JPH0412317B2 - - Google Patents
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Description
本発明は中間留分範囲の物質の製造に対し改良
された選択性を有する水素化分解方法に関する 水素化分解は石油精製業界で巾広い用途を得て
いる多用途の石油精製方法である。水素化分解法
は多範囲の扱い難い原料油を多種多様な望ましい
製品に変換する能力を有している。比の方法で処
理可能な原料油には重質ナフサ、灯油、御し難い
接触分解サイクル（原料）油及び高沸点直留及び
コーカー軽油がある。高過酷度では水素化分解法
は此等の材料油をガソリン及び低沸点のパラフイ
ン類とに変換出来、過酷度が低い時は、高沸点原
料油をデイーゼル燃料及びジエツト燃料（航空用
灯油）の様なより軽質な留出油に変換することが
出来る。 水素化分解は、それより高い温度ではプロセス
が熱力学的に好ましくなるとの理由から、通常は
350℃か450℃の中程度の温度で、7000kPaを越す
高圧に於て実施する。加えて、触媒の劣化を防止
し、再生の必要を無くして１年から２年の間操業
を続行可能とする充分な活性を維持するために通
例20000kPa以上の高い水素圧を通常は必要とす
る。水素化分解に使用される触媒は、白金の様な
貴金属も又使用可能であるが、通常ニツケル、コ
バルト、タングステン又はモリブデンの様な遷移
金属をアルミナ又はシリカ−アルミナの様な酸性
の担体に担持したものである。 コバルトとモリブデンの様な二種以上の金属の
組合わせを、現在広く利用されている予備硫化処
理して用いるのが多種多様な原料油に対して極め
て有効であることが見出されていたのであつた。 水素化分解反応中に、原料油中の嵩高い多環化
合物は触媒の細孔構造に入り、そこで分解され水
素化されて飽和した側鎖を持つ低分子量の単環芳
香族となる。水素化分解プロセス中では全体とし
て、此等の反応が一般的に卓越したものであるの
で、酸性成分は容易に嵩高い多環芳香族に接近す
る必要があると考えられて来ており、その理由か
ら大細孔寸法の多孔性担体が一般には選択されて
来ていた。 ホージヤサイト、ゼオライトＸ及びゼオライト
Ｙ等のホージヤサイト族の結晶性アルミノ珪酸塩
ゼオライトが有する大細孔の様に、適切な大きな
デイメンシヨンの細孔を有しているとの理由から
工業的プロセスではしばしば非晶質のシリカ−ア
ルミナ担体が使用されて来ていたのであつた。米
国特許第3523887号中に記載されている如く、あ
る種のプロセスでは非晶質材料を結晶性ゼオライ
トと共に使用することが提案されていたのであつ
た。 水素型のゼオライトＹを酸性成分として使用す
る水素化分解方法が、例えば米国特許第3269934
号及び第3524809号中に記載されている。構造上
の観点からするとホージヤサイトに類似し通常よ
り大きな７対１乃至10対１の範囲内のシリカ対ア
ルミナ比を有するゼオライトZSM−20も又米国
特許第4021331号及びヨーロツパ特許第14291号中
で酸性成分としての使用を提案されて来ている。
然し此等の触媒のシリカ対アルミナ比は約７対１
又は８対１よりも高いものは無く、比較的低いシ
リカ対アルミナ比のものが担体として使用されて
来たのであつた。 過去に使用されたものよりもより高いシリカ対
アルミナ比を有する触媒の使用に依り、中間留分
範囲の物質の製造に対する水素化分解触媒の選択
性が高められることが今や見出されたのであつ
た。かかる触媒のシリカ対アルミナ比を高くする
と触媒中の酸性サイトの密度が減少する結果とな
り、またこの事は結果として生起する分解（反
応）の過酷度を減少させるものと信じられてい
る。 此の方法で原料油中の重質油をガソリン沸点範
囲のより揮発性の高い物質よりも、より沸点の高
い中間留分の範囲の生成物に選択的に変換するの
である。本方法の水素化分解生成物は150℃より
低い沸点の留分が極めて少く、殆んどの場合、生
成物は150゜から340℃の範囲の沸点を有するだろ
う。本発明の触媒は50以上対１のシリカ対アルミ
ナ比を持つ大細孔結晶性ゼオライト類である。こ
れより一層高い比の、例えば100対１及び200対１
の、ものが極めて良好な中間留分選択率を与える
ことが見出されたものであつた。ゼオライトは周
期律表の第Ａ、Ａ又はＡ族の金属の様な水
素化−脱水素成分と組合わせて使用する。 中間留分範囲の製品の製造に対する改良された
選択性以外に、本発明の方法は、特にゼオライト
触媒中のより高いシリカ対アルミナ比に於て、水
素消費を又減少させることが出来る。より高いシ
リカ対アルミナ比に於てはガス及びナフサの生成
も又減少する。 本発明の方法は原油、常圧蒸留残油、減圧蒸留
残油、コーカー軽油、サイクル油、FCC塔底油、
減圧軽油、脱れき残油及び他の重質油の様な多種
多様な原料油の水素化分解に使用出来る。原料油
は260℃以上の沸点の実質量を含んでいるであろ
うし、通常約290℃、さらに普通は約340℃の初留
点を持つているであろう。代表的沸点範囲は約
340℃から656℃又は340℃から510℃であり、例え
ば約340℃から455℃の沸点範囲を有するより狭い
沸点範囲の油も勿論処理出来る。重質軽油はサイ
クル油及び他の非残渣物質と同じくよく出会う此
の種の対象である。石炭、シエール又はタールサ
ンドから得られた油も又此の方法で処理出来る。
260℃以下の沸点の粉質を同時処理できるが、然
し此等の材料は実質上変換されないであろう。 此の種類のより軽い留分を含有する原料油は普
通150℃以上の初留点を持つであろう。290℃から
340℃の範囲の沸点の原料油成分は230゜から290℃
の沸点の生成物に変換可能であるが、原料油のよ
り重い留分は選択的により揮発性の成分に変換さ
れ、また従つてより軽い留分は、成分の全範囲を
変換するのに充分な程に反応の過酷度を増さない
限りは、変換されずに残る。 本方法に使用する触媒は酸性成分としての大細
孔結晶性ゼオライト及び貴金属の一種又は二種以
上又は非−貴金属の一種又は二種以上である水素
化−脱水素成分とから成る。適した貴金属には白
金、パラジウム及びイリジウム、ロジウムの様な
白金族元素がある適した非−貴金属には周期律表
の第Ａ、Ａ及びＡ族の金属元素がある。好
ましい非−貴金属はクロム、モリブデン、タング
ステン、コバルト及びニツケルとコバルト−モリ
ブデン、コバルト−ニツケル、ニツケル−タング
ステン及びコバルト−ニツケル−タングステンの
様なそれ等の金属類の組合わせである。非−貴金
属成分は高温に於て硫化水素の様な硫黄含有ガス
にさらして金属の酸化物の形態を対応する硫化物
の形態に変換する予備硫化を使用前に行うことが
可能である。 金属成分はゼオライトへの含浸又は交換等の如
何なる適切な方法に依つても触媒中に包含させる
ことが出来る。金属は陽イオンの、陰イオンの又
はPt（NH3）2+ 4の様な中性の錯化物の形で包含さ
せることが出来、このタイプの陽イオンの錯化物
がゼオライトへのイオン交換には好都合であろ
う。バナジン酸及びメタタングステン酸イオンの
様な陰イオンの錯化物も触媒中への金属の含浸に
有用である。水素化−脱水素成分の量は、手頃な
ものとして0.01乃至10重量％、通常0.1乃至５重
量％で、勿論この数字は成分の性質によつて変る
ことがあり、比較すると活性の低い卑金属よりも
活性の高い貴金属、とりわけ白金、ではこれより
低い数字となる。 水素化分解触媒の酸性の成分は大細孔の結晶性
ゼオライトである。多くの結晶性アルミノ−珪酸
塩ゼオライト類が公知である。その中で、例えば
ポーリンジヤイト及びメリノライト
（merlinoite）の様に（少くとも現在迄のところ）
天然にのみ産するものがあり；例えばゼオライト
Ａ及びZSM−５の様に合成の結果からのみ生じ
るものもあり；天然及び合成の両形態で得られる
ものもある、例えばモルデナイトではその合成の
対応物がゼオロンとして知られており、ホージヤ
サイトは合成の対応物がゼオライトＸ及びＹとし
て知られている。勿論、此等の対応物はそのＸ線
回折データーの一致等によつて立証されており、
Ｘ線回折データーによる証拠によつて個々のゼオ
ライトの特徴が確定されている。かかるデーター
はあるゼオライトを構成しているSiO4とAlO4の
四面体から成り酸素原子を共有して橋かけ結合
し、且つAlO4の負の電荷を打消すために充分な
陽イオン補完を行つている三次元格子の特定の幾
何学的配置の徴候である。 従つてゼオライトの化学式は Mx/o：（AlO2）x：（SiO2）y である。 但しＭは原子価ｎの陽イオンであり、ｘ及びｙ
はそれぞれアルミニウム及び珪素原子の単位胞当
りの数である。此の表示方法はしばしば酸化物の
形態のモル比の次式に変換されている。 M2/oＯ：Al2O3：ｙ／2xSiO2 これは勿論、実験上確認されたものであり従つ
て単位胞の内容が未知な時にあるゼオライトを記
述出来るだけの式である。かかる式中の唯一の特
徴的な数字はｙ／2xの項であり、また此の項
（殆んどいつもある範囲で示されており）は大巾
に異る格子の幾何学的配置の種々のゼオライト類
に通常適合させることが出来るので、化学式はゼ
オライトの同一性の確認には価値がないのであ
る。更に、実験的に誘導された時は事実そうなつ
ているに違いないが陽イオンの原子価対アルミニ
ウム原子の比が１からずれた人工物をしばしば示
すことがあり；アルミナを排除した反応混合物か
ら現実に存在する物質に変換出来たゼオライト類
の格子構造を与えることが出来ない。 本発明の触媒に使用するゼオライト類は６オン
グストロームを上廻る一つ以上のデイメンシヨン
を持つ細孔の多孔性の結晶構造を有する。そのゼ
オライトは又、50以上対１のシリカ対アルミナ比
及び６％以上のｎ−ヘキサンに対する炭化水素収
着能を有する。炭化水素収着能はヘリウムの様な
不活性キヤリヤー中で25℃、2666Paの炭化水素
圧力に於いての測定で決定される。 炭化水素収着能（％） ＝収着された炭化水素の重量／ゼオライトの重量×
100 収着試験は25℃のゼオライトにヘリウムをキヤ
リヤーガスとして流して熱重量分析法（TGAと
略記）で好都合に実施される。例えばｎ−ヘキサ
ンである対象炭化水素は2666Paの炭化水素圧力
に調節してガス流に導入し、ゼオライトの重量増
加として測定される炭化水素の収着量を記録す
る。次に収着能をパーセンテージとして算出出来
る。 細孔の大きさ及び炭化水素収着能の先述の数値
