DK162174B

DK162174B - Fremgangsmaade til afvoksning af et carbonhydrid-udgangsmateriale

Info

Publication number: DK162174B
Application number: DK220183A
Authority: DK
Inventors: Rene Bernard Lapierre; Randall David Partridge; Nai Yuen Chen; Stephen Sui Fai Wong
Original assignee: Mobil Oil Corp
Priority date: 1982-05-18
Filing date: 1983-05-17
Publication date: 1991-09-23
Also published as: JPH0631335B2; AU1437583A; AU562743B2; SG77186G; ES8500314A1; FI72435B; EP0095303A1; PT76705B; KR900005095B1; NZ204089A; GR78846B; FI831725L; FI831725A0; IN157934B; FI72435C; DK220183D0; ES522483A0; DK162174C; ATE19528T1; DK220183A

Description

i

DK 162174 B

Opfindelsen angår en fremgangsmåde til afvoksning af car-bonhydridolier.

Fremgangsmåder til afvoksning af jordoliedestillater har 5 været kendt i lang tid. Som bekendt kræves afvoksning, når i høj grad paraffiniske olier skal anvendes i produkter, der nødvendigvis skal forblive mobile ved lave temperaturer, f.eks. smøreolier, brændselsolier og jetbrændstof. De højeremolekylære, ligekædede, normale og 10 let forgrenede paraffiner, der foreligger i olier af denne art, er voksarter, der er årsagen til de høje hældepunkter i olierne, og hvis passende lave hældepunkter skal opnås, må disse voksarter helt eller delvist være fjernet. Hidtil har man anvendt forskellige fjernelses-15 teknikker ved hjælp af opløsningsmidler, f.eks. propan-afvoksning og MEK-afvoksning, men det aftagende behov for jordolievoksarter som sådanne sammen med det forøgede behov for benzin og destillat-brændstoffer har gjort det ønskeligt at finde processer, der ikke blot fjerner de 20 voksagtige komponenter, men som også konverterer disse komponenter til andre materialer af større værdi. Dette formål opnås ved katalytiske afvoksningsprocesser, hvor der foregår en selektiv krakning af n-paraffinerne med længere kæder, til fremstilling af laveremolekylære pro-25 dukter, der kan fjernes ved destillation. Processer af denne art er f.eks. beskrevet i The Oil and Gas Journal 6, januar 1975, side 69 til 73, og US patentskrift nr.

3 668 113.

30 For at opnå den ønskede selektivitet har katalysatoren sædvanligvis været en zeolit med en porestørrelse, der lader de ligekædede n-paraffiner passere enten alene eller sammen med kun let forgrenede paraffiner, men som ekskluderer materialer, der er mere forgrenede, cycloali-35 phater og aromater. Zeolitter som ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-23, ZSM-35 og ZSM-38 har været foreslået til dette formål ved afvoksningsprocesser, og deres anvendelse er

2 DK 162174B

beskrevet i US patent nr. 3 894 938; 4 176 050; 4 181 598; 4 222 855; 4 229 282 og 4 247 388. En afvoks-ningsproces, der gør brug af syntetisk offretit, er beskrevet i US patent nr. 4 259 174. En hydrokrakningspro-5 ces, der gør brug af zeolit beta som den sure komponent, er beskrevet i US patent nr. 3 923 641.

Da afvoksningsprocesser af denne art fungerer ved hjælp af krakningsreaktioner, bliver et antal anvendelige pro-10 dukter nedbrudt til materialer med lavere molekylvægt.

F.eks. kan definer og naphthener krakkes ned til butan, propan, ethan og methan, og dette gælder også de lettere n-paraffiner, der ikke i noget tilfælde bidrager til den voksagtige natur af olien. Da disse lettere produkter ge-15 nerelt er af lavere værdi end materialerne med højere molekylvægt, ville det naturligvis være ønskeligt at undgå eller at begrænse den grad af krakning, der finder sted under en katalytisk afvoksningsproces, men dette problem har hidtil ikke fundet sin løsning.

20

En anden enhedsproces, som man hyppigt træffer på ved jordolieraffinering, er isomerisering. Når denne proces gennemføres som det sædvanligvis er tilfældet, konverteres lavmolekylære til Cg n-paraffiner til iso-paraffi-25 ner i nærværelse af en sur katalysator, såsom aluminium-chlorid eller en sur zeolit som beskrevet i GB patentskrift nr. 1 210 335. Isomeriseringsprocesser for pentan og hexan, som gennemføres i nærværelse af hydrogen, har også være foreslået, men da disse processer gennemføres 30 ved relativt høje temperaturer og tryk, er isomeriserin-gen ledsaget af gennemgribende krakning induceret af den sure katalysator, således at en væsentlig andel af anvendelige produkter også i dette tilfælde nedbrydes til mindre værdifulde, lettere fraktioner.

