FI72435C - Katalytisk avvaxningsprocess. - Google Patents

Description

1 72435

Katalyyttinen vahanpoistoprosessi Tämä keksintö koskee menetelmää vahan poistamiseksi hiilivety-öljyistä.

Menetelmiä vahan poistamiseksi maaöljytisleistä on tunnettu pitkän aikaa. Vahanpoistoa tarvitaan, kuten hyvin tiedetään, kun erittäin parafiinisia öljyjä on määrä käyttää tuotteissa, joiden on pysyttävä liikkuvina matalissa lämpötiloissa, esimerkiksi voiteluöljyissä, lämmitysöljyissä, suihkumoottoripolt-toaineissa. Korkeamman molekyylipainon suoraketjuiset normaalit ja lievästi haarautuneet parafiinit, joita on läsnä tällaisissa öljyissä, ovat vahoja, jotka ovat syynä öljyjen korkeisiin jähmettymispisteisiin ja jos on määrä saavuttaa riittävän matalia jähmettymispisteitä, nämä vahat on poistettava kokonaan tai osittain. Aikaisemmin käytettiin erilaisia liuotinpoisto-tekniikoita, esimerkiksi propaanivahanpoistoa ja MEK-vahanpois-toa, mutta maaöljyvahojen kysynnyän lasku sellaisenaan yhdessä bensiinin ja tislepolttoaineiden kasvaneen kysynnän kanssa on tehnyt toivottavaksi löytää menetelmiä, jotka eivät vain poista vahamaisia komponentteja, vaan jotka konvertoivat myös nämä komponentit muiksi arvokkaiksi materiaaleiksi. Katalyyttisillä vahanpoistomenetelmillä saavutetaan tämä tarkoitus krakkaamalla selektiivisesti pitempiketjuiset n-parafiinit, alemman molekyyli-painon tuotteiden muodostamiseksi, jotka voidaan poistaa tislaamalla. Tällaisia menetelmiä kuvataan esimerkiksi julkaisussa The Oil and Gas Journal, 6. tammikuuta 1975, sivut 69-73 ja US-patentissa 3 668 113.

Halutun selektiivisyyden saavuttamiseksi katalyytti on tavallisesti ollut zeoliitti, jolla on huokoskoko,joka päästää sisään suoraketjuiset n-parafiinit joko yksin tai vain lievästi haara-ketjuisten parafiinien kanssa, mutta joka jättää ulkopuolelle haarautuneemmat materiaalit, sykloalifaatit ja aromaatit. Zeo-liittejä, kuten ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-23, ZSM-35 ja ZSM-38 on ehdotettu tähän tarkoitukseen vahanpoistoprosesseissa ja _ τρ . _ 2 72435 niiden käyttöä kuvataan US-patenteissa 3 894 938, 4 176 050, 4 181 598, 4 222 855, 4 229 282 ja 4 247 388. Vahanpoisto-prosessia, jossa käytetään synteettistä offretiittia, kuvataan US-patentissa 4 259 174. Hydrokrakkausprosessia, jossa käytetään zeoliitti beetaa happamana komponenttina, kuvataan US-patentissa 3 923 641.

Koska tällaiset vahanpoistoprosessit toimivat krakkausreaktioi-den avulla, lukuisia hyödyllisiä tuotteita hajoaa alemman mole-kyylipainon materiaaleiksi. Esimerkiksi olefiinit ja nafteenit voivat krakkautua butaaniksi, propaaniksi, etaaniksi ja metaaniksi ja samoin saattaa käydä kevyemmille n-parafiineille, jotka eivät missään tapauksessa myötävaikuta öljyn vahamaiseen luonteeseen. Koska nämä kevyemmät tuotteet ovat yleensä arvoltaan vähäisempiä kuin korkeamman molekyylipainon materiaalit, on selvästi toivottavaa välttää tai rajoittaa sen krakkautumisen määrää, joka tapahtuu katalyyttisen vahanpoistoprosessin aikana, mutta tähän ongelmaan ei toistaiseksi ole ollut ratkaisua.

Toinen öljynjalostuksessa usein esiintyvä yksikköprosessi on isomerointi. Tavanomaisesti käytettynä tässä prosessissa pienen molekyylipainon C^-Cg-n-parafiinit konvertoidaan isoparafii-neiksi happaman katalyytin, kuten alumiinikloridin tai happaman zeoliitin läsnäollessa, kuten on esitetty GB-patentissa 1 210 335. Pentaanille ja heksaanille tarkoitettuja isomerointiprosesseja, jotka toimivat vedyn läsnäollessa, on myös ehdotettu, mutta koska nämä prosessit toimivat suhteellisen korkeissa lämpötiloissa ja paineissa, isomerointiin liittyy voimakasta happaman katalyytin aiheuttamaa krakkausta niin, että jälleen kerran huomattava määrä hyödyllisiä tuotteita hajoaa arvottomiksi kevyiksi jakeiksi.

Nyt on havaittu, että tislesyöttöraaka-aineista voidaan tehokkaasti poistaa vaha isomeroimalla vahamaiset parafiinit ilman oleellista krakkausta. Isomerointi suoritetaan katalyyttinä olevan zeoliitti beetan yläpuolella ja voidaan suorittaa joko lisätyn 3 72435 vedyn läsnäollessa tai ilman sitä. Katalyytin tulee sisältää hydraus-dehydrauskomponenttia, kuten platinaa tai palladiumia tapahtuvien reaktioiden edistämiseksi. Hydraus-dehydrauskonponenttia voidaan käyttää ilman lisättyä vetyä tiettyjen hydraus-dehydrausreak-tioiden edistämiseen, jotka tapahtuvat isomeroinnin aikana.

Tämä keksintö kohdistuu tämän vuoksi prosessiin vahan poistamiseksi hiilivetysyöttöraaka-aineesta, joka sisältää suoraketjui-sia parafiineja, ja lievästi haarautuneita parafiineja, jossa prosessissa saatetaan syöttöraaka-aine kosketukseen katalyytin kanssa, joka koostuu zeoliitti beetasta, jonka piidioksidi/alumiinioksidisuhde on vähintään 30:1 ja hydrau s-dehydrau skanponent i s ta, iscraerointiolosuhteissa.