と共に、ゼオライトは2.0迄の、通常0.5から2.0
の、拘束係数をも持つたものでなければならぬ。
拘束係数はあるゼオライトが種々の大きさの分子
に対してその内部構造へ調節された入口を備えて
いる程度の都合良い尺度となるものである：その
内部構造に高度な拘束条件を持つ入口及び出口を
備えたゼオライト類は高い拘束係数の値を持ち且
つ此の種のゼオライトは通常小さな寸法の細孔を
有している。反対に、内部ゼオライト構造に対し
て比較的自由な入口を備えたゼオライト類は低い
拘束係数の値を持つ。拘束係数の決定方法は米国
特許第4016218号中に完全に記載されており、こ
こでは同特許明細書中に詳述されている方法及び
典型的なゼオライト類のいくつかに就いての拘束
係数の例を参考として引用しておく。拘束係数は
ゼオライトの結晶構造に関係するものではある
が、ゼオライトが分解反応に関与できる能力を利
用する試験方法によつて決定されている。従つ
て、その反応はゼオライトが酸性サイト及び機能
を所有しているかに依存しており、試験に使用す
るゼオライト試料はその拘束係数を測定すべきゼ
オライト構造の代表であらねばならず且つ又、試
験に対して不可欠の酸性機能を持たねばならな
い。勿論、酸性機能は塩基交換、スチーミング又
はシリカ対アルミナ比の調節等を含む手段によつ
て変えることが出来る。 必須の細孔デイメンシヨン、炭化水素吸着及び
拘束係数を兼備したゼオライト類にはホージヤサ
イト類のある種類のもの、特にゼオライトＹ及び
ゼオライトZSM−20があり、ゼオライト ベー
ター、ZSM−４、ZSM−12、ZSM−38及びZSM
−50もそうである。それらの中でも、高度珪質の
所望性質を有する形態に都合良く調製出来るとの
理由から、ゼオライトＹ、ベーター及びZSM−
20が本発明の方法に於いては特に有用である。 ゼオライトZSM−４は米国特許第3923639号に
記載されており；ゼオライトZSM−12は米国特
許第3832449号に記載されており；ゼオライト
ZSM−38は米国特許第4046859号に記載されてお
り、ゼオライトZSM−50は米国特許出願第
343531号に記載されている。ゼオライトZSM−
５及びZSM−12の高度珪質型態は米国特許再交
付第29948号及びヨーロツパ特許出願第0013630号
に記載されている。それらのゼオライトの詳細及
びその調製法に関して上記刊行物を参考資料とし
て引用しておく。 此等のゼオライトのいくつかの拘束係数を参考
のために示す。 ゼオライト 拘束係数 REY 0.4 ZSM−４ 0.5 Beta 0.6 ZSM−12 ２ ZSM−38 ２ 選択したゼオライトが直接合成に依り所望の高
度珪質型態に製造可能な時は、これがそれを得る
のに最も好都合な方法にしばしばなる。例えば、
ゼオライト ベーターは米国特許第3308069号及
び米国特許再交付第28341号中の記載の如く100対
１迄のシリカ対アルミナ比を持つ型態に直接合成
可能であることが知られており、此の両特許はそ
の調製法及び性状の詳細についてゼオライト ベ
ーターを記述しており、その詳細に関して両特許
を参考として引用する。これに反して、ゼオライ
トＹは約５対１迄のシリカ対アルミナ比を有する
形態しか合成可能でなく、より高い比を得るため
には、より高度に珪質のゼオライトを得る限り
は、構造的なアルミニウムを除去する種々の方法
の力を借りることとなろう。ゼオライトZSM−
20は７対１又はそれ以上の、代表的には７対１か
ら10対１の範囲のシリカ対アルミナ比を有するも
のを、米国特許第3972983号及び第4021331号中の
記載の如く、直接的に合成出来、此のゼオライト
の調製法及び性状の詳細について両特許を参考と
して引用する。ゼオライトZSM−20は又、その
シリカ対アルミナ比を増すための種々の方法が適
用出来る。 その合成途上の型でのゼオライトのシリカ対ア
ルミナ比の調節はその出発物質、特にシリカ及び
アルミナの前駆体の相対比率を適当に選択すれば
実施可能であり、アルミナ前駆体の量が相対的に
より少い量であれば、生成物のシリカ対アルミナ
比はその合成法の限度一杯までは高くなる。より
高い比率が望まれているのだが、選択の対象とな
る合成法では所望の高いシリカ対アルミナ比が得
られぬ時は、所望の高度珪質ゼオライト類を製造
するために下記の諸方法の様な別の方法が使用出
来る。ここで定義するシリカ対アルミナ比とは構
造的又は立体網での比率、即ちゼオライトが成り
立つている構造を共に構成しているSiO4四面体
のAlO4四面体に対する比であることを銘記すべ
きである。 測定に用いた種々の物理的及び化学的方法によ
つて得られたシリカ対アルミナ比が変ることがあ
る。例えば、総体的な化学分析ではゼオライト上
に酸性サイトを伴つて陽イオンの型で存在するア
ルミニウムも含めてしまう。同様にアンモニア脱
離の熱重量分析法で比を測定した時は、陽イオン
のアルミニウムが酸性サイトの上へのアンモニウ
ムイオンの交換を妨害した場合には低いアンモニ
ア滴定の結果となる。これらの不一致は、下記の
脱アルミニウム法の様な或る処理を行つて、イオ
ン性のアルミニウムの存在しないゼオライト構造
が得られる時は特にやつかいである。従つて立体
網のシリカ対アルミナ比を正しく測定しているこ
とを当然払うべき注意として確認しなければなら
ぬ。 種々のゼオライト類の構造的シリカ対アルミナ
比を増加させるために多数の方法が知られてい
る。大部分の方法はこの目的に対して適当な化学
試薬によつてゼオライトの構造的立体網からアル
ミニウムを除去するものである。アルミナ不足の
フオージヤサイトの調製に関して膨大な量の研究
が実施され、1973年アメリカ化学会刊のアドバン
セズ・イン・ケミストリー・シリーズ第121号の
“モレキユラー・シーブズ（Molecular Sieves）”
中でジー・テイ・カー（G.T.Kerr）がそれ等を
概説している。脱アルミニウムしたゼオライト類
のそれぞれの調製方法は以下の文献中に記載され
ており、ここではその方法の詳細に関しそれらを
参考として引用しておく：“キヤタリシス・バ
イ・ゼオライツ（Catalysis by Zeolites）”
（1980年９月９−11日リヨンで開催されたゼオラ
イト類に関する国際シンポジウム）、エルセビヤ
ー・サイエンテイフイツク・パプリツシング・コ
ンパニー（Elsevier Scientific Publishing
Co.，）、アムステルダム1980年刊（四塩化珪素に
よるゼオライトＹの脱アルミニウム）；米国特許
第3442795号及び英国特許第1058188号（加水分解
及びキレート化に依るアルミニウムの除去）；英
国特許第1061847号（アルミニウムの酸抽出）；米
国特許第3493519号（スチーミング及びキレート
化に依るアルミニウム除去）；米国特許第3591488
号（スチーミングに依るアルミニウム除去）；米
国特許第4273753号（珪素のハロゲン化物及びオ
キシハロゲン化物による脱アルミニウム）；米国
特許第3691099号（酸に依るアルミニウム抽出）；
米国特許第4093560号（塩類処理に依る脱アルミ
ニウム）；米国特許第3937791号（Cr（）溶液を
用いるアルミニウム除去）；米国特許第3506400号
（スチーミングに続くキレート化）；米国特許第
3640681号（アセチルアセトンによるアルミニウ
ムの抽出に続く脱ヒドロキシル化）；米国特許第
3836561号（酸を用いるアルミニウムの除去）；西
独特許公開第2510740号（高温に於ける塩素又は
塩素対立物ガス類を用いたゼオライトの処理）；
オランダ特許第7604264号（酸抽出）、日本特許第
53101003号（アルミニウム除去のためのEDTA
及び他物質を用いる処理）及びジヤーナル・オ
ブ・キヤタリシス（J.Catalysis）第54巻295ペー
ジ（1978年）（水熱処理と酸抽出）。 その便利さ及び実用性から、高度珪質ゼオライ
ト類の調製のための脱アルミニウム法はゼオライ
トからアルミニウムの酸抽出に関係するものとな
る。ゼオライト ベーターが酸抽出に依り容易に
脱アルミニウムが出来且つその適当な方法はゼオ
ライトを酸、好ましくは塩酸の様な鉱酸と接触さ
せることより成ることが見出されたのであつた。
脱アルミニウムは周囲の温度及び温和な加熱温度
に於て容易に進行し且つ結晶化度の低下はごく僅
かで、100以上対１のシリカ対アルミナ比、200又
はそれ以上対１の比、のゼオライト ベーターの
高度珪質形態に容易に到達できるのであつた。脱
アルミニウムプロセスでは水素型にしてゼオライ
トを都合良く使用するが、例えばナトリウム型の
様な他の陽イオン型も又使用可能である。此等の
他の型を使用する時は、ゼオライト中の当初の陽
イオン部分も置換するに足るだけの十分な酸を使
用しなければならぬ。都合良い粒子サイズのゼオ
ライトを酸と混合してこの二成分でスラリーを形
成せねばならぬ。スラリー中のゼオライトの量は
一般に５乃至60重量％でなければならぬ。 酸は鉱酸であれば良い、即ち無機酸又は有機酸
である。使用可能な典型的無機酸には塩酸、硫
酸、硝酸、リン酸、ペルオクソ二スルホン酸、二
チオン酸、スルフアミン酸、ペルオクソモノ硫
酸、アミドスルホン酸、ニトロスルホン酸、クロ
ロ硫酸、ピロ硫酸及び亜硝酸の様な鉱酸がある。
使用可能な代表的有機酸にはギ酸、トリクロロ酢
酸及びトリフルオロ酢酸がある。添加する酸の濃
度は、処理を受けるゼオライトの結晶化度に強い
影響を与える程の望ましからざる低いレベルに反
応混合物のPHを低めない様にすべきである。ゼオ
ライトが耐えることが出来る酸性度は少くとも一
部分、出発物質のシリカ対アルミナ比に依るだろ
う。一般的には、ゼオライト ベーターが結晶化
度を過度に矢うことなく濃厚に酸に耐えることが
見出されているが、一般的指標として、酸は
0.1N乃至4.0N、普通１乃至2Nであろう。此等の
値は、出発物質ゼオライト ベーターのシリカ対
アルミナ比に関係なく承認されている。弱い酸よ
りもより強い酸の方がアルミニウム除去の度合い
が相対的に大きくなる傾向がある。 例えば30以下対１の比較的低いシリカ対アルミ
ナ比の出発物質で生成物の高いシリカ対アルミナ
比に到達出来る。従つてより大きな脱アルミニウ
ム度を達成するためには出発物質のシリカ対アル
ミナ比として40以下対１、特に30以下対１、が好
ましい。脱アルミニウム反応は周囲の温度（室
温）でも容易に進易に進行するが、例えば100℃
迄の温和な加熱温度も利用可能である。抽出が鉱