Det har nu vist sig at destillat-udgangsmaterialer på effektiv måde kan afvokses ved at isomerisere de voksagtige 35

3 DK 162174 B

paraffiner uden nogen væsentlig krakning. Isomeriseringen gennemføres over zeolit beta som katalysator og kan gennemføres enten i nærværelse af eller i fravær af tilsat hydrogen. Katalysatoren bør inkludere en hydrogene-5 rings/dehydrogeneringskomponent, såsom platin eller pal ladium, for at fremme de reaktioner, der forekommer. Hy-drogenerings/dehydrogeneringskomponenten kan anvendes i fravær af tilsat hydrogen for at fremme visse hydrogene-rings/dehydrogenerings-reaktioner, der vil foregå under 10 isomeriseringen.

Opfindelsen tilvejebringer derfor en fremgangsmåde til afvoksning af et carbonhydrid-udgangsmateriale, der indeholder ligekædede paraffiner og let forgrenede paraffi-15 ner, og opfindelsen er ejendommelig ved det i den kendetegnende del af krav 1 angivne.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen gennemføres ved forhøjet temperatur og tryk. Temperaturerne vil normalt ligge 20 mellem 250 °C og 500 °C, og trykket fra atmosfærisk op til 25.000 kPa. Rumhastigheder vil normalt ligge mellem 0,1 og 20.

Fremgangsmåden kan anvendes til at afvokse mange forskel-25 lige udgangsmaterialer, der strækker sig fra relativt lette destillatfraktioner op til højtkogende materialer, såsom ubehandlet råolie, reduceret råolie, residualmate-rialer fra vakuumtårne, cirkulerede olier, materialer udtaget fra bunden af FCC-tårne, gasolier, vakuumgasolier, 30 afasfalterede remanenser eller andre tunge olier. Ud gangsmaterialet vil normalt være et C1q+ udgangsmateriale, fordi lettere olier sædvanligvis vil være fri for betydende mængder af voksagtige komponenter. Processen er dog særligt anvendelig i forbindelse med voksagtige de-35 stillat-udgangsmaterialer, såsom gasolier, kerosiner, jet-brændstoffer, smøreolieudgangsmaterialer, brændselolier og andre destillatfraktioner, hvis hældepunkt og i

DK 162174 B

viskositet nødvendigvis må holdes inden for visse specificerede grænser. Smøreolie-udgangsmaterialer vil sædvanligvis koge over 230 °C, især over 315 °C. Hydrokrakkede udgangsmaterialer er en hensigtsmæssig kilde for udgangs-5 materialer af denne art og også for and"re destillatfraktioner, fordi de normalt indeholder betydende mængder af voksagtige n-paraffiner, der er blevet fremstillet ved fjernelse af polycycliske aromater. Udgangsmaterialet for processen vil normalt være et C^0+ udSfanSrsina,fceriale in^e-10 holdende paraffiner, definer, naphthener, aromater og heterocycliske forbindelser og med en væsentlig andel af højeremolekylære n-paraffiner og let forgrenede paraffiner, der bidrager til udgangsmaterialets voksagtige natur. Under processen bliver n-paraffinerne isomeriseret 15 til iso-paraffiner, og de let forgrenede paraffiner undergår isomerisering til i højere grad forgrenede ali-phater. Samtidigt foregår der en krakning i et vist omfang, således at ikke blot hældepunktet reduceres på grund af isomeriseringen af n-paraffiner til de mindre 20 voksagtige, forgrenede iso-paraffiner, men desuden undergår de tungere flygtige fraktioner i et vist omfang en krakning eller hydrokrakning, således at der dannes materialer i væskeområdet, der bidrager til et produkt med lav viskositet. Den krakningsgrad, som forekommer, er dog 25 begrænset, således at gasudbyttet reduceres, hvorved man bevarer udgangsmaterialets økonomiske værdi.

Typiske udgangsmaterialer omfatter lette gasolier, tunge gasolier og reducerede råolier, der koger over 150 °C.

30

Det er en særlig fordel ved processen, at isomeriseringen skrider let frem, selv i tilstedeværelse af betydelige andele af aromater i udgangsmaterialet, og af denne grund kan udgangsmaterialer, der indeholder aromater, f.eks. 10 35 % eller derover, blive afvokset med godt resultat. Aro- matindholdet af udgangsmaterialet vil naturligvis afhænge af naturen af den råolie, der anvendes, og af eventuelle 5

DK 162174 B

foregående procestrin, såsom hydrokrakning, der kan have haft den effekt, at den oprindelige andel af aromater i olien er blevet ændret. Aromatindholdet vil normalt ikke overskride 50 vægt-% af udgangsmaterialet, og sædvanlig-5 vis vil det ikke udgøre over 10 til 30 vægt-%, idet den resterende del består af paraffiner, olefiner, naphthener og heterocycliske forbindelser. Indholdet af paraffiner (normale paraffiner og isoparaffiner) vil sædvanligvis være mindst 20 vægt-%, hyppigere mindst 50 til 60 vægt-%.