Keksinnön prosessi suoritetaan korotetussa lämpötilassa ja paineessa. Lämpötilat ovat normaalisti välillä 250-500°C ja paineet normaalipaineesta aina 25 000 kPa:iin saakka. Tilavuus-virtausnopeudet ovat normaalisti välillä 0,1-20.

Prosessia voidaan käyttää vahanpoistoon lukuisista eri syöttö-raaka-aineista, jotka vaihtelevat suhteellisen kevyistä tisle-jakeista aina korkealla kiehuviin raaka-aineisiin, kuten täys-raakaöljyyn, alempana kiehuvista aineosista puhdistettuihin raakaöljyihin, tyhjötornijäännöksiin, kierrätysöljyihin, FCC-tornin pohjajakeisiin, kaasuöljyihin, tyhjökaasuöljyihin, de-asfaltoituihin jäännöksiin ja muihin raskaisiin öljyihin. Syöttöraaka-aine on normaalisti C^Q+-syöttöraaka-aine, sillä kevyemmissä öljyissä ei tavallisesti ole merkittäviä määriä vaha-maisia komponentteja. Prosessi on kuitenkin erityisen hyödyllinen vahamaisilla tisleraaka-aineilla, kuten kaasuöljyillä karoseeneilla, suihkumoottoripolttoaineilla, voiteluöljyraaka-aineilla, lämmitysöljyillä ja muilla tislejakeilla, joiden jähmettymispiste ja viskositeetti on pidettävä tietyissä spesi-fikaatiorajoissa. Voiteluöljyraaka-aineet kiehuvat yleensä yli 230°C:ssa, tavallisemmin yli 315°C:ssa. Hydrokrakatut raaka-aineet ovat sopiva tällaisten raaka-aineiden lähde ja myös muiden tislejakeiden lähde, sillä ne sisältävät normaalisti merkittäviä määriä vahamaisia n-parafiineja, jotka on tuotettu poistamalla polysyklisiä aromaatteja. Prosessin syöttöraaka- + 4 72435 aine on normaalisti -raaka-aine, joka sisältää parafiineja, olefiineja, nafteeneja, aromaatteja ja heterosyklisiä yhdisteitä ja huomattavan määrän korkeamman molekyylipainon n-parafiine-ja ja lievästi haarautuneita parafiineja, jotka myötävaikuttavat syöttöraaka-aineen vahamaiseen luonteeseen. Prosessin aikana n-parafiinit isomeroituvat isoparafiineiksi ja lievästi haarautuneille parafiineille tapahtuu isomeroituminen haarautuneem-miksi alifaateiksi. Samanaikaisesti tapahtuu toki krakkaustoi-menpide niin,että jähmettyrnispiste ei laske vain n-parafiinien isomeroitumisen vuoksi vähemmän vahamaisiksi haaraketjuisiksi iso-parafiineiksi, vaan lisäksi raskaille lopputisleille tapahtuu jonkin verran krakkautumista tai hydrokrakkautumista, jolloin muodostuu sarja materiaaleja, jotka myötävaikuttavat pienivis-koosisen tuotteen muodostumiseen. Tapahtuva krakkautumisaste on kuitenkin rajoitettu niin, että kaasusaanto pienenee, mikä säilyttää syöttöraaka-aineen taloudellisen arvon.

Tyypillisiä syöttöraaka-aineita ovat kevyet kaasuöljyt, raskaat kaasuöljyt ja kevyistä jakeista puhdistetut raakaöljyt, jotka kiehuvat yli 150°C:ssa.

Prosessin erityisetu on, että isomerointi sujuu helposti, jopa merkittävien aromaattimäärien läsnäollessa syöttöraaka-aineessa ja tästä syystä syöttöraaka-aineista, jotka sisältävät aromaatteja, esimerkiksi 10 prosenttia tai enemmän aromaatteja, voidaan onnistuneesti poistaa vaha. Syöttöraaka-aineen aromaattisisäl-tö riippuu luonnollisesti käytetyn raakaöljyn luonteesta ja mahdollisista edeltävistä prosessivaiheista kuten hydrokrakkauk-sesta, joka on saattanut toimia muuttaen aromaattien alkuperäistä määrää öljyssä. Aromaattisisältö ei normaalisti ylitä 50 paino-% syöttöraaka-aineesta ja tavallisemmin se ei ole enempää kuin 10-30 paino-% loppuosan koostuessa parafiineista, olefii-neista, nafteeneista ja heterosykleistä. Parafiinisisältö (normaali- ja isoparafiinit) on yleensä vähintään 20 paino-%, tavallisemmin vähintään 50-60 paino-%. Tietyt syöttöraaka-aineet, kuten suihkumoottoripolttoraaka-aineet voivat sisältää vain 5 prosenttia parafiineja.

5 72435

Prosessissa käytetty katalyytti koostuu zeoliitti beetasta, edullisesti yhdessä hydraus-dehydrauskomponentin kanssa. Zeoliitti beeta on tunnettu zeoliitti, jota on kuvattu US-patenteissa 3 308 069 ja Re. 28 341, johon viitataan tämän zeoliitin lisäyksityiskoh-tien, sen valmistuksen ja ominaisuuksien suhteen. Zeoliitti beetan koostumus sen syntetisoidussa muodossa on seuraava vedettömäksi laskettuna: /XNa(1,0-0,1-X)TEA7A102.YSi02 jossa X on alle 1, edullisesti alle 0,75; TEA esittää tetraetyy-liammoniumionia; Y on suurempi kuin 5, mutta alle 100. Syntetisoidussa muodossa myös hydraattivettä voi olla läsnä vaihtele-via määriä.