散律速で時間に依存しているので、抽出時間は生
成物のシリカ対アルミナ比に影響を与えるであろ
う。然し、シリカ対アルミナ比が増加するのに伴
つてゼオライトが累進的に結晶化度を失い難くな
つてゆくので、処理の最初に比較すると処理の終
りに近くなるにつれて結晶化度低下の付随的な危
険無しにより高い温度とより濃厚な酸を使用出来
る。 抽出処理後、生成物から不純物を無くするた
め、流出洗浄水が大約５から８の範囲のPHとなる
迄、水、好ましくは蒸留水で生成物を洗浄する。 特定用途に対する触媒物質は要求により、陽イ
オンを他金属又はアンモニウム イオンと置換し
て調製出来る。イオン交換に先立つてか焼を実施
した場合、イオン交換過程で生成した水素イオン
の一部又は全部を金属イオンで置換出来る。シリ
カ対アルミナ比は100以上対１、好ましくは150以
上対１である。200またはそれ以上対１、例えば
250対１、300対１、400対１及び500対１の比に此
の方法を用いて到達可能である。所望ならば、シ
リカ対アルミナ比を増加させ且つゼオライトを酸
に対してより安定にするために抽出に先立ちスチ
ーミングを行うことも可能である。スチーミング
は又アルミニウムを除去し易くし且つ抽出過程中
で結晶化度を保持させる効果がある。 ゼオライトＹの高度珪質形態はスチーミング又
は構造的アルミニウムの酸抽出（又は両者の併
用）に依り調製可能であるが、然しゼオライトＹ
が正常の、合成途上の条件に於て酸に対して不安
定であるので、最初に酸に安定な形態に変換せね
ばならぬ。此を実施する方法は公知であり、酸に
耐えるゼオライトＹの最も普通の形態は“超安定
Ｙ”（USY）として知られている；その方法は米
国特許第3293192号及び第3402996号中及びイギリ
ス化学工業協会（ロンドン）刊行のモノグラフ
“モレキユラー・シーブズ（Molecular Sieves）”
（1968年）第186ページにシー・ブイ・マクダニエ
ル及びピー・ケー・マーラー（C.V.McDaniel
and P.K.Maher）に依り記載されている。此等
の文献をそのゼオライト及びその調製法の詳細と
してここに参考として引用しておく。 一般に“超安定”とは、高温及びスチーミング
処理に依る結晶化度の低下に対して高度の抵抗性
があり、４重量％より少い、好ましくは１重量％
より少いR2O含量（但しＲはNa、Ｋ又は他のア
ルカリ金属イオンである）であり、且つ単位胞の
大きさが24.5オングストロームより小で且つシリ
カのアルミナに対するモル比が3.5から７の範囲
又はそれより高いことを特徴とするＹ−型ゼオラ
イトのことである。Ｙ型ゼオライトの超安定形態
は当初アルカリ金属イオンを実質上減少させ、つ
いで単位胞の大きさを減少させて得られる。超安
定ゼオライトは結晶構造中でのより小さい単位胞
及び低いアルカリ金属含量の両方で確認される。 Ｙ型ゼオライトのアルカリ金属含量が４重量％
より小に減少する迄、Ｙ型ゼオライトを硝酸アン
モニウムの様なアンモニウム塩水溶液で引続いて
塩基交換することによりＹ型ゼオライトの超安定
形態が調製出来る。塩基交換したゼオライトをつ
いで540℃から800℃の温度で数時間迄の間か焼
し、冷却し、アルカリ金属含量が１重量％より小
に減少する迄、引続いてアンモニウム塩水溶液と
塩基交換し、水洗し又540℃から800℃の温度でか
焼して超安定ゼオライトＹを調製する。イオン交
換及び熱処理の繰返しが、当初のゼオライトのア
ルカリ金属含量の実質的減少となり又単位胞の縮
小を招き、これが得られたＹ型ゼオライトの超高
安定度の原因となつたと信じられている。 超安定ゼオライトＹはついで酸で抽出し、当ゼ
オライトの高度珪質形態を調製出来る。酸抽出は
ゼオライト ベーター対して前記したのと同一の
方法で実行出来る。酸抽出に依るゼオライトＹの
シリカ対アルミナ比の他の増加方法は米国特許第
4218307号、第3591488号及び第3691099号に記載
されており、それ等の方法の詳細に関して上記文
献をここでは参考として引用しておく。 ゼオライトＹに対して使用したのと類似の方法
によりゼオライトZSM−20はより高度の珪質形
態へ変換可能である；最初にゼオライトを“超安
定”形態に変換し、ついで酸抽出に依り脱アルミ
ニウムする。超安定形態への変換は超安定Ｙの調
製に使用したのと同一の工程の積重ねによつて適
切に実施出来る。本ゼオライトは引続いてアンモ
ニウム形態にと塩基交換して、通常700℃以上の
温度でか焼する。先に引用したアドバンセズ・イ
ン・ケミストリー・シリーズ第121号中で推奨さ
れた如く、気体生成物の移動を妨げるためか焼を
深床中で実施すべきである。“超安定”ZSM−20
の酸抽出はゼオライト ベーターに関して先述し
たのと同一の方法が有効である。 反応プロセス中で採用される温度及び他の諸条
件に耐える他物質を触媒中に包含させるのが好ま
しい。かかるマトリツクス物質には、粘土、シリ
カ及び／又は金属酸化物類の様な無機材料と共に
合成又は天然産のものがある。金属酸化物類は天
然産のもの及びゲル状の沈でん形態のものでもシ
リカ及び金属酸化物の混合物を含むゲルでもよ
い。触媒をゼオライトと形成出来る天然産粘土類
にはモンモリオナイト及びカオリン族のものがあ
る。此等の粘土類は採掘したままの粗原料状態で
もか焼、酸処理又は化学的変成を実施したもので
も使用出来る。 本触媒はアルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ
−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−ト
リア、シリカ−ベリリア、シリカ−チタニアの様
なものでも、シリカ−アルミナ−トリア、シリカ
−アルミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ−マ
グネシア及びシリカ−マグネシア−ジルコニアの
様な三成分の組成物でも、多孔質マトリツクス物
質として構成出来る。マトリツクスはゼオライト
と共ゲルの形態とすることも出来る。ゼオライト
成分及び無機の酸化物ゲルマトリツクスの相対的
割合は組成物の重量％でゼオライト含量を１乃至
99、さらに普通には５乃至80と大巾に変更出来
る。マトリツクスそれ自身一般に酸性質の触媒特
性を有してよい。 本発明の方法のため水素の存在で高温高圧の水
素化分解の条件下で原料油を本発明の触媒と接触
させる。従来水素化分解で使用されたものに類似
した温度、圧力、空間速度及び水素比の諸条件を
都合良く採用出来る。230゜から500℃のプロセス
温度が適当なものとして使用出来るのだが、その
点（425℃）を越えた温度では水素分解反応が熱
力学的に好都合でなくなるので425℃を越した温
度は通常は使用しない。一般的300℃から425℃を
使用するであろう。全圧は通常、500から
20000kPaの範囲で、この範囲内で7000kPaを越
えた高圧が一般には好ましい。本方法は水素の存
在で操業し、水素分圧は通常600乃至6000kPaで
ある。水素の炭化水素原料油に対する比（水素循
環比）は通常10乃至3500n.．／である。原料
油の空間速度は通常0.1乃至20LHSV、好ましく
は0.1から1.0LHSVである。 原料油を触媒の一定の固定床、一定の流動床又
は移動床と接触させて変換反応を実施する。単純
な構成は、定常の固定床の中を原料を滴下させる
ことの出来るトリクル床の操作法である。かかる
構成では、中程度の温度で新触媒を用いて反応を
開始するのが望ましく、触媒の劣化に応じて触媒
活性を一定レベルに維持するために勿論反応温度
を上げてゆく。 実質上沸点範囲を変えること無く、窒素及び硫
黄を除去しまた芳香族類をナフテン類へと飽和す
る予備水素化処理工程は通常は触媒の実用性能を
改善し、低温、高空間速度、低圧またはそれらの
諸条件の組合わせの採用を可能とするであろう。 本発明を以下の実施例で例示するが、特に断わ
り書きしない限り、パーセンテージ及び割合は重
量である。実施例１から８に高度に珪質のゼオラ
イト ベーターの調製を例示した。実施例９は高
度珪質のゼオライトZSM−20の調製を例示した
ものである。実施例10は高度珪質のゼオライトＹ
の調製を例示した。従つて実施例１〜10は種々の
シリカ／アルミナ比をもつゼオライトの製造例を
示すものである。 実施例 １〜５ 水素型で30対１のシリカ対アルミナ比及び100
％の結晶化度を有するゼオライト ベーターの試
料を表１に示した規定濃度の過剰の塩酸で、表示
した時間、25℃又は還流下の95℃で処理した。生
成物のシリカ対アルミナ比はアンモニア脱離熱重
量分析法（TGA）で定めた。また結晶化度はＸ
線のピーク面積により求めた。結果を表１に示
す。
された選択性を有する水素化分解方法に関する 水素化分解は石油精製業界で巾広い用途を得て
いる多用途の石油精製方法である。水素化分解法
は多範囲の扱い難い原料油を多種多様な望ましい
製品に変換する能力を有している。比の方法で処
理可能な原料油には重質ナフサ、灯油、御し難い
接触分解サイクル（原料）油及び高沸点直留及び
コーカー軽油がある。高過酷度では水素化分解法
は此等の材料油をガソリン及び低沸点のパラフイ
ン類とに変換出来、過酷度が低い時は、高沸点原
料油をデイーゼル燃料及びジエツト燃料（航空用
灯油）の様なより軽質な留出油に変換することが
出来る。 水素化分解は、それより高い温度ではプロセス
が熱力学的に好ましくなるとの理由から、通常は
350℃か450℃の中程度の温度で、7000kPaを越す
高圧に於て実施する。加えて、触媒の劣化を防止
し、再生の必要を無くして１年から２年の間操業
を続行可能とする充分な活性を維持するために通
例20000kPa以上の高い水素圧を通常は必要とす
る。水素化分解に使用される触媒は、白金の様な
貴金属も又使用可能であるが、通常ニツケル、コ
バルト、タングステン又はモリブデンの様な遷移
金属をアルミナ又はシリカ−アルミナの様な酸性
の担体に担持したものである。 コバルトとモリブデンの様な二種以上の金属の
組合わせを、現在広く利用されている予備硫化処
理して用いるのが多種多様な原料油に対して極め
て有効であることが見出されていたのであつた。 水素化分解反応中に、原料油中の嵩高い多環化
合物は触媒の細孔構造に入り、そこで分解され水
素化されて飽和した側鎖を持つ低分子量の単環芳
香族となる。水素化分解プロセス中では全体とし
て、此等の反応が一般的に卓越したものであるの
