여 400-425℃, 7000KPa, 0.4-2.0LHSV, 1424n.1.1-1, H2/탄화수소에서 수첨분해에 대하여 측정하였다.
제올라이트 X에 준한 촉매는 약 4% 닉켈과 10% 텅스텐이 수소화 성분으로 지닌 동량의 REX(실리카:알루미나비 3:1)과 무정형 실리카:알루미나(13% 알루미나)로 구성되는 상용 수첨분해 촉매이다.
사용된 Y, ZSM-20 및 베타 제올라이트(0.5% 나트륨 미만)를 사용하여 제조하고, 동량의 감마 알루미나로 펠렛화하고, 약 4% 닉켈과 약 10% 텅스텐을 지니도록 포괄하였다.
또한, 고실릭 제올라이트 Y 및 ZSM-20은 실시예 9와 10에 서술된 방법으로 제조하였다. 제올라이트 Y(Y(US2D)0.2)는 75:1(TGA/NH2흡착)의 실리카:알루미나비와 약 220:1의 제올라이트 ZSM-20비를 지녔다. 고실리카 제올라이트 Y는 회토형으로사용되고 약 2퍼센트 닉켈과 7퍼센트 텅스텐을 지녔다. 고실릭카 ZSM-20을 90℃에서 1N 염화마그네슘 용액으로 제조한 마그네슘 형태로 사용하였고, 건조하였다. 제올라이트를 동량의 카이저 알루미나(수화된 알파-Al2O3)로 몇몇 펠렛화하고 500℃에서 하룻밤 하소하였다. 펠렛을 0.35-0.5mm 크기로 하고 Ni(NO3)2와 암모늄 메타텅스테이트로 포괄하여서 4퍼센트 닉켈과 10퍼센트 텅스텐이 부하도록 하였다. 촉매를 반응조에 가하기 전에 500℃에서 하소하였다. 사용전, 촉매를 환원하고 370℃, 100KPa, 100ml분-1유속으로 14시간 2퍼센트 황화수소로 황화하였다.
수첨분해 실험 결과는 실리카:알루미나비에 대한 유분선택성에 관계되는 첨부도면의 단일선에 표시되어 있다. 유분 선택성은 다음과 같은 하이드로크랙커에서 165℃-343℃ 부분의 양과 전체 343℃ 부분에 언급된 것으로 정의된다.
Figure kpo00008
도면의 결과에 의하면 제올라이트의 실리카:알루미나의 증가가 광범위한 전위에 대하여 유분 선택성에서 증가가 있음을 보여준다.
도면상에 나타난 촉매는 다음과 같다:
Figure kpo00009
도면상의 세 곡선은 40, 60 및 80% 전위시에 제울라이트의 실리카:알루미나비에 대한 유분선택성에 관한 것으로서 선택성은 실리카:알루미나비에 대한 증가를 나타낸다.
[실시예 12 및 13]
제울라이트의 실리카:알루미나비를 변화시키므로서 수첨분해 촉매에 준한 ZSM-20에 대한 아랍경 HVG을 수첨분해하는 것에 의하여 나타난다. 촉매는 Ni-w1Mg ZSM-20/Al2O3수첨분해 촉매이다(4% 닉켈, 10%w:1:1 제울라이트:Al2O3) 원료조성, 사용조건 및 생산물 분석은 하기 표 4와 같으며, 더 높은 실리카:알루미나비를 사용하면 더 높은 유분을 지닌 수소 소비를 낮게하고 가스와 나프타의 생산을 감소시킴을 보여준다.
[표 4]
Figure kpo00010

Claims (14)