Natrium on peräisin synteesiseoksesta, jota käytetään zeoliitin valmistukseen. Tämä synteesiseos sisältää oksidien (tai materiaalien, joiden kemialliset koostumukset voidaan esittää täysin oksidien seoksina) Na20, Al20.j, /(C2H5^ 4—^2°' S:i-02 -*a H20:n seosta. Seosta pidetään n. 75-200°C:n lämpötilassa, kunnes kiteytyminen tapahtuu. Reaktioseoksen koostumus ilmaistuna mooli-suhteina, sattuu edullisesti seuraaville alueille:

Si02/Al203 - 10-200

Na20/tetraetyyliammoniumhydroksidi (TEAOH) - 0,0-0,1 TEAOH/SiO2 - 0,1-1,0 H20/TEA0H - 20-75

Tuote, joka kiteytyy kuumasta reaktioseoksesta, erotetaan sopivasti sentrifugoimalla tai suodattamalla, pestään vedellä ja kuivataan. Näin saatu materiaali voidaan kalsinoida kuumentamalla ilmassa tai inertissä atmosfäärissä lämpötilassa, joka on tavallisesti välillä 200-900°C tai korkeampi. Tämä kalsinoin-ti hajottaa tetraetyyliammoniumionit vetyioneiksi ja poistaa veden niin, että N yllä olevassa kaavassa muuttuu nollaksi tai oleellisesti nollaksi. Zeoliitin kaava on tällöin: /XNa(1,0-0,1-X)H?·A102.YSi02 6 72435 jossa luvuilla X ja Y on niiden yllä annetut arvot. Hydratoi-tumisasteen oletetaan tässä olevan nolla kalsinoinnin jälkeen.

Jos tämä H-muodon zeoliitti saatetaan emäsvaihtoon, natrium voidaan korvata toisella kationilla zeoliitin saamiseksi, jolla on kaava (vedettömäksi ajateltuna): /_—M(1-0,1-X)H/.A10_.YSiO,.

— n — 2 2 jossa luvuilla X ja Y on niille yllä annetut arvot, ja n on metallin M valenssi, joka voi olla mikä tahansa metalli, mutta on edullisesti jaksollisen järjestelmän ryhmien IA, IIA tai IIIA metalli tai siirtymämetalli.

Zeoliitin syntetisoitu natriummuoto voidaan saattaa emäsvaihtoon suoraan ilman välikalsinointia, jolloin saadaan materiaali, jolla on kaava (vedettömäksi ajateltuna): /“|m(i^o,l-x)tea7aio2.YSi02 jossa X, Y, n ja m ovat samoja kuin yllä kuvattiin. Tämä zeoliitin muoto voidaan sitten konvertoida osittain vetymuotoon kalsi-noimalla, esimerkiksi 200-900°C:ssa tai korkeammalla. Täydellinen vetymuoto voidaan valmistaa ammoniumvaihdolla, jota seuraa kalsinointi ilmassa, tai inertissä ympäristössä, kuten typessä. Emäsvaihto voidaan suorittaa tavalla, joka on esitetty US-patenteis-sa 3 308 069 ja Re. 28 341.

Koska tetraetyyliammoniumhydroksidia käytetään zeoliitti beetan valmistuksessa, se voi sisältää sulkeutuneita tetraetyyliammonium-ioneja (esimerkiksi hydroksidina tai silikaattina) huokosissaan sen lisäksi, mitä sähköneutraalisuus vaatii ja mitä yllä mainitut lasketut kaavat osoittavat. Kaavat on luonnollisesti laskettu käyttäen yhtä ekvivalenttia vaadittua kationia Al-atomia kohti kidehilan nelisivuisessa koordinaatiossa.

Sen lisäksi, että zeoliitti beetalla on yllä määritelty koostumus, se voidaan myös karakterisoida sen röntgensädediffraktio-tietojen avulla, jotka esitetään US-patenteissa 3 308 069 ja Re. 28 341. Merkitsevät d-arvot (Angströmiä, säteily: kuparin 7 72435 K-alfadupletti, Geiger-laskinspektrometri) ovat alla taulukossa 1 esitetyt:

Taulukko 1

Heijastusten d-arvot zeoliitti beetassa 11,40 + 0,2 7,40 + 0,2 6,70 + 0,2 4,25 + 0,1 3,97 + 0,1 3,00 + 0,1 2,20 + 0,1

Zeoliitti beetan edullisia muotoja käytettäväksi tämän keksinnön prosessissa ovat runsaasti piidioksidia sisältävät muodot, joiden piidioksidi/alumiinioksidisuhde on vähintään 30:1. Itse asiassa on havaittu, että zeoliitti beeta voidaan valmistaa piidioksidi/alumiinioksidisuhteilla, jotka ovat yli US-patenteissa 3 308 069 ja Re. 28 341 esitetyn maksimin ja nämä zeoliitin muodot saavat prosessissa aikaan parhaan suorituskyvyn. Suhteita, jotka ovat vähintään 50:1 ja edullisesti vähintään 100:1 tai jopa suurempia, esimerkiksi 250:1 ja 500:1 voidaan käyttää isomerointireaktioiden maksimoimiseksi krakkaus-reaktioiden kustannuksella.

Tässä mainitut piidioksidi/alumiinioksidisuhteet ovat rakenteellisia tai rankosuhteita, ts. Si04~ ja AlO^-nelitahokkaiden välinen suhde, jotka yhdessä muodostavat rakenteen, josta zeoliitti koostuu. On ymmärrettävä, että tämä suhde voi vaihdella siitä piidioksidi/alumiinioksidisuhteesta, joka on määritetty erilaisin fysikaalisin ja kemiallisin menetelmin. Esimerkiksi kemiallinen kokonaisanalyysi voi sisältää alumiinia, jota on läsnä kationien muodossa, jotka ovat liittyneet zeoliitin happamiin kohtiin, mikä antaa alhaisen piidioksidi/alumiiniok-sidisuhteen. Samoin jos suhde määritetään TGA/NH^-adsorptio-menetelmällä, voidaan saada alhainen ammoniakkititraus, jos kationinen alumiini estää ammoniumionien vaihdon happamiin ___ - ΤΓ 8 72435 kohtiin. Nämä eroavuudet ovat erityisen ongelmallisia, kun käytetään tiettyjä käsittelyjä, kuten alalla kuvattua alumii-nipoistcmenetelmää, jotka johtavat zeoliittirakenteesta vapaana olevan ionisen alumiinin läsnäoloon. Tämän vuoksi on noudatettava asianmukaista huolellisuutta, jotta taataan, että rangon piidioksidi/alumiinioksidisuhde on oikein määritetty.