で、酸性成分は容易に嵩高い多環芳香族に接近す
る必要があると考えられて来ており、その理由か
ら大細孔寸法の多孔性担体が一般には選択されて
来ていた。 ホージヤサイト、ゼオライトＸ及びゼオライト
Ｙ等のホージヤサイト族の結晶性アルミノ珪酸塩
ゼオライトが有する大細孔の様に、適切な大きな
デイメンシヨンの細孔を有しているとの理由から
工業的プロセスではしばしば非晶質のシリカ−ア
ルミナ担体が使用されて来ていたのであつた。米
国特許第3523887号中に記載されている如く、あ
る種のプロセスでは非晶質材料を結晶性ゼオライ
トと共に使用することが提案されていたのであつ
た。 水素型のゼオライトＹを酸性成分として使用す
る水素化分解方法が、例えば米国特許第3269934
号及び第3524809号中に記載されている。構造上
の観点からするとホージヤサイトに類似し通常よ
り大きな７対１乃至10対１の範囲内のシリカ対ア
ルミナ比を有するゼオライトZSM−20も又米国
特許第4021331号及びヨーロツパ特許第14291号中
で酸性成分としての使用を提案されて来ている。
然し此等の触媒のシリカ対アルミナ比は約７対１
又は８対１よりも高いものは無く、比較的低いシ
リカ対アルミナ比のものが担体として使用されて
来たのであつた。 過去に使用されたものよりもより高いシリカ対
アルミナ比を有する触媒の使用に依り、中間留分
範囲の物質の製造に対する水素化分解触媒の選択
性が高められることが今や見出されたのであつ
た。かかる触媒のシリカ対アルミナ比を高くする
と触媒中の酸性サイトの密度が減少する結果とな
り、またこの事は結果として生起する分解（反
応）の過酷度を減少させるものと信じられてい
る。 此の方法で原料油中の重質油をガソリン沸点範
囲のより揮発性の高い物質よりも、より沸点の高
い中間留分の範囲の生成物に選択的に変換するの
である。本方法の水素化分解生成物は150℃より
低い沸点の留分が極めて少く、殆んどの場合、生
成物は150゜から340℃の範囲の沸点を有するだろ
う。本発明の触媒は50以上対１のシリカ対アルミ
ナ比を持つ大細孔結晶性ゼオライト類である。こ
れより一層高い比の、例えば100対１及び200対１
の、ものが極めて良好な中間留分選択率を与える
ことが見出されたものであつた。ゼオライトは周
期律表の第Ａ、Ａ又はＡ族の金属の様な水
素化−脱水素成分と組合わせて使用する。 中間留分範囲の製品の製造に対する改良された
選択性以外に、本発明の方法は、特にゼオライト
触媒中のより高いシリカ対アルミナ比に於て、水
素消費を又減少させることが出来る。より高いシ
リカ対アルミナ比に於てはガス及びナフサの生成
も又減少する。 本発明の方法は原油、常圧蒸留残油、減圧蒸留
残油、コーカー軽油、サイクル油、FCC塔底油、
減圧軽油、脱れき残油及び他の重質油の様な多種
多様な原料油の水素化分解に使用出来る。原料油
は260℃以上の沸点の実質量を含んでいるであろ
うし、通常約290℃、さらに普通は約340℃の初留
点を持つているであろう。代表的沸点範囲は約
340℃から656℃又は340℃から510℃であり、例え
ば約340℃から455℃の沸点範囲を有するより狭い
沸点範囲の油も勿論処理出来る。重質軽油はサイ
クル油及び他の非残渣物質と同じくよく出会う此
の種の対象である。石炭、シエール又はタールサ
ンドから得られた油も又此の方法で処理出来る。
260℃以下の沸点の粉質を同時処理できるが、然
し此等の材料は実質上変換されないであろう。 此の種類のより軽い留分を含有する原料油は普
通150℃以上の初留点を持つであろう。290℃から
340℃の範囲の沸点の原料油成分は230゜から290℃
の沸点の生成物に変換可能であるが、原料油のよ
り重い留分は選択的により揮発性の成分に変換さ
れ、また従つてより軽い留分は、成分の全範囲を
変換するのに充分な程に反応の過酷度を増さない
限りは、変換されずに残る。 本方法に使用する触媒は酸性成分としての大細
孔結晶性ゼオライト及び貴金属の一種又は二種以
上又は非−貴金属の一種又は二種以上である水素
化−脱水素成分とから成る。適した貴金属には白
金、パラジウム及びイリジウム、ロジウムの様な
白金族元素がある適した非−貴金属には周期律表
の第Ａ、Ａ及びＡ族の金属元素がある。好
ましい非−貴金属はクロム、モリブデン、タング
ステン、コバルト及びニツケルとコバルト−モリ
ブデン、コバルト−ニツケル、ニツケル−タング
ステン及びコバルト−ニツケル−タングステンの
様なそれ等の金属類の組合わせである。非−貴金
属成分は高温に於て硫化水素の様な硫黄含有ガス
にさらして金属の酸化物の形態を対応する硫化物
の形態に変換する予備硫化を使用前に行うことが
可能である。 金属成分はゼオライトへの含浸又は交換等の如
何なる適切な方法に依つても触媒中に包含させる
ことが出来る。金属は陽イオンの、陰イオンの又
はPt（NH3）2+ 4の様な中性の錯化物の形で包含さ
せることが出来、このタイプの陽イオンの錯化物
がゼオライトへのイオン交換には好都合であろ
う。バナジン酸及びメタタングステン酸イオンの
様な陰イオンの錯化物も触媒中への金属の含浸に
有用である。水素化−脱水素成分の量は、手頃な
ものとして0.01乃至10重量％、通常0.1乃至５重
量％で、勿論この数字は成分の性質によつて変る
ことがあり、比較すると活性の低い卑金属よりも
活性の高い貴金属、とりわけ白金、ではこれより
低い数字となる。 水素化分解触媒の酸性の成分は大細孔の結晶性
ゼオライトである。多くの結晶性アルミノ−珪酸
塩ゼオライト類が公知である。その中で、例えば
ポーリンジヤイト及びメリノライト
（merlinoite）の様に（少くとも現在迄のところ）
天然にのみ産するものがあり；例えばゼオライト
Ａ及びZSM−５の様に合成の結果からのみ生じ
るものもあり；天然及び合成の両形態で得られる
ものもある、例えばモルデナイトではその合成の
対応物がゼオロンとして知られており、ホージヤ
サイトは合成の対応物がゼオライトＸ及びＹとし
て知られている。勿論、此等の対応物はそのＸ線
回折データーの一致等によつて立証されており、
Ｘ線回折データーによる証拠によつて個々のゼオ
ライトの特徴が確定されている。かかるデーター
はあるゼオライトを構成しているSiO4とAlO4の
四面体から成り酸素原子を共有して橋かけ結合
し、且つAlO4の負の電荷を打消すために充分な
陽イオン補完を行つている三次元格子の特定の幾
何学的配置の徴候である。 従つてゼオライトの化学式は Mx/o：（AlO2）x：（SiO2）y である。 但しＭは原子価ｎの陽イオンであり、ｘ及びｙ
はそれぞれアルミニウム及び珪素原子の単位胞当
りの数である。此の表示方法はしばしば酸化物の
形態のモル比の次式に変換されている。 M2/oＯ：Al2O3：ｙ／2xSiO2 これは勿論、実験上確認されたものであり従つ
て単位胞の内容が未知な時にあるゼオライトを記
述出来るだけの式である。かかる式中の唯一の特
徴的な数字はｙ／2xの項であり、また此の項
（殆んどいつもある範囲で示されており）は大巾
に異る格子の幾何学的配置の種々のゼオライト類
に通常適合させることが出来るので、化学式はゼ
オライトの同一性の確認には価値がないのであ
る。更に、実験的に誘導された時は事実そうなつ
ているに違いないが陽イオンの原子価対アルミニ
ウム原子の比が１からずれた人工物をしばしば示
すことがあり；アルミナを排除した反応混合物か
ら現実に存在する物質に変換出来たゼオライト類
の格子構造を与えることが出来ない。 本発明の触媒に使用するゼオライト類は６オン
グストロームを上廻る一つ以上のデイメンシヨン
を持つ細孔の多孔性の結晶構造を有する。そのゼ
オライトは又、50以上対１のシリカ対アルミナ比
及び６％以上のｎ−ヘキサンに対する炭化水素収
着能を有する。炭化水素収着能はヘリウムの様な
不活性キヤリヤー中で25℃、2666Paの炭化水素
圧力に於いての測定で決定される。 炭化水素収着能（％） ＝収着された炭化水素の重量／ゼオライトの重量×
100 収着試験は25℃のゼオライトにヘリウムをキヤ
リヤーガスとして流して熱重量分析法（TGAと
略記）で好都合に実施される。例えばｎ−ヘキサ
ンである対象炭化水素は2666Paの炭化水素圧力
に調節してガス流に導入し、ゼオライトの重量増
加として測定される炭化水素の収着量を記録す
る。次に収着能をパーセンテージとして算出出来
る。 細孔の大きさ及び炭化水素収着能の先述の数値
と共に、ゼオライトは2.0迄の、通常0.5から2.0
の、拘束係数をも持つたものでなければならぬ。
拘束係数はあるゼオライトが種々の大きさの分子
に対してその内部構造へ調節された入口を備えて
いる程度の都合良い尺度となるものである：その
内部構造に高度な拘束条件を持つ入口及び出口を
備えたゼオライト類は高い拘束係数の値を持ち且
つ此の種のゼオライトは通常小さな寸法の細孔を
有している。反対に、内部ゼオライト構造に対し
て比較的自由な入口を備えたゼオライト類は低い
拘束係数の値を持つ。拘束係数の決定方法は米国
特許第4016218号中に完全に記載されており、こ
こでは同特許明細書中に詳述されている方法及び
典型的なゼオライト類のいくつかに就いての拘束
係数の例を参考として引用しておく。拘束係数は
ゼオライトの結晶構造に関係するものではある
が、ゼオライトが分解反応に関与できる能力を利
用する試験方法によつて決定されている。従つ
て、その反応はゼオライトが酸性サイト及び機能
を所有しているかに依存しており、試験に使用す
るゼオライト試料はその拘束係数を測定すべきゼ
オライト構造の代表であらねばならず且つ又、試
験に対して不可欠の酸性機能を持たねばならな
い。勿論、酸性機能は塩基交換、スチーミング又
はシリカ対アルミナ比の調節等を含む手段によつ
て変えることが出来る。 必須の細孔デイメンシヨン、炭化水素吸着及び
拘束係数を兼備したゼオライト類にはホージヤサ
イト類のある種類のもの、特にゼオライトＹ及び
ゼオライトZSM−20があり、ゼオライト ベー
ター、ZSM−４、ZSM−12、ZSM−38及びZSM
−50もそうである。それらの中でも、高度珪質の
所望性質を有する形態に都合良く調製出来るとの
理由から、ゼオライトＹ、ベーター及びZSM−
20が本発明の方法に於いては特に有用である。 ゼオライトZSM−４は米国特許第3923639号に
記載されており；ゼオライトZSM−12は米国特
許第3832449号に記載されており；ゼオライト