  1. 수소화 성분 및 산성성분으로서 최소한 50:1의 실리카:알루미나비를 지니는 큰 기공 제올라이트로 구성되는 수첨분해 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 큰 기공 제올라이트가 6옹그스트롱 이상의 격자 구조와 최소 6퍼센트의 탄화수소 흡착능력을 지니는 기공 격자 구조를 지니는 촉매.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제올라이트는 0.5-2.0의 콘스트래인트율을 지니는 촉매.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제올라이트가 최소한 100:1의 실리카:알루미나비를 지니는 촉매.
  5. 제4항에 있어서, 제올라이트가 최소한 200:1의 실리카:알루미나비를 지니는 촉매.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제올라이트가 제올라이트 Y인 촉매.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제올라이트가 제올라이트 ZSM-20인 촉매.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 수소화 성분이 주기율표 ⅧA족의 희귀금속인 촉매.
  9. 제8항에 있어서, 수소화 성분이 폴리티늄, 파라듐, 이리디움 혹은 로듐인 촉매.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 수소화 성분이 주기율표 VA, ⅥA 및 ⅦA족의 금속인 촉매.
  11. 제10항에 있어서, 수소화 성분이 닉켈, 코발트, 몰리브데늄 텅스텐 혹은 둘 이상의 이같은 금속의 혼합물로 구성되는 촉매.
  12. 제11항에 있어서, 수소화 성분이 코발트-닉켈, 코발트-몰리브데늄 혹은 닉켈-텅스텐인 촉매.
  13. 수소의 존재하에 수첨분해 조건으로 원료 탄화수소와 제1항 내지 제12항중의 어느 한 항에 의한 촉매를 접촉시키는 것으로 구성되는 수첨분해 방법.
  14. 제13항에 있어서, 원료가 수소 존재하에 230℃-500℃ 온도로 500-20,000KPa의 압력 및 0.1-20LHSV의 조건하에 촉매와 접촉시키는 방법.
KR1019830002182A 1982-05-18 1983-05-18 수첨분해 촉매 및 수첨분해 방법 KR900005097B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US37942082A 1982-05-18 1982-05-18
US379420 1982-05-18

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR840004775A KR840004775A (ko) 1984-10-24
KR900005097B1 true KR900005097B1 (ko) 1990-07-19

Family

ID=23497199

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019830002182A KR900005097B1 (ko) 1982-05-18 1983-05-18 수첨분해 촉매 및 수첨분해 방법

Country Status (21)

Country Link
EP (1) EP0098040B1 (ko)
JP (1) JPS58207949A (ko)
KR (1) KR900005097B1 (ko)
AT (1) ATE15614T1 (ko)
AU (1) AU563032B2 (ko)
BR (1) BR8302593A (ko)
CA (1) CA1204717A (ko)
DE (1) DE3360832D1 (ko)
DK (1) DK162075C (ko)
ES (1) ES8407088A1 (ko)
FI (1) FI72434C (ko)
GR (1) GR78563B (ko)
IN (1) IN159034B (ko)
MX (1) MX162402A (ko)
MY (1) MY8700290A (ko)
NO (1) NO158332C (ko)
NZ (1) NZ204090A (ko)
PH (1) PH20172A (ko)
PT (1) PT76707B (ko)
SG (1) SG76886G (ko)
ZA (1) ZA833586B (ko)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2582665B1 (fr) * 1985-06-04 1988-08-05 Inst Francais Du Petrole Procede de craquage catalytique
US4898846A (en) * 1986-03-21 1990-02-06 W. R. Grace & Co.-Conn. Cracking catalysts with octane enhancement
US5108969A (en) * 1986-07-29 1992-04-28 Mobil Oil Corp. Low acidity catalyst for conversion of paraffins to olefins and/or aromatics
FR2619390A1 (fr) * 1987-08-14 1989-02-17 Shell Int Research Procede d'hydrogenation d'huiles hydrocarbonees
US4788375A (en) * 1987-11-27 1988-11-29 Mobil Oil Corporation Olefin conversion to lubricant range hydrocarbons
JPH0655951B2 (ja) * 1990-01-12 1994-07-27 ユーオーピー 中間留分の水添分解式製造方法及びそれに用いられる触媒組成物
JP2908959B2 (ja) * 1993-04-07 1999-06-23 出光興産株式会社 新規触媒組成物
US7192900B2 (en) 2002-11-27 2007-03-20 Shell Oil Company Hydrocracking catalyst
ES2374291T3 (es) * 2003-06-26 2012-02-15 Haldor Topsoe A/S Procedimiento de conversión de hidrocarburos y catalizador.
WO2007114012A1 (ja) * 2006-03-31 2007-10-11 Nippon Oil Corporation 水素化分解触媒および燃料基材の製造方法
JP5303110B2 (ja) * 2006-11-28 2013-10-02 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 液体燃料の製造方法
WO2008139909A1 (ja) 2007-05-01 2008-11-20 Nippon Oil Corporation 液体燃料の製造方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1098361B (it) * 1977-08-17 1985-09-07 Mobil Oil Corp Procedimento per la preparazione di una zeolite alluminosilicatica cristallina
JPS5460294A (en) * 1977-10-21 1979-05-15 Asahi Glass Co Ltd Electrolysis of aqueous alkali chrolide
US4377468A (en) * 1979-01-22 1983-03-22 Mobil Oil Corporation Sulfur- and nitrogen-containing hydrocarbon feed hydrocracking over ZSM-20
US4247386A (en) * 1979-08-06 1981-01-27 Mobil Oil Corporation Conversion of hydrocarbons to olefins
CA1203191A (en) * 1982-02-11 1986-04-15 Susan Bradrick Middistillate production