Zeoliitin piidioksidi/alumiinioksidisuhteen voivat määrätä sen valmistuksessa käytettyjen lähtöaineiden luonne ja niiden määrät toistensa suhteen. Jonkin verran suhteen vaihtelua voidaan saada muuttamalla piidioksidin edeltäjäyhdisteen väkevyyttä suhteessa alumiinioksidin edeltäjäyhdisteeseen, mutta selvät rajat zeoliitin suurimmassa saavutettavassa piidioksidi/ alumiinioksidisuhteessa voidaan todeta. Zeoliitti beetalle tämä raja on n. 200:1 ja tämän arvon ylittävillä suhteilla muut menetelmät ovat tavallisesti välttämättömiä halutun runsaasti piidioksidia sisältävän zeoliitin valmistukseen. Erääseen tällaiseen menetelmään liittyy alumiinin poisto uuttamalla hapolla ja tässä menetelmässä saatetaan zeoliitti kosketukseen hapon, edullisesti mineraalihapon, kuten kloorivetyhapon kanssa. Alu-miininpoisto sujuu helposti ympäristön ja lievästi korotetuissa lämpötiloissa ja tapahtuu minimaalisin kiteisyyden menetyksin, jolloin muodostuu zeoliitti beetan runsaasti piidioksidia sisältäviä muotoja, joiden piidioksidi/alumiinioksidisuhteet ovat vähintään 100:1, suhteiden 200:1 tai jopa suurempien ollessa helposti saavutettavissa.

Zeoliitti on sopivaa käyttää vetymuodossa alumiininpoistoproses-siin, vaikka muitakin kationisia muotoja voidaan käyttää, esimerkiksi natriummuotoa. Jos näitä muita muotoja käytetään, on käytettävä riittävästi happoa, jotta olisi mahdollista korvata zeoliitin alkuperäiset kationit protoneilla. Zeoliitin määrän zeoliitti/happoseoksessa tulee yleensä olla 5-60 paino-%.

Happo voi olla mineraalihappo, ts. epäorgaaninen happo, tai orgaaninen happo. Tyypillisiä epäorgaanisia happoja, joita voi daan käyttää, ovat mineraalihapot, kuten kloorivety-, rikki-, 9 72435 typpi- ja fosforihapot, peroksidisulfonihappo, ditionihappo, su]famiinihappo, peroksimonorikkihappo, amidodisulfonihappo, nitrosulfonihappo, klooririkkihappo, pyrorikkihappo ja typpi-hapoke. Tyypillisiä orgaanisia happoja, joita voidaan käyttää, ovat muurahaishappo, trikloorietikkahappo ja trifluorietikka-happo.

Lisätyn hapon väkevyyden tulee olla sellainen, ettei se alenna reaktioseoksen pH:a epämieluisan matalalle tasolle, joka voisi vaikuttaa käsiteltävänä olevan zeoliitin kiteisyyteen. Happamuus, jota zeoliitti kykenee sietämään, riippuu ainakin osaksi lähtöaineen piidioksidi/alumiinioksidisuhteesta. Yleisesti on havaittu, että zeoliitti kykenee kestämään väkevää happoa ilman kohtuutonta kiteysyyden menetystä, mutta yleisenä ohjeena hapon tulee olla 0,1-4,0-N, tavallisesti 1-2-N. Nämä arvot pysyvät hyvinä riippumatta zeolitti beeta-lähtöaineen piidioksidi/alumii-nioksidisuhteesta. Vahvemmat hapot pyrkivät aikaansaamaan suhteellisesti suuremman alumiinin poistoasteen kuin heikommat hapot.

Alumiininpoistoreaktio sujuu helposti ympäristön lämpötiloissa, mutta lievästi korotettuja lämpötiloja, esim. aina lOO°C:iin asti voidaan käyttää. Uuton kestoaika vaikuttaa tuotteen pii-dioksidi/alumiinioksidisuhteeseen, sillä uutto on ajasta riippuvainen. Kuitenkin koska zeoliitti muuttuu vähitellen kestävämmäksi kiteisyyden menetystä vastaan, kun piidioksidi/alumiini-oksidisuhde kasvaa, ts. se tulee stabiilimmaksi, kun alumiinia poistetaan, korkeampia lämpötiloja ja väkevämpiä happoja voidaan käyttää käsittelyn loppua kohden kuin alussa ilman siihen liittyvää vaaraa kiteisyyden menetyksestä.

Uuttokäsittelyn jälkeen tuotetta pestään vedellä vapaaksi epäpuhtauksista, edullisesti tislatulla vedellä, kunnes poisto-pesuveden pH on suunnilleen välillä 5-8.

Tämän keksinnön menetelmällä saaduilla kiteisillä dealuminoi-duilla tuotteilla on oleellisesti sama kristallografinen rakenne kuin lähtöaineena olevalla alumiinisilikaattizeoliitilla, mutta kasvaneilla piidioksidi/alumiinioksidisuhteilla. Dealuminoidun TT— 10 72435 zeoliitti beetan kaava on tämän vuoksi vedettömäksi ajateltuna: /”^M(l-Ofl-X)H7Al02.YSi02 jossa X on alle 1, edullisesti alle 0,75. Y on vähintään 100, edullisesti vähintään 150 ja M on metalli, edullisesti siirtymä-metalli tai ryhmien IA, 2A ja 3A metalli tai näiden metallien seos. Piidioksidi/alumiinioksidisuhde on yleensä välillä 100:1-500:1, tavallisemmin 150:1-300:1, esimerkiksi 200:1 tai enemmän. Dealuminoidun zeoliitin röntgensädediffraktiokuvio on oleellisesti sama kuin alkuperäisellä zeoliitilla, kuten taulukossa 1 yllä esitetään. Hydraattivettä saattaa myös olla läsnä vaihtelevia määriä.