ZSM−38は米国特許第4046859号に記載されてお
り、ゼオライトZSM−50は米国特許出願第
343531号に記載されている。ゼオライトZSM−
５及びZSM−12の高度珪質型態は米国特許再交
付第29948号及びヨーロツパ特許出願第0013630号
に記載されている。それらのゼオライトの詳細及
びその調製法に関して上記刊行物を参考資料とし
て引用しておく。 此等のゼオライトのいくつかの拘束係数を参考
のために示す。 ゼオライト 拘束係数 REY 0.4 ZSM−４ 0.5 Beta 0.6 ZSM−12 ２ ZSM−38 ２ 選択したゼオライトが直接合成に依り所望の高
度珪質型態に製造可能な時は、これがそれを得る
のに最も好都合な方法にしばしばなる。例えば、
ゼオライト ベーターは米国特許第3308069号及
び米国特許再交付第28341号中の記載の如く100対
１迄のシリカ対アルミナ比を持つ型態に直接合成
可能であることが知られており、此の両特許はそ
の調製法及び性状の詳細についてゼオライト ベ
ーターを記述しており、その詳細に関して両特許
を参考として引用する。これに反して、ゼオライ
トＹは約５対１迄のシリカ対アルミナ比を有する
形態しか合成可能でなく、より高い比を得るため
には、より高度に珪質のゼオライトを得る限り
は、構造的なアルミニウムを除去する種々の方法
の力を借りることとなろう。ゼオライトZSM−
20は７対１又はそれ以上の、代表的には７対１か
ら10対１の範囲のシリカ対アルミナ比を有するも
のを、米国特許第3972983号及び第4021331号中の
記載の如く、直接的に合成出来、此のゼオライト
の調製法及び性状の詳細について両特許を参考と
して引用する。ゼオライトZSM−20は又、その
シリカ対アルミナ比を増すための種々の方法が適
用出来る。 その合成途上の型でのゼオライトのシリカ対ア
ルミナ比の調節はその出発物質、特にシリカ及び
アルミナの前駆体の相対比率を適当に選択すれば
実施可能であり、アルミナ前駆体の量が相対的に
より少い量であれば、生成物のシリカ対アルミナ
比はその合成法の限度一杯までは高くなる。より
高い比率が望まれているのだが、選択の対象とな
る合成法では所望の高いシリカ対アルミナ比が得
られぬ時は、所望の高度珪質ゼオライト類を製造
するために下記の諸方法の様な別の方法が使用出
来る。ここで定義するシリカ対アルミナ比とは構
造的又は立体網での比率、即ちゼオライトが成り
立つている構造を共に構成しているSiO4四面体
のAlO4四面体に対する比であることを銘記すべ
きである。 測定に用いた種々の物理的及び化学的方法によ
つて得られたシリカ対アルミナ比が変ることがあ
る。例えば、総体的な化学分析ではゼオライト上
に酸性サイトを伴つて陽イオンの型で存在するア
ルミニウムも含めてしまう。同様にアンモニア脱
離の熱重量分析法で比を測定した時は、陽イオン
のアルミニウムが酸性サイトの上へのアンモニウ
ムイオンの交換を妨害した場合には低いアンモニ
ア滴定の結果となる。これらの不一致は、下記の
脱アルミニウム法の様な或る処理を行つて、イオ
ン性のアルミニウムの存在しないゼオライト構造
が得られる時は特にやつかいである。従つて立体
網のシリカ対アルミナ比を正しく測定しているこ
とを当然払うべき注意として確認しなければなら
ぬ。 種々のゼオライト類の構造的シリカ対アルミナ
比を増加させるために多数の方法が知られてい
る。大部分の方法はこの目的に対して適当な化学
試薬によつてゼオライトの構造的立体網からアル
ミニウムを除去するものである。アルミナ不足の
フオージヤサイトの調製に関して膨大な量の研究
が実施され、1973年アメリカ化学会刊のアドバン
セズ・イン・ケミストリー・シリーズ第121号の
“モレキユラー・シーブズ（Molecular Sieves）”
中でジー・テイ・カー（G.T.Kerr）がそれ等を
概説している。脱アルミニウムしたゼオライト類
のそれぞれの調製方法は以下の文献中に記載され
ており、ここではその方法の詳細に関しそれらを
参考として引用しておく：“キヤタリシス・バ
イ・ゼオライツ（Catalysis by Zeolites）”
（1980年９月９−11日リヨンで開催されたゼオラ
イト類に関する国際シンポジウム）、エルセビヤ
ー・サイエンテイフイツク・パプリツシング・コ
ンパニー（Elsevier Scientific Publishing
Co.，）、アムステルダム1980年刊（四塩化珪素に
よるゼオライトＹの脱アルミニウム）；米国特許
第3442795号及び英国特許第1058188号（加水分解
及びキレート化に依るアルミニウムの除去）；英
国特許第1061847号（アルミニウムの酸抽出）；米
国特許第3493519号（スチーミング及びキレート
化に依るアルミニウム除去）；米国特許第3591488
号（スチーミングに依るアルミニウム除去）；米
国特許第4273753号（珪素のハロゲン化物及びオ
キシハロゲン化物による脱アルミニウム）；米国
特許第3691099号（酸に依るアルミニウム抽出）；
米国特許第4093560号（塩類処理に依る脱アルミ
ニウム）；米国特許第3937791号（Cr（）溶液を
用いるアルミニウム除去）；米国特許第3506400号
（スチーミングに続くキレート化）；米国特許第
3640681号（アセチルアセトンによるアルミニウ
ムの抽出に続く脱ヒドロキシル化）；米国特許第
3836561号（酸を用いるアルミニウムの除去）；西
独特許公開第2510740号（高温に於ける塩素又は
塩素対立物ガス類を用いたゼオライトの処理）；
オランダ特許第7604264号（酸抽出）、日本特許第
53101003号（アルミニウム除去のためのEDTA
及び他物質を用いる処理）及びジヤーナル・オ
ブ・キヤタリシス（J.Catalysis）第54巻295ペー
ジ（1978年）（水熱処理と酸抽出）。 その便利さ及び実用性から、高度珪質ゼオライ
ト類の調製のための脱アルミニウム法はゼオライ
トからアルミニウムの酸抽出に関係するものとな
る。ゼオライト ベーターが酸抽出に依り容易に
脱アルミニウムが出来且つその適当な方法はゼオ
ライトを酸、好ましくは塩酸の様な鉱酸と接触さ
せることより成ることが見出されたのであつた。
脱アルミニウムは周囲の温度及び温和な加熱温度
に於て容易に進行し且つ結晶化度の低下はごく僅
かで、100以上対１のシリカ対アルミナ比、200又
はそれ以上対１の比、のゼオライト ベーターの
高度珪質形態に容易に到達できるのであつた。脱
アルミニウムプロセスでは水素型にしてゼオライ
トを都合良く使用するが、例えばナトリウム型の
様な他の陽イオン型も又使用可能である。此等の
他の型を使用する時は、ゼオライト中の当初の陽
イオン部分も置換するに足るだけの十分な酸を使
用しなければならぬ。都合良い粒子サイズのゼオ
ライトを酸と混合してこの二成分でスラリーを形
成せねばならぬ。スラリー中のゼオライトの量は
一般に５乃至60重量％でなければならぬ。 酸は鉱酸であれば良い、即ち無機酸又は有機酸
である。使用可能な典型的無機酸には塩酸、硫
酸、硝酸、リン酸、ペルオクソ二スルホン酸、二
チオン酸、スルフアミン酸、ペルオクソモノ硫
酸、アミドスルホン酸、ニトロスルホン酸、クロ
ロ硫酸、ピロ硫酸及び亜硝酸の様な鉱酸がある。
使用可能な代表的有機酸にはギ酸、トリクロロ酢
酸及びトリフルオロ酢酸がある。添加する酸の濃
度は、処理を受けるゼオライトの結晶化度に強い
影響を与える程の望ましからざる低いレベルに反
応混合物のPHを低めない様にすべきである。ゼオ
ライトが耐えることが出来る酸性度は少くとも一
部分、出発物質のシリカ対アルミナ比に依るだろ
う。一般的には、ゼオライト ベーターが結晶化
度を過度に矢うことなく濃厚に酸に耐えることが
見出されているが、一般的指標として、酸は
0.1N乃至4.0N、普通１乃至2Nであろう。此等の
値は、出発物質ゼオライト ベーターのシリカ対
アルミナ比に関係なく承認されている。弱い酸よ
りもより強い酸の方がアルミニウム除去の度合い
が相対的に大きくなる傾向がある。 例えば30以下対１の比較的低いシリカ対アルミ
ナ比の出発物質で生成物の高いシリカ対アルミナ
比に到達出来る。従つてより大きな脱アルミニウ
ム度を達成するためには出発物質のシリカ対アル
ミナ比として40以下対１、特に30以下対１、が好
ましい。脱アルミニウム反応は周囲の温度（室
温）でも容易に進易に進行するが、例えば100℃
迄の温和な加熱温度も利用可能である。抽出が鉱
散律速で時間に依存しているので、抽出時間は生
成物のシリカ対アルミナ比に影響を与えるであろ
う。然し、シリカ対アルミナ比が増加するのに伴
つてゼオライトが累進的に結晶化度を失い難くな
つてゆくので、処理の最初に比較すると処理の終
りに近くなるにつれて結晶化度低下の付随的な危
険無しにより高い温度とより濃厚な酸を使用出来
る。 抽出処理後、生成物から不純物を無くするた
め、流出洗浄水が大約５から８の範囲のPHとなる
迄、水、好ましくは蒸留水で生成物を洗浄する。 特定用途に対する触媒物質は要求により、陽イ
オンを他金属又はアンモニウム イオンと置換し
て調製出来る。イオン交換に先立つてか焼を実施
した場合、イオン交換過程で生成した水素イオン
の一部又は全部を金属イオンで置換出来る。シリ
カ対アルミナ比は100以上対１、好ましくは150以
上対１である。200またはそれ以上対１、例えば
250対１、300対１、400対１及び500対１の比に此
の方法を用いて到達可能である。所望ならば、シ
リカ対アルミナ比を増加させ且つゼオライトを酸
に対してより安定にするために抽出に先立ちスチ
ーミングを行うことも可能である。スチーミング
は又アルミニウムを除去し易くし且つ抽出過程中
で結晶化度を保持させる効果がある。 ゼオライトＹの高度珪質形態はスチーミング又
は構造的アルミニウムの酸抽出（又は両者の併
用）に依り調製可能であるが、然しゼオライトＹ
が正常の、合成途上の条件に於て酸に対して不安
定であるので、最初に酸に安定な形態に変換せね
ばならぬ。此を実施する方法は公知であり、酸に
耐えるゼオライトＹの最も普通の形態は“超安定
Ｙ”（USY）として知られている；その方法は米
国特許第3293192号及び第3402996号中及びイギリ
ス化学工業協会（ロンドン）刊行のモノグラフ
“モレキユラー・シーブズ（Molecular Sieves）”
（1968年）第186ページにシー・ブイ・マクダニエ
ル及びピー・ケー・マーラー（C.V.McDaniel