Also Published As

Publication number Publication date
PH20172A (en) 1986-10-14
NO158332B (no) 1988-05-16
CA1204717A (en) 1986-05-20
NZ204090A (en) 1986-02-21
DE3360832D1 (en) 1985-10-24
MX162402A (es) 1991-05-06
DK162075C (da) 1992-02-17
IN159034B (ko) 1987-03-14
FI831723L (fi) 1983-11-19
ATE15614T1 (de) 1985-10-15
ES522481A0 (es) 1984-08-16
DK220083D0 (da) 1983-05-17
DK220083A (da) 1983-11-19
ZA833586B (en) 1984-12-24
FI831723A0 (fi) 1983-05-17
JPS58207949A (ja) 1983-12-03
SG76886G (en) 1987-02-27
EP0098040B1 (en) 1985-09-18
NO158332C (no) 1988-08-24
PT76707A (en) 1983-06-01
JPH0412317B2 (ko) 1992-03-04
KR840004775A (ko) 1984-10-24
AU1437683A (en) 1983-11-24
DK162075B (da) 1991-09-16
MY8700290A (en) 1987-12-31
NO831713L (no) 1983-11-21
PT76707B (en) 1985-12-27
BR8302593A (pt) 1984-01-17
AU563032B2 (en) 1987-06-25
GR78563B (ko) 1984-09-27
FI72434B (fi) 1987-02-27
EP0098040A1 (en) 1984-01-11
ES8407088A1 (es) 1984-08-16
FI72434C (fi) 1987-06-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0095303B1 (en) Catalytic dewaxing process
US4429053A (en) Rare earth-containing Y zeolite compositions
US4501926A (en) Catalytic dewaxing process with zeolite beta
US4430200A (en) Hydrocarbon conversion process
KR910001498B1 (ko) 제올라이트 베타를 사용한 탄화수소 오일의 동시 촉매하이드로 크래킹 및 하이드로탈왁스 공정
US4925546A (en) Hydrocracking process
US4565621A (en) Hydrocracking with rare earth-containing Y zeolite compositions
US4584287A (en) Rare earth-containing Y zeolite compositions
KR900005097B1 (ko) 수첨분해 촉매 및 수첨분해 방법
US3853742A (en) Selective midbarrel hydrocracking
KR20070084402A (ko) 철 함유 결정성 알루미노실리케이트 및 상기알루미노실리케이트를 포함하는 수소화 분해 촉매 및 상기촉매를 이용하는 수소화 분해법
US4777157A (en) Hydrocracking catalyst
US5609752A (en) Process for Cetane improvement of distillate fractions
US4962269A (en) Isomerization process
US5228979A (en) Hydrocracking with a catalyst containing a noble metal and zeolite beta
US4604187A (en) Hydrocracking with rare earth-containing Y zeolite compositions
US3259564A (en) Hydrocracking conversion catalyst comprising a hydrogenation component deposited on a crystalline synthetic mordenite zeolite and its use in hydrocracking
US3694345A (en) Nickel-containing crystalline alumino-silicate catalyst and hydrocracking process
EP0094826B1 (en) Isomerization process
KR910008565B1 (ko) 탄화수소 유분을 수소화 분해하고 수소화 탈납하는 촉매 및 방법
US4871445A (en) Hydrocarbon conversion
WO1990010049A1 (en) Dual mode hydrocarbon conversion process
US4714537A (en) Process for cyclic dewaxing/regeneration of hydrocarbon feedstocks
US3925191A (en) Hydrocarbon conversion over activated erionite
EP0181096B1 (en) Hydrocracking catalyst compostion and hydrocracking process using same

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
G160 Decision to publish patent application
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 19990715

Year of fee payment: 10

LAPS Lapse due to unpaid annual fee