Haluttaessa zeoliitti voidaan höyryttää ennen happouuttoa pii-dioksidi/alumiinioksidisuhteen nostamiseksi ja zeoliitin tekemiseksi stabijlisimmaksi hapolle. Höyrytys voi toimia myös lisäten helppoutta, jolla alumiini poistetaan ja edistäen kiteisyyden säilymistä uuttomenettelyn aikana.

Zeoliittiin on edullista liittää hydraus-dehydrauskomponentti riippumatta siitä, lisätäänkö vetyä isomerointiprosessin aikana, sillä isomeroinnin arvellaan edistyvän dehydrauksella olefiini-sen välituotteen kautta, joka sitten dehydrataan isomeroiduksi tuotteeksi, joita molempia vaiheita hydraus-dehydrauskomponentti katalysoi. Hydraus-dehydrauskcmponentti on edullisesti jalcrnetalli, kuten Dlr.tina, palladium tai muu platinaryhmän jäsen, kuten rodium. Jalometallien yhdistelmät, kuten platina-renium, platina-palladium, platina-iridium tai platina-iridium-renium yhdessä epäjalojen metallien, erityisesti ryhmien VIA ja VIHA metallien yhdistelmien kanssa ovat mielenkiintoisia, erityisesti sellaisten metallien, kuin koboltin, nikkelin, vanadiinin, wolframin, titaanin ja molybdeenin kanssa, esimerkiksi platina-wolframi, platina-nikkeli ja platina-nikkeli-wolframi.

Metalli voidaan liittää katalyyttiin millä tahansa sopivalla menetelmällä, kuten imeyttämällä tai vaihtamalla zeoliitin pinnalle. Metalli voidaan liittää kationisen, anionisen tai n 72435 2+ neutraalin kompleksin, kuten ΡΜΝΗ^)4 muodossa ja tämän tyyppiset kationiset kompleksit havaitaan sopiviksi metallien vaihtamiseen zeoliitille. Anioniset kompleksit, kuten vanadiini-tai metawolframaatti-ionit ovat hyödyllisiä metallien imeyttä-miseen zeoliitteihin.

Hydraus-dehydrauskomponentin määrä on sopivasti 0,01-10 paino-%, normaalisti 0,1-5 paino-%, vaikka tämä vaihtelee luonnollisesti komponentin luonteen mukaan siten, että tarvitaan vähemmän erittäin aktiivisia jalometalleja, erityisesti platinaa kuin vähemmän aktiivisia perusmetalleja.

Perusmetallihydraus-dehydrauskornDonentit, kuten koboltti, nikkeli, molybdeeni ja wolframi voidaan saattaa esisulfidointikäsittelyyn rikkiä sisältävällä kaasulla, kuten rikkivedyllä metallin oksidimuo-tojen konvertoimiseksi vastaaviksi sulfideiksi.

Saattaa olla toivottavaa liittää katalyytti toiseen materiaaliin, joka kestää lämpötilaa ja muita prosessissa käytettyjä olosuhteita. Tällaisia matriisimateriaaleja ovat synteettiset ja luonnon aineet sekä epäorgaaniset materiaalit, kuten savi, piidioksidi ja/tai metallioksjdit. Jälkimmäiset voivat olla joko luonnossa esiintyviä tai geelimäisten sakkojen tai geelien muodossa, kuten piidioksidin ja metallioksidien seosten muodossa. Luonnossa esiintyviä savia, joita voidaan seostaa katalyytin kanssa, ovat montmorilloniitti- ja kaoliiniryhmien savet. Näitä savia voidaan käyttää epäpuhtaassa alkuperäisessä louhitussa tilassa tai saatettuna ensin kalsinointiin, happokäsittelyyn tai kemialliseen modifiointiin.

Katalyytti voidaan seostaa huokoisen matriisimateriaalin, kuten alumiinioksidin, piidioksidi-alumiinioksidin, piidioksidi-magnesiumoksidin, piidioksidi-zirkoniumoksidin, piidioksidi-toriumoksidin, piidioksidi-berylliumoksidin, piidioksidi-titaanidioksidin sekä kolmoisseosten, kuten piidioksidi-alumiinioksidi- tor iumoks idin, piidioksidi-alumiinioksidi-zirkoniumoksidin, piidioksidi-alumiinioksidi-magnesiumoksidin 72435 12 ja piidioksidi-magnesiumoksidi-zirkoniumoksidin kanssa. Matriisi voi olla kerageelin muodossa, jonka se muodostaa zeoliitin kanssa. Zeoliittikomponentin ja epäorgaanisen oksidigeelimatrii-sin suhteelliset määrät voivat vaihdella laajasti zeoliitti-sisällön vaihdellessa välillä 1-99 ja tavallisemmin 5-80 paino-% sekoitteesta. Matriisilla voi itsellään olla katalyyttisiä ominaisuuksia, jotka ovat yleensä luonteeltaan happamia.

Keksinnön prosessiin tuleva syöttöraaka-aine saatetaan kosketukseen zeoliitin kanssa lisätyn vedyn läsnäollessa tai ilman sitä korotetussa lämpötilassa ja paineessa. Isomerointi on edullista suorittaa vedyn läsnäollessa sekä katalyytin vanhenemisen vähentämiseksi että niiden vaiheiden edistämiseksi isomerointi-reaktiossa, joiden arvellaan jatkuvan tyydyttämättömistä välituotteista. Lämpötilat ovat normaalisti välillä 250-500°C ja edullisesti 400-450°C, mutta vain 200°C:n lämpötiloja voidaan käyttää erittäin parafiinisille syöttöraaka-aineille, erityisesti puhtaille parafiineille. Alempien lämpötilojen käyttö pyrkii suosimaan isomerointireaktioita krakkausreaktioihin nähden ja tämän vuoksi alemmat lämpötilat asetetaan etusijalle. Paineet vaihtelevat normaalipaineesta 25 000 kPadin ja vaikka korkeammat paineet ovat etusijalla, käytännön seikat yleensä rajoittavat paineen korkeintaan 15 000 kPa:iin, tavallisemmin välille 4000-10 000 kPa. Tilavuusvirtausnopeus (LHSV) on yleensä 0,1-10 h ^ ja tavallisemmin 0,2-5 h Jos lisävetyä on läsnä, vedyn ja syöttöraaka-aineen välinen suhde on yleensä 200-4000 n.1/1, edullisesti 600-2000 n.1/1.