and P.K.Maher）に依り記載されている。此等
の文献をそのゼオライト及びその調製法の詳細と
してここに参考として引用しておく。 一般に“超安定”とは、高温及びスチーミング
処理に依る結晶化度の低下に対して高度の抵抗性
があり、４重量％より少い、好ましくは１重量％
より少いR2O含量（但しＲはNa、Ｋ又は他のア
ルカリ金属イオンである）であり、且つ単位胞の
大きさが24.5オングストロームより小で且つシリ
カのアルミナに対するモル比が3.5から７の範囲
又はそれより高いことを特徴とするＹ−型ゼオラ
イトのことである。Ｙ型ゼオライトの超安定形態
は当初アルカリ金属イオンを実質上減少させ、つ
いで単位胞の大きさを減少させて得られる。超安
定ゼオライトは結晶構造中でのより小さい単位胞
及び低いアルカリ金属含量の両方で確認される。 Ｙ型ゼオライトのアルカリ金属含量が４重量％
より小に減少する迄、Ｙ型ゼオライトを硝酸アン
モニウムの様なアンモニウム塩水溶液で引続いて
塩基交換することによりＹ型ゼオライトの超安定
形態が調製出来る。塩基交換したゼオライトをつ
いで540℃から800℃の温度で数時間迄の間か焼
し、冷却し、アルカリ金属含量が１重量％より小
に減少する迄、引続いてアンモニウム塩水溶液と
塩基交換し、水洗し又540℃から800℃の温度でか
焼して超安定ゼオライトＹを調製する。イオン交
換及び熱処理の繰返しが、当初のゼオライトのア
ルカリ金属含量の実質的減少となり又単位胞の縮
小を招き、これが得られたＹ型ゼオライトの超高
安定度の原因となつたと信じられている。 超安定ゼオライトＹはついで酸で抽出し、当ゼ
オライトの高度珪質形態を調製出来る。酸抽出は
ゼオライト ベーター対して前記したのと同一の
方法で実行出来る。酸抽出に依るゼオライトＹの
シリカ対アルミナ比の他の増加方法は米国特許第
4218307号、第3591488号及び第3691099号に記載
されており、それ等の方法の詳細に関して上記文
献をここでは参考として引用しておく。 ゼオライトＹに対して使用したのと類似の方法
によりゼオライトZSM−20はより高度の珪質形
態へ変換可能である；最初にゼオライトを“超安
定”形態に変換し、ついで酸抽出に依り脱アルミ
ニウムする。超安定形態への変換は超安定Ｙの調
製に使用したのと同一の工程の積重ねによつて適
切に実施出来る。本ゼオライトは引続いてアンモ
ニウム形態にと塩基交換して、通常700℃以上の
温度でか焼する。先に引用したアドバンセズ・イ
ン・ケミストリー・シリーズ第121号中で推奨さ
れた如く、気体生成物の移動を妨げるためか焼を
深床中で実施すべきである。“超安定”ZSM−20
の酸抽出はゼオライト ベーターに関して先述し
たのと同一の方法が有効である。 反応プロセス中で採用される温度及び他の諸条
件に耐える他物質を触媒中に包含させるのが好ま
しい。かかるマトリツクス物質には、粘土、シリ
カ及び／又は金属酸化物類の様な無機材料と共に
合成又は天然産のものがある。金属酸化物類は天
然産のもの及びゲル状の沈でん形態のものでもシ
リカ及び金属酸化物の混合物を含むゲルでもよ
い。触媒をゼオライトと形成出来る天然産粘土類
にはモンモリオナイト及びカオリン族のものがあ
る。此等の粘土類は採掘したままの粗原料状態で
もか焼、酸処理又は化学的変成を実施したもので
も使用出来る。 本触媒はアルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ
−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−ト
リア、シリカ−ベリリア、シリカ−チタニアの様
なものでも、シリカ−アルミナ−トリア、シリカ
−アルミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ−マ
グネシア及びシリカ−マグネシア−ジルコニアの
様な三成分の組成物でも、多孔質マトリツクス物
質として構成出来る。マトリツクスはゼオライト
と共ゲルの形態とすることも出来る。ゼオライト
成分及び無機の酸化物ゲルマトリツクスの相対的
割合は組成物の重量％でゼオライト含量を１乃至
99、さらに普通には５乃至80と大巾に変更出来
る。マトリツクスそれ自身一般に酸性質の触媒特
性を有してよい。 本発明の方法のため水素の存在で高温高圧の水
素化分解の条件下で原料油を本発明の触媒と接触
させる。従来水素化分解で使用されたものに類似
した温度、圧力、空間速度及び水素比の諸条件を
都合良く採用出来る。230゜から500℃のプロセス
温度が適当なものとして使用出来るのだが、その
点（425℃）を越えた温度では水素分解反応が熱
力学的に好都合でなくなるので425℃を越した温
度は通常は使用しない。一般的300℃から425℃を
使用するであろう。全圧は通常、500から
20000kPaの範囲で、この範囲内で7000kPaを越
えた高圧が一般には好ましい。本方法は水素の存
在で操業し、水素分圧は通常600乃至6000kPaで
ある。水素の炭化水素原料油に対する比（水素循
環比）は通常10乃至3500n.．／である。原料
油の空間速度は通常0.1乃至20LHSV、好ましく
は0.1から1.0LHSVである。 原料油を触媒の一定の固定床、一定の流動床又
は移動床と接触させて変換反応を実施する。単純
な構成は、定常の固定床の中を原料を滴下させる
ことの出来るトリクル床の操作法である。かかる
構成では、中程度の温度で新触媒を用いて反応を
開始するのが望ましく、触媒の劣化に応じて触媒
活性を一定レベルに維持するために勿論反応温度
を上げてゆく。 実質上沸点範囲を変えること無く、窒素及び硫
黄を除去しまた芳香族類をナフテン類へと飽和す
る予備水素化処理工程は通常は触媒の実用性能を
改善し、低温、高空間速度、低圧またはそれらの
諸条件の組合わせの採用を可能とするであろう。 本発明を以下の実施例で例示するが、特に断わ
り書きしない限り、パーセンテージ及び割合は重
量である。実施例１から８に高度に珪質のゼオラ
イト ベーターの調製を例示した。実施例９は高
度珪質のゼオライトZSM−20の調製を例示した
ものである。実施例10は高度珪質のゼオライトＹ
の調製を例示した。従つて実施例１〜10は種々の
シリカ／アルミナ比をもつゼオライトの製造例を
示すものである。 実施例 １〜５ 水素型で30対１のシリカ対アルミナ比及び100
％の結晶化度を有するゼオライト ベーターの試
料を表１に示した規定濃度の過剰の塩酸で、表示
した時間、25℃又は還流下の95℃で処理した。生
成物のシリカ対アルミナ比はアンモニア脱離熱重
量分析法（TGA）で定めた。また結晶化度はＸ
線のピーク面積により求めた。結果を表１に示
す。
【表】
実施例１及び２を比較すると脱アルミニウムが
周囲の温度、温和な加熱温度（95℃）のいずれで
も容易に進行することが明となつた。然し此の濃
度の酸では脱アルミニウムの度合が全く少なかつ
た。実施例３及び４の様に、より濃度大の酸を使
用した時はかなり大きな脱アルミニウムの度合い
となつた；また結晶化度が若干下つたが然し、生
成物は実質上結晶性ゼオライトのままであつた。
実施例５で示す様に、長時間の処理では結晶化度
の減少が比較的少いのにシリカ対アルミナ比がさ
らに増加していた。これはより高いシリカ対アル
ミナ比に於ては酸の攻撃に対してゼオライトの安
定性が増加したことを示している。 実施例 ６〜８ 21.3対１、23対１及び35対１のシリカ対アルミ
ナ比（総体的分析値）を有するゼオライト ベー
ターの試料を窒素流中で室温から500℃迄1゜／
min.の割合で昇温し、また500℃に４時間維持し
てか焼した。500℃に於て、空気の濃度を15％か
ら30％、50％、70％及び最終的に100％へと30分
間隔で増加させて且つ100％空気中では５時間ゼ
オライトを空気でか焼した。 それぞれ約５ｇのか焼したゼオライトに次の処
理を行つた。 0.1N HCl， 95゜，1hr. 1M NH4Cl， 95゜，1hr. 2.0N HCl， 95゜，1hr. 1M NH4Cl， 95゜，1hr. 得られた結果を表２に要約した。
周囲の温度、温和な加熱温度（95℃）のいずれで
も容易に進行することが明となつた。然し此の濃
度の酸では脱アルミニウムの度合が全く少なかつ
た。実施例３及び４の様に、より濃度大の酸を使
用した時はかなり大きな脱アルミニウムの度合い
となつた；また結晶化度が若干下つたが然し、生
成物は実質上結晶性ゼオライトのままであつた。
実施例５で示す様に、長時間の処理では結晶化度
の減少が比較的少いのにシリカ対アルミナ比がさ
らに増加していた。これはより高いシリカ対アル
ミナ比に於ては酸の攻撃に対してゼオライトの安
定性が増加したことを示している。 実施例 ６〜８ 21.3対１、23対１及び35対１のシリカ対アルミ
ナ比（総体的分析値）を有するゼオライト ベー
ターの試料を窒素流中で室温から500℃迄1゜／
min.の割合で昇温し、また500℃に４時間維持し
てか焼した。500℃に於て、空気の濃度を15％か
ら30％、50％、70％及び最終的に100％へと30分
間隔で増加させて且つ100％空気中では５時間ゼ
オライトを空気でか焼した。 それぞれ約５ｇのか焼したゼオライトに次の処
理を行つた。 0.1N HCl， 95゜，1hr. 1M NH4Cl， 95゜，1hr. 2.0N HCl， 95゜，1hr. 1M NH4Cl， 95゜，1hr. 得られた結果を表２に要約した。
【表】
用した。
実施例 ９ アンモニウム交換したTEA Na ZSM−20（シ
リカ対アルミナ比10対１）を窒素流中で300℃に
於て４時間、次に500℃にまで上げて更に４時間
か焼した。かくして調製したHNa ZSM−20を
アンモニア性として、100℃の還流下で0.5M
NH4Clとアルミニウム交換し、塩素が無くなる
まで水洗し、120℃で乾燥した。NH4ZSM−20を
次に760℃で３時間、密に充填してるつぼの蓋を
してアンモニアと水が容易に逃げるのを妨げてか
焼した。超安定HZSM−20（US）をアンモニア
性とし100℃の還流下で１時間1M NH4Clとアン
モニウム交換し、水洗し、120℃で乾燥した。乾
燥したNH4ZSM−20（US）を815℃で３時間、密
に充填してるつぼに蓋をしてか焼した。冷却後か
焼した生成物を水で（200mlの水に対して2.5ｇの
ゼオライト）スラリーとして0.2N HCl濃度とな
る迄徐々に1N HClを添加した。脱アルミニウム
したHZSM−20（USD）とするためスラリーを１
時間100℃で還流し、生成物を水洗し120℃で乾燥
した。得られた生成物TGA／NH3脱離（20℃、
min-1、ヘリウムによるスイープ）では226対１
のシリカ対アルミナ比を有していた。（Ｘ線ピー
ク測定による結晶化度）が当初のNH4ZSM−20
の値を100％と仮定して55％の相対結晶化度であ
つた。またｎ−ヘキサン分解活性は（400℃に於
て100mgの試料に依りヘリウム中13.3kPaで試料
を540℃で空気中でか焼後測定）、当初の
NH4ZSM−20の0.76に対して0.01であつた。 実施例 10 総体的分析では5.23対１のシリカ対アルミナ比
のNaYゼオライト試料を実施例９に記載の如く、
アルミニウム交換及び窒素中のか焼に依り超安定
ゼオライトＹに変換した。次にアンモニア性とし
アンモニウム交換し、密に充填し蓋をしたるつぼ
中で760℃で３時間深床が焼した。かくして生成
した超安定ゼオライトYHY（US）を再びアンモ
ニア性にしアンモニウム交換し、次に815℃で３
時間深床か焼した。 次に異なる酸濃度のものを使用して、超安定ゼ
オライトＹの試料をHClで90℃に於て４時間抽出
した。抽出済試料を嵩分析及びTGA／NH3脱離
法により構造的なシリカ対アルミナ比を測定し
た。実施例９と同一の条件でｎ−ヘキサン分解活
性も測定した、結果を表３に示す。
実施例 ９ アンモニウム交換したTEA Na ZSM−20（シ
リカ対アルミナ比10対１）を窒素流中で300℃に
於て４時間、次に500℃にまで上げて更に４時間
か焼した。かくして調製したHNa ZSM−20を
アンモニア性として、100℃の還流下で0.5M
NH4Clとアルミニウム交換し、塩素が無くなる
まで水洗し、120℃で乾燥した。NH4ZSM−20を
次に760℃で３時間、密に充填してるつぼの蓋を
してアンモニアと水が容易に逃げるのを妨げてか
焼した。超安定HZSM−20（US）をアンモニア
性とし100℃の還流下で１時間1M NH4Clとアン
モニウム交換し、水洗し、120℃で乾燥した。乾
燥したNH4ZSM−20（US）を815℃で３時間、密
に充填してるつぼに蓋をしてか焼した。冷却後か
焼した生成物を水で（200mlの水に対して2.5ｇの
ゼオライト）スラリーとして0.2N HCl濃度とな
る迄徐々に1N HClを添加した。脱アルミニウム
したHZSM−20（USD）とするためスラリーを１
時間100℃で還流し、生成物を水洗し120℃で乾燥
した。得られた生成物TGA／NH3脱離（20℃、
min-1、ヘリウムによるスイープ）では226対１
のシリカ対アルミナ比を有していた。（Ｘ線ピー
ク測定による結晶化度）が当初のNH4ZSM−20
の値を100％と仮定して55％の相対結晶化度であ
つた。またｎ−ヘキサン分解活性は（400℃に於
て100mgの試料に依りヘリウム中13.3kPaで試料
を540℃で空気中でか焼後測定）、当初の
NH4ZSM−20の0.76に対して0.01であつた。 実施例 10 総体的分析では5.23対１のシリカ対アルミナ比
のNaYゼオライト試料を実施例９に記載の如く、
アルミニウム交換及び窒素中のか焼に依り超安定
ゼオライトＹに変換した。次にアンモニア性とし
アンモニウム交換し、密に充填し蓋をしたるつぼ
中で760℃で３時間深床が焼した。かくして生成
した超安定ゼオライトYHY（US）を再びアンモ
ニア性にしアンモニウム交換し、次に815℃で３
時間深床か焼した。 次に異なる酸濃度のものを使用して、超安定ゼ
オライトＹの試料をHClで90℃に於て４時間抽出
した。抽出済試料を嵩分析及びTGA／NH3脱離
法により構造的なシリカ対アルミナ比を測定し
た。実施例９と同一の条件でｎ−ヘキサン分解活
性も測定した、結果を表３に示す。
【表】
【表】
注記：
1. 500℃のか焼前の当初値、TGA中600℃以
上の滴定中にpH減少
2. α値から求め750°EF、125KJ Eａに補
正
実施例11 （比較実施例を含む） ゼオライトＸ、Ｙ、ZSM−20及びベーターか
ら調製した水素化分解触媒を用いアラビアン・ラ
イト重質軽油（HVGO）を原料油として使用し、
400〜425℃、7000kPa、0.4〜2.0LHSV、水素／
炭化水素比1424n.／に於てその水素化分解活
性を評価した。 ゼオライトＸをベースとする触媒は市販の水素
化分解触媒で、等量のREX（シリカ対アルミナ比
約３対１）と非晶質シリカ−アルミナ（13％アル
ミナ）に水素化成分として４％のニツケルと10％
のタングステンを存在されたものであつた。 使用したY.NSM−20及びベーターはそれぞれ
５対１、10対１、及び30対１のシリカ対アルミナ
比を有していた。水素化分解触媒はマグネシウム
交換したゼオライト（0.5％より低いナトリウム）
を使用して等量のγ−アルミナと共にペレツトと
し約４％のニツケル及び10％のタングステンを含
むように含浸させた。 更に、実施例９及び10に記載の方法に依り高度
珪質ゼオライトＹ及びZSM−20を調製した。ゼ
オライトＹ（Ｙ（US2D）0.2）は約75対１（TGA／
NH3脱離法）の構造的シリカ対アルミナ比であ
つて、またゼオライトZSM−20は約220対１の比
であつた。高度珪質ゼオライトＹは稀土類の形態
で約２％のニツケル及び７％のタングステンを含
んだものを使用した。1N MgCl2溶液と90℃で交
換して乾燥して製造したマグネシウム形態で高度
珪質ZSM−20を使用した。このゼオライトを粉
砕し（乾燥基準で）等重量のカイザー社アルミナ
（水和したα−アルミナ）と共にペレツト化し１
晩500℃でか焼した。次にペレツトを0.35〜0.5mm
の大きさにして４％のニツケル及び10％のタング
ステンをのせる様にNi（NO3）2及びメタタングス
テン酸アンモニウムの溶液で含浸した。反応器に
触媒を充填する前に500℃でか焼した。使用に先
立ち触媒を還元し、２％の硫化水素を含む水素を
用いて、370℃、100kPa、100ml／min、の流速
で約４時間予備硫化した。 水素化分解試験の結果は、種々の変換率に於い
て、中間留分選択率と構造的なシリカ／アルミナ
比との関係として別添の図に示した。中間留分選
択率は水素化分解流出物中の165〜343℃留分と
343℃−（沸点343℃以下）の全留分との量的関係
として次の如く定義される。 中間留分選択率 ＝165゜−343℃留分（重量）／全343℃−留分（重
量）×100 図中の結果は変換率の広い範囲にわたつて、ゼ
オライトのシリカ／アルミナ比を増加させるとそ
れに対応して中間留分選択率が増加したことを示
している。 図中の触媒表示は以下のとおりである。 Ｘ……REX（2.5対１のシリカ対アルミナ比）
をベースとするNi−Ｗ／REX／SiO2−Al2O3
触媒。 Ｙ……MgY（５対１のシリカ対アルミナ比）
をベースとするNi−Ｗ／MgY／Al2O3触媒。 20……MgNSM−20（10対１のシリカ対アル
ミナ比）をベースとするNi−Ｗ／MgZSM−
20／Al2O3触媒。 Ｂ……Mg−ベーター・ゼオライト（30対１
のシリカ対アルミナ比）をベースとするNi−
Ｗ／Mg−ベーター／Al2O3触媒。 SiY……実施例10の高度珪質ゼオライト
REY（75対１のシリカ対アルミナ比）をベース
とするNi−Ｗ／REY／Al2O3触媒。 Si20……実施例９の高度珪質ZSM−20（220
対１のシリカ対アルミナ比）をベースとする
Ni−Ｗ／Mg ZSM−20／Al2O3触媒。 図中の３曲線は40、60、及び80％の変換率での
中間留分選択率とゼオライトの構造的シリカ対ア
ルミナ比との関係を示したものであり、構造的シ
リカ対アルミナ比が増加すると選択率が増加した
結果であつたことを示している。 実施例12（比較例）及び13（本発明） ゼオライトの構造的シリカ対アルミナ比を変化
させた影響をZSM−20をベースとする水素化分
解触媒上でのアラビアン・ライト重質軽油
（HVGO）の水素化分解で示した。それぞれ10対
１及び220対１の構造的シリカ対アルミナ比を有
する二つの形態でゼオライトを使用した。触媒は
Ni−Ｗ／MgZSM−20／Al2O3水素化分解触媒
（４％Ni，10％Ｗ；ゼオライト対Al2O31：１）で
あつた。原料油組成、使用した諸条件及び生成物
分析の結果を表４に示した。より高いシリカ対ア
ルミナ比のゼオライトを触媒中に使用した場合
は、中間留分収率が高く且つガス及びナフサの生
成が少く、水素消費が少くなつていた。
1. 500℃のか焼前の当初値、TGA中600℃以
上の滴定中にpH減少
2. α値から求め750°EF、125KJ Eａに補
正
実施例11 （比較実施例を含む） ゼオライトＸ、Ｙ、ZSM−20及びベーターか
ら調製した水素化分解触媒を用いアラビアン・ラ
イト重質軽油（HVGO）を原料油として使用し、
400〜425℃、7000kPa、0.4〜2.0LHSV、水素／
炭化水素比1424n.／に於てその水素化分解活
性を評価した。 ゼオライトＸをベースとする触媒は市販の水素
化分解触媒で、等量のREX（シリカ対アルミナ比
約３対１）と非晶質シリカ−アルミナ（13％アル
ミナ）に水素化成分として４％のニツケルと10％
のタングステンを存在されたものであつた。 使用したY.NSM−20及びベーターはそれぞれ
５対１、10対１、及び30対１のシリカ対アルミナ
比を有していた。水素化分解触媒はマグネシウム
交換したゼオライト（0.5％より低いナトリウム）
を使用して等量のγ−アルミナと共にペレツトと
し約４％のニツケル及び10％のタングステンを含
むように含浸させた。 更に、実施例９及び10に記載の方法に依り高度
珪質ゼオライトＹ及びZSM−20を調製した。ゼ
オライトＹ（Ｙ（US2D）0.2）は約75対１（TGA／
NH3脱離法）の構造的シリカ対アルミナ比であ
つて、またゼオライトZSM−20は約220対１の比
であつた。高度珪質ゼオライトＹは稀土類の形態
で約２％のニツケル及び７％のタングステンを含
んだものを使用した。1N MgCl2溶液と90℃で交
換して乾燥して製造したマグネシウム形態で高度
珪質ZSM−20を使用した。このゼオライトを粉
砕し（乾燥基準で）等重量のカイザー社アルミナ
（水和したα−アルミナ）と共にペレツト化し１
晩500℃でか焼した。次にペレツトを0.35〜0.5mm
の大きさにして４％のニツケル及び10％のタング