Prosessi voidaan suorittaa katalyytin ollessa liikkumattomassa kerroksessa, kiinteässä leijutetussa kerroksessa tai siirtokerroksessa toivomusten mukaan. Yksinkertainen ja sen vuoksi etusijalla oleva malli on valuvan kerroksen toiminta, jossa syötön annetaan valua liikkumattoman, kiinteän kerroksen läpi edullisesti vedyn läsnäollessa. Tällaista mallia käytettäessä on erityisen tärkeää maksimihyödyn saamiseksi tästä keksinnöstä aloittaa reaktio tuoreella katalyytillä suhteellisen matalassa lämpötilassa, kuten 300-350°C:ssa. Tätä lämpötilaa luonnollisesti 13 72435 nostetaan katalyytin vanhetessa katalyytin aktiivisuuden ylläpitämiseksi. Yleensä voiteluöljyperusraaka-aineilla ajo päätetään ajon päättymislämpötilan ollessa n. 450°C, jolloin katalyytti voidaan regeneroida saattamalla korotetussa lämpötilassa kosketukseen esimerkiksi vetykaasun kanssa tai polttamalla ilmassa tai muussa happea sisältävässä kaasussa.

Tämä prosessi etenee pääasiassa n-parafiinien isomeroitumisen avulla haaraketjuisten tuotteiden muodostamiseksi vain pienellä krakkautumismäärällä ja tuotteet sisältävät vain suhteellisen pienen määrän kaasua ja keveitä, korkeintaan C^-pituisia häntiä.

Tästä johtuen on vähemmän tarvetta poistaa keveitä häntiä, joilla saattaisi olla haitallinen vaikutus tuotteen leimahdus- ja sytty-mispisteisiin, kuin prosesseissa, joissa käytetään muita katalyyttejä. Kuitenkin koska joitakin näistä haihtuvista materiaaleista on tavallisesti läsnä krakkausreaktioissa, ne voidaan poistaa tislaamalla.

Katalyytin selektiivisyys isomerointiin on vähemmän merkittävä raskaammilla öljyillä. Syöttöraaka-aineilla, jotka sisältävät suhteellisesti suuremman määrän korkeammalla kiehuvia materiaaleja, tapahtuu suhteellisesti enemmän krakkautumista ja tämän vuoksi saattaa olla toivottavaa vaihdella reaktio-olosuhteita vastaavasti riippuen sekä syöttöraaka-aineen parafiinisisällöstä että sen kiehumisalueesta, isomeroinnin maksimoimiseksi suhteessa muihin ja vähemmän toivottuihin reaktioihin.

Alustava vetykäsittelyvaihe typen ja rikin poistamiseksi ja aro-maattien ja nafteenien tyydyttämiseksi ilman oleellista kiehumis-alueen muutosta, parantaa tavallisesti katalyytin suorituskykyä ja tekee mahdolliseksi käyttää alempia lämpötiloja, suurempia tilavuusvirtausnopeuksia, pienempiä paineita tai näiden olosuhteiden yhdistelmiä.

Keksintöä kuvataan seuraavilla esimerkeillä, joissa kaikki prosentit ovat painoprosentteja ellei toisin mainita.

14 72435

Esimerkki 1 Tämä esimerkki kuvaa runsaasti piidioksidia sisältävän zeoliitti beetan valmistusta.

Zeoliitti beetan näytettä sen syntetisoidussa muodossa, jonka piidioksidi/alumiinioksidisuhde oli 30:1, kalsinoitiin virtaa-vassa typessä 500°C:ssa 4 tuntia ja sen jälkeen ilmassa samassa lämpötilassa 5 tuntia. Kalsinoitua zeoliittia refluksoitiin sitten 2-N kloorivetyhapolla 95°C:ssa tunnin ajan, jolloin saatiin dealuminoitu, erittäin piidioksidipitoinen zeoliitti beetan muoto, jonka piidioksidi/alumiinioksidisuhde oli 280:1, alfa-arvo 20 ja kiteisyys 80 % suhteessa alkuperäiseen, jonka otaksuttiin olevan 100 %:sesti kiteisen. Alfa-arvon merkitystä ja menetelmää sen määrittämiseksi kuvataan US-patentissa 4 016 218 ja julkaisussa J. Catalysis, Voi. VI, 278-287 (1966), joihin viitataan näiden yksityiskohtien suhteen.

Vertailutarkoituksessa valmistettiin runsaasti piidioksidia sisältävä zeoliitti ZSM-20:n muoto höyrykalsinointi- ja happo-uuttovaiheiden yhdistelmällä (piidioksidi/alumiinioksidisuhde 250:1, alfa-arvo 10). Dealuminoitua mordeniittia, jonka pii-dioksidi/alumiinioksidisuhde oli 100:1, valmistettiin dehydroly-soidun mordeniitin happouutolla.

Kaikki zeoliitit vaihdettiin ammoniummuotoon 1-N ammoniumkloridi-liuoksella tunnin mittaisella refluksoinnilla 90°C:ssa, mitä seurasi vaihto 1-N magnesiumkloridiliuoksella tunnin mittaisella refluksoinnilla 90°C:ssa. Platinaa liitettiin beeta- ja ZSM-20-zeoliitteihin tetrammiinikompleksin ioninvaihdolla huoneen lämpötilassa, kun taas palladiumia käytettiin mordeniittikatalyytille. Metallivaihdetut materiaalit pestiin perusteellisesti ja kuivattiin uunissa, mitä seurasi ilmakalsinointi 350°C:ssa 2 tunnin ajan. Valmiit katalyytit, jotka sisälsivät 0,6 % Pt ja 2 % Pd painosta, rakeistettiin, murskattiin ja seulottiin 0,35-0,5 mm:n kokoon.