ステンをのせる様にNi（NO3）2及びメタタングス
テン酸アンモニウムの溶液で含浸した。反応器に
触媒を充填する前に500℃でか焼した。使用に先
立ち触媒を還元し、２％の硫化水素を含む水素を
用いて、370℃、100kPa、100ml／min、の流速
で約４時間予備硫化した。 水素化分解試験の結果は、種々の変換率に於い
て、中間留分選択率と構造的なシリカ／アルミナ
比との関係として別添の図に示した。中間留分選
択率は水素化分解流出物中の165〜343℃留分と
343℃−（沸点343℃以下）の全留分との量的関係
として次の如く定義される。 中間留分選択率 ＝165゜−343℃留分（重量）／全343℃−留分（重
量）×100 図中の結果は変換率の広い範囲にわたつて、ゼ
オライトのシリカ／アルミナ比を増加させるとそ
れに対応して中間留分選択率が増加したことを示
している。 図中の触媒表示は以下のとおりである。 Ｘ……REX（2.5対１のシリカ対アルミナ比）
をベースとするNi−Ｗ／REX／SiO2−Al2O3
触媒。 Ｙ……MgY（５対１のシリカ対アルミナ比）
をベースとするNi−Ｗ／MgY／Al2O3触媒。 20……MgNSM−20（10対１のシリカ対アル
ミナ比）をベースとするNi−Ｗ／MgZSM−
20／Al2O3触媒。 Ｂ……Mg−ベーター・ゼオライト（30対１
のシリカ対アルミナ比）をベースとするNi−
Ｗ／Mg−ベーター／Al2O3触媒。 SiY……実施例10の高度珪質ゼオライト
REY（75対１のシリカ対アルミナ比）をベース
とするNi−Ｗ／REY／Al2O3触媒。 Si20……実施例９の高度珪質ZSM−20（220
対１のシリカ対アルミナ比）をベースとする
Ni−Ｗ／Mg ZSM−20／Al2O3触媒。 図中の３曲線は40、60、及び80％の変換率での
中間留分選択率とゼオライトの構造的シリカ対ア
ルミナ比との関係を示したものであり、構造的シ
リカ対アルミナ比が増加すると選択率が増加した
結果であつたことを示している。 実施例12（比較例）及び13（本発明） ゼオライトの構造的シリカ対アルミナ比を変化
させた影響をZSM−20をベースとする水素化分
解触媒上でのアラビアン・ライト重質軽油
（HVGO）の水素化分解で示した。それぞれ10対
１及び220対１の構造的シリカ対アルミナ比を有
する二つの形態でゼオライトを使用した。触媒は
Ni−Ｗ／MgZSM−20／Al2O3水素化分解触媒
（４％Ni，10％Ｗ；ゼオライト対Al2O31：１）で
あつた。原料油組成、使用した諸条件及び生成物
分析の結果を表４に示した。より高いシリカ対ア
ルミナ比のゼオライトを触媒中に使用した場合
は、中間留分収率が高く且つガス及びナフサの生
成が少く、水素消費が少くなつていた。
【表】
添付図面は実施例11での変換率40、60、80％に
於ける中間留分選択率（％）とSiO2／Al2O3比
（シリカ対アルミナ比）との関係を図示したもの
である。
於ける中間留分選択率（％）とSiO2／Al2O3比
（シリカ対アルミナ比）との関係を図示したもの
である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 水素の存在下、水素化分解条件下で炭化水素
原料を、水素化成分及び、酸性成分としての50以
上対１のシリカ対アルミナ比を有する６オングス
トロームより大なるデメンシヨンをもつ大細孔ゼ
オライトとから成る水素化分解触媒と接触させる
ことにより成る水素化分解方法。 ２ 大細孔ゼオライトが６％以上の炭化水素収着
能とを兼備した細孔を持つた多孔性格子構造を有
するものである特許請求の範囲第１項記載の方
法。 ３ ゼオライトが0.5乃至2.0の拘束係数をご有す
るものである特許請求の範囲第１項又は第２項記
載の方法。 ４ ゼオライトが100以上対１のシリカ対アルミ
ナ比を有するものである特許請求の範囲第１項乃
至第３項のいずれかに記載の方法。 ５ ゼオライトが200以上対１のシリカ対アルミ
ナ比を有するものである特許請求の範囲第４項記
載の方法。 ６ ゼオライトがゼオライトＹである特許請求の
範囲第１項乃至第５項のいずれかに記載の方法。 ７ ゼオライトがゼオライトZSM−20である特
許請求の範囲第１項乃至第５項のいずれかに記載
の方法。 ８ 水素化成分が周期律表第Ａ族の貴金属より
成る特許請求の範囲第１項乃至第７項のいずれか
に記載の方法。 ９ 水素化成分が白金、パラジウム、イリジウム
又はロジウムより成る特許請求の範囲第８項記載
の方法。 １０ 水素化成分が周期律表第Ａ、Ａ又は
Ａ族の金属より成る特許請求の範囲第１項乃至第
７項のいずれかに記載の方法。 １１ 水素化成分がニツツケル、コバルト、モリ
ブデン、タングステン又は前記金属の二種以上の
組合わせより成る特許請求の範囲第１０項記載の
方法。 １２ 水素化成分がコバルト−ニツケル、コバル
ト−モリブデン、又はニツケル−タングステンよ
り成る特許請求の範囲第１１項記載の方法。 １３ 水素の存在下、230℃から500℃の温度、
500から20000kPaの圧力、0.1から20のLHSVで
炭化水素原料を触媒と接触させることより成る特
許請求の範囲第１項及び第１２項のいずれかに記
載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US37942082A | 1982-05-18 | 1982-05-18 | |
| US379420 | 1982-05-18 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58207949A JPS58207949A (ja) | 1983-12-03 |
| JPH0412317B2 true JPH0412317B2 (ja) | 1992-03-04 |
Family
ID=23497199
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58085990A Granted JPS58207949A (ja) | 1982-05-18 | 1983-05-18 | 改良された中間留分選択性を有する接触分解方法 |
Country Status (21)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0098040B1 (ja) |
| JP (1) | JPS58207949A (ja) |
| KR (1) | KR900005097B1 (ja) |
| AT (1) | ATE15614T1 (ja) |
| AU (1) | AU563032B2 (ja) |
| BR (1) | BR8302593A (ja) |
| CA (1) | CA1204717A (ja) |
| DE (1) | DE3360832D1 (ja) |
| DK (1) | DK162075C (ja) |
| ES (1) | ES522481A0 (ja) |
| FI (1) | FI72434C (ja) |
| GR (1) | GR78563B (ja) |
| IN (1) | IN159034B (ja) |
| MX (1) | MX162402A (ja) |
| MY (1) | MY8700290A (ja) |
| NO (1) | NO158332C (ja) |
| NZ (1) | NZ204090A (ja) |
| PH (1) | PH20172A (ja) |
| PT (1) | PT76707B (ja) |
| SG (1) | SG76886G (ja) |
| ZA (1) | ZA833586B (ja) |
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| US4898846A (en) * | 1986-03-21 | 1990-02-06 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Cracking catalysts with octane enhancement |
| US5108969A (en) * | 1986-07-29 | 1992-04-28 | Mobil Oil Corp. | Low acidity catalyst for conversion of paraffins to olefins and/or aromatics |
| FR2619390A1 (fr) * | 1987-08-14 | 1989-02-17 | Shell Int Research | Procede d'hydrogenation d'huiles hydrocarbonees |
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| JP5925406B2 (ja) * | 2006-03-31 | 2016-06-01 | Ｊｘエネルギー株式会社 | 水素化分解触媒の製造方法および燃料基材の製造方法 |
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| JPS5649793A (en) * | 1979-08-06 | 1981-05-06 | Mobil Oil | Manufacture of light paraffin |
| JPS58147495A (ja) * | 1982-02-11 | 1983-09-02 | シエブロン・リサ−チ・コンパニ− | 中間留分炭化水素の製造方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1098361B (it) * | 1977-08-17 | 1985-09-07 | Mobil Oil Corp | Procedimento per la preparazione di una zeolite alluminosilicatica cristallina |
| US4377468A (en) * | 1979-01-22 | 1983-03-22 | Mobil Oil Corporation | Sulfur- and nitrogen-containing hydrocarbon feed hydrocracking over ZSM-20 |
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