15 72435

Esimerkit 2-3 Nämä esimerkit kuvaavat vahanpoistoprosessia, jossa käytettiin zeoliitti beetaa.

Kahteen ml:aan metallivaihdettua zeoliitti beeta-katalyyttiä sekoitettiin 2 ml 0,35-0,5 mmm happopestyjä kvartsisiruja ("Vycor") ja pakattiin sitten sisähalkaisijaltaan 10 mm:n ruostumattomaan teräsreaktoriin. Katalyyttiä pelkistettiin vedyssä 450°C:ssa tunnin ajan normaalipaineessa. Ennen nestesyötön sisäänjohtamista reaktori paineistettiin vedyllä haluttuun paineeseen.

Käytetty nestesyöttö oli Arab-light-kaasuöljyä, jolla oli seuraa-va analyysi massaspektroskopian mukaan:

Taulukko 2

Raakakaasuöljyn massaspektrianalyysi

Hiilivetytyyppi Aromaattinen jae (%)

Alkyylibentseenejä 7,88

Diaromaatteja 7,45

Triaromaatteja 0,75

Tetra-aromaatteja 0,12

Bentsotiofeeneja 2,02

Dibentsotiofeeneja 0,74

Nafteenibentseenej ä 3,65

Dinafteenibentseenejä 2,73

Ei-aromaattinen jae (%)

Parafiineja 52,0 1- rengasnafteeneja 15,5 2- rengasnafteenej a 5,4 3- rengasnafteenej a 1,4 4- rengasnafteeneja 0,5

Monoaromaattej a 0,2

Vertailun vuoksi raakaöljyä käsiteltiin Co-Mo/Al^-katalyytillä (HT-400) 370°C:ssa, 2 LHSV, 3550 kPa, kun läsnä oli 712 n.1/1 vetyä.

ie 72435

Raaka- ja vetykäsitellyn (HDT) kaasuöljyn ominaisuudet esitetään alla taulukossa 3.

Taulukko 3

Arab-light-kaasuöljyn ominaisuudet

Raakaöljy HPT-öljy

Kiehumispiste, °C 215-380 215-380

Rikkiä, % 1,08 0,006

Typpeä, ppm 53 14 Jähmettymispiste, °C -10 -10

Raaka- ja HDT-öljyistä poistettiin vaha alla taulukossa 4 esitetyissä olosuhteissa, jolloin saatiin taulukossa esitetyt tuotteet. Neste- ja kaasutuotteet kerättiin talteen huoneen lämpötilassa ja normaalipaineessa ja yhdistetty kaasu- ja neste-talteenotto antoi yli 95 %:n materiaalitasapainon.

Taulukko 4

Kevyen kaasuöljyn isomerointi zeoliittikatalyytillä

Esimerkki 2 Esimerkki 3 raaka-syöttö HDT-syöttö

Reaktiopaine, kPa 6996 3550 Lämpötila, °C 402 315 LHSV 1 1

Tuotteet, prosenttia: C-l_4 2,3 1,8 C5-165°C 16,1 16,5 165°C + 81,6 81,7

Nestetuotetta yhteensä, Jähmettymispiste, °C -53 -65 165°C +, jähmettymispiste, °C -42 -54

Taulukon 3 tulokset osoittavat, että matalan jähmettymispisteen kerosiinituotteita voidaan saada yli 80 prosentin saannolla ja tuottaen vain pienen määrän kaasua, vaikka selektiivisyys nesteiden suhteen oli hieman pienempi raakaöljyllä.

17 72435

Esimerkit 4-7 Nämä esimerkit osoittavat zeoliitti beetan etuja keksinnön prosessissa.

Esimerkkien 2-3 menettely toistettiin käyttäen vetykäsiteltyä (HDT) kevyttä kaasuöljyä syöttöraaka-aineena ja kolmea esimerkissä 1 kuvattua katalyyttiä. Reaktio-olosuhteet ja tuotemäärät ja -ominaisuudet esitetään taulukossa 5 alla.

Taulukko 5 HDT-kevyen kaasuöljyn isomerointi

Esimerkki n:o 4 5 6 7 (Pt/beeta) (Pt/ZSM-20) (Pt/ZSM-20) (Pt/mordeniitti)

Reaktiopaine, kPa 3550 5272 10443 3550 Lämpötila, °C 315 370 350 315 LHSV 1 1 1 0,5

Tuotteet, prosenttia: C1-4 1,8 4,6 1,4 6,8 C5-165°C 16,5 24,8 17,0 53,3 165°C + 81,7 70,6 81,6 39,9

Nestetuotteita yhteensä, Jähmettymispiste, °C -65 -39 -22 -42

Yllä olevat tulokset osoittavat, että samalla 165°C +-tuotteiden saannolla ZSM-20 osoitti paljon pienempää selektiivisyyttä kuin zeoliitti beeta ja että mordeniittikatalyytti oli vielä huonompi.

Esimerkit 8-10 Nämä esimerkit kuvaavat zeoliitti beetan etua verrattuna zeoliitti ZSM-5:een.

Esimerkkien 2-3 menettely toistettiin käyttäen syöttöraaka-aineena raakaa kevyttä kaasuöljyä. Käytetty katalyytti oli Pt/beeta (esimerkki 8) tai Ni/ZSM-5, joka sisälsi noin 1 % nikkeliä (esim.

9). Tulokset esitetään taulukossa 6, joka sisältää vertailun vuoksi tulokset peräkkäisestä katalyyttisestä vahanpoisto/vety-käsittelyprosessista, joka on suoritettu Zn/Pd/ZSM-5-katalyytillä (esimerkki 10).

ie 72435

Taulukko 6

Raa'an kevyen kaasuöljyn isomerointi

Esimerkki n:o 8 9 10

Pt/beeta) (Ni/ZSM-20) (Zn/Pd/ZSM-20)

Reaktiopaine7 kPa 6996 5272 6996 Lämpötila, °C 402 368 385 LHSV 12 2

Tuotteet, prosenttia: 2,3 8,6 15,9 C5-165°C 16,1 11,4 19,8 165°C + 81,6 79,1 64,3

Nestetuotetta yhteensä, Jähmettymispiste, °C -53 -34 -54 Nämä tulokset osoittavat, että zeoliitti beeta antaa paljon alemman tuotteen jähmettymispisteen kuin ZSM-5. Ne osoittavat myös, että zeoliitti beeta antaa paljon suuremman 165°C +-saannon ja pienemmän kaasusaannon verrattuna tuotteeseen, jolla on samanlainen jähmettymispiste, mutta joka on valmistettu peräkkäisellä ZSM-5 katalyyttisellä vahanpoisto/vetykäsittelyprosessilla.

Esimerkit 11-12

Tislepolttoöljy, joka oli saatu Thermofor Catalytic Cracking (TCC)-prosessilla, ja jolla oli taulukossa 7 alla esitetty koostumus, prosessoitiin samalla menettelyllä kuin esimerkissä 2-3 kuvattiin käyttäen Pt/beeta-katalyyttiä taulukossa 7 esitetyin tuloksin (esimerkki 11). Vertailun vuoksi esitetään myös tulokset, jotka on saatu krakkaamalla samaa TCC-tislepolttoöljyä Ni/ZSM-5-katalyytillä (esimerkki 12).

Taulukko 7 TCC-tislepolttoöljyn vahanpoisto

Esimerkki n:o 11 12

Syöttö (Pt/beeta) (Ni/ZSM-5) C]_4 ~ 1/2 11,7 C -165°C - 3,6 38,5 155OC-400°C 74,1 80,9 34,0 400°C+ 25,9 14,3 15,8 165°C + jähnettymispiste, °C 43 -12 4 165°C KV 10CPC:ssa, es 2,48 1,95 2,62 w 72435

Esimerkit 13-14

Minas (indonesialaista) raskasta kaasuöljyä (HVGO), jolla oli alla taulukossa 8 esitetyt ominaisuudet, johdettiin Pt/zeoliit-ti beeta-katalyytin (SiC^/A^O^ = 280; 0,6 % Pt) (esimerkki 13) yli ja NiHZSM-5-katalyyttiä (esimerkki 14) käytettiin vertailu-tarkoituksiin. Isomerointiolosuhteet ja tulokset esitetään alla taulukossa 9.

Taulukko 8 Minas HVGO

Kiehumisalue, °C 340-540°

Tiheys, API 33,0

Vetyä, prosenttia 13,6

Rikkiä, prosenttia 0,07

Typpeä, ppmw 320 CCR, prosenttia 0,04

Parafiineja, tilavuus-% 60

Nafteeneja, tilavuus-% 23

Aromaatteja, tilavuus-% 17 Jähmettymispiste, °C 46 KV 100°C:ssa, CS 4,18 2° 72 4 35

Taulukko 9

Minas HVGO:n vahanpoisto Näyte n:o 13 14

Katalyytti Pt/beeta NiHZSM-5 Lämpötila, °C 450 386

Paine, kPa 2860 2860 LHSV, h_1 1,0 1,0 H2, n.1/1 445 445

Saannot: C1-C4 3,2 13,4 C j--16 5°C 11,6 28,9 16 5-340°C 31,2 5,6 340°C+ 54,0 52,1 340°C + ominaisuudet: Jähmettymispiste, °C -7 10 V.I. 91 77 340°C + tuoteanalyysi, paino-%:

Parafiineja 43 20

Nafteeneja 22 43

Aromaatteja 35 37

Voidaan havaita, että matalan jähmettymispisteen 165°C + -tuotteita voidaan saada yli 90 %:n saannolla ja hyvin pienellä kaasu-saannolla. Verrattuna krakkaukseen ZSM-5:llä runsaasti piidioksidia sisältävät beeta-katalyytit antoivat suuremman neste-ja pienemmän kaasusaannon.

ti

Claims (11)

21 72435

1. Menetelmä vahan poistamiseksi hiilivetysyöttöraaka-aineesta, joka sisältää suoraketjuisia parafiineja ja lievästi haarautuneita parafiineja, jossa menetelmässä syöttöraaka-aine saatetaan kosketuksiin zeoliittikatalyytin kanssa, tunnettu siitä, että katalyytti sisältää zeoliitti beetaa, jonka piidioksidi/alumiinioksidisuhde on vähintään 30:1, ja hydraus-dehydrauskomponenttia, ja että menetelmä suoritetaan isomerointiolosuhteissa.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että syöttöraaka-aine sisältää aromaattisia komponentteja suoraketjuiSten parafiinien lisäksi.

3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että aromaattisten komponenttien määrä on 10-50 paino-% syöttöraaka-aineesta.

4. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 1-3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että zeoliitti beetan piidioksidi/alumiinioksidisuhde on yli 100:1.

5. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 1-4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että zeoliitti beetan piidioksidi/alumiinioksidisuhde on vähintään 250:1.

6. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 1-5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hydraus-dehydraus-komponentti sisältää jaksollisen järjestelmän ryhmän VIHA jalometallia.

7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hydraus-dehydrauskomponentti sisältää platinaa. 22 72435

8. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 1-7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että syöttöraaka-aine saatetaan kosketukseen katalyytin kanssa ilman lisättyä vetyä.

9. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 1-8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että syöttöraaka-aine saatetaan kosketukseen katalyytin kanssa vedyn läsnäollessa o isomerointiolosuhteissa, joissa lämpötila on 200-540 C, paine normaalipaineesta 25 000 kPa:iin ja tilavuusvirtaus-nopeus (LHSV) 0,1-20 h .

10. Patenttivaatimuksen 9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että syöttöraaka-aine saatetaan kosketukseen katalyytin kanssa vedyn läsnäollessa isomerointiolosuh- . . . o teissä, joissa lämpötila on 400-450 c, paine 4 000 - 10 000 kPa ja tilavuusvirtausnopeus (LHSV) 0,2-5 h

11. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 1-10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hiilivetysyöttöraaka-aineelle on suoritettu alustava vetykäsittelyvaihe sen typpi-ja rikkisisällön vähentämiseksi ja aromaattien tyydyttämiseksi ilman oleellista kiehumispisteen muutosta. li 23 7 2 4 3 5