10 Visse udgangsmaterialer, såsom jet-brændstof-udgangs materialer, kan indeholde så lidt som 5% paraffiner.

Den katalysator, der anvendes i processen, omfatter zeolit beta, fortrinsvis med en hydrogenerings/dehydrogene-15 rings-komponent. Zeolit beta er en kendt zeolit, som er beskrevet i US patentskrift nr. 3 308 069 og Re 28 341, hvortil der henvises med henblik på yderligere detaljer for zeolitten, dens fremstilling og egenskaber. Sammensætningen af zeolit beta i den form, hvori den fore-20 ligger, når den netop er syntetiseret, er på vandfri basis [XNa(1,0 + 0,l-X)TEA]A102xYSi02 25 hvor X er under 1, fortrinsvis under 0,75; TEA repræsenterer tetraethylammonium-ionen; Y er over 5 men under 100.

I den form, hvori den foreligger, når den netop er synte-30 tiseret, kan der også foreligge hydrata tionsvand i mængder, der kan angives i intervaller.

Natriummet afledes af den synteseblanding, der anvendes til fremstilling af zeolitten. Denne synteseblanding in-35 deholder en blanding af oxiderne (eller af materialer, hvis kemiske sammensætninger kan repræsenteres fuldstændigt som blandinger af oxiderne) N20, A12°3' 6

DK 162174 B

^C2H5^4N^20' Si02 H2°* Blandin9en boldes på en temperatur af ca. 75 °C til 200 “C, indtil krystallisation forekommer. Sammensætningen af reaktionsblandingen udtrykt som molforhold falder fortrinsvis inden for de følgende 5 intervaller:

Si02/Al203 - 10 til 200

Na20/tetraethylammoniumhydroxid (TEAOH) - 0,0 til 0,1 TEA0H/Si02 - 0,1 til 1,0 10 H20/TEA0H - 20 til 75

Det produkt, som krystalliserer fra den varme reaktionsblanding, separeres, passende ved centrifugering eller filtrering, vaskes med vand og tørres. Det således opnåe-15 de materiale kan calcineres ved opvarmning i luft eller en inert atmosfære ved en temperatur, der sædvanligvis ligger i intervallet mellem 200 °C og 900 °C eller derover. Denne calcinering nedbryder tetraethylammonium-ionerne til hydrogenioner og fjerner vandet, således at N 20 i ovenstående formel bliver nul eller i det væsentlige lig nul. Formlen af zeolitten er herefter: [XNa(1,0 + 0,1-X)H].A102.YSi02, 25 hvor X og Y har de værdier, der er angivet i det foregående. Det er her antaget, at hydratationsgraden er nul efter calcineringen.

Hvis denne zeolit på H-form udsættes for basebytning, kan 30 natriummet erstattes med en anden kation til dannelse af en zeolit med formlen (vandfri basis): [XM(1 + 0*1-X)H].Al02.YSi02 n 35 hvor X og Y har de før angivne værdier, og n er valensen af metallet M, hvilket kan være et hvilket som helst me- 7

DK 162174 B

tal, men fortrinsvis et metal af gruppe ΙΑ, IIA eller IIIA i det periodiske system eller et overgangsmetal.

Natriumformen af zeolitten i den netop syntetiserede form 5 kan underkastes basebytning direkte uden intermediær cal-cinering til dannelse af et materiale med formlen (vandfri basis) \ [XM(1 + 0,l-X)TEA]Al02.YSi02 10 n hvori X, Y, N og m er som før angivet. Denne form for zeolitten kan derpå konverteres partielt til hydrogenform ved calcinering f.eks. ved 200 til 900 °C eller derover.

Den komplette hydrogenform kan fremstilles ved ammonium-15 bytning efterfulgt af calcinering i luft eller en inert atmosfære, såsom nitrogen. Basebytning kan gennemføres på den måde, der er beskrevet i US patentskrift nr.

3 308 069 og Re. 28 341.

20 Da tetraethylammoniumhydroxid anvendes ved fremstilling af zeolit beta, kan denne indeholde occluderede tetraethyl ammoniumioner (f.eks. som hydroxidet eller silica-tet) inden for sine porer udover, hvad der kræves med henblik på elektroneutralitet og er angivet i de ovenfor 25 anførte, beregnede formler. Formlerne er naturligvis beregnet således, at man gør brug af et ækvivalent kation som krævet pr. Al-atom i tetraeder-koordination i krystalgitteret.

30 Udover, at zeolit beta har en sammensætning som angivet i det foregående, kan den også karakteriseres ved sine Røntgenstråle-diffraktionsdata, der er angivet i US patentskrift nr. 3 308 069 og Re. 28 341. De signifikante d-værdier (Angstrom, stråling: K alfa dublet af kobber.

35 Geigertæller spektrometer) er som vist i nedenstående tabel 1:

s DK 162174 B

Tabel 1 Værdier af reflektioner i zeolit beta 5 11,40 + 0,2 7,40 + 0,2 6,70 + 0,2 4,25 + 0,1 3,97 + 0,1 10 3,00 + 0,1 2,20 +0,1

De foretrukne former for zeolit beta til anvendelse ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen er de former, der inde-15 holder store mængder silica, idet forholdet silica-alumina er mindst 30:1. Det har faktisk vist sig, at zeolit beta kan fremstilles med forhold silica:alumina over den maximale grænse specificeret i US patentskrift nr.

3 308 069 og Re. 28 341, og disse former af zeolitten 20 tilvejebringer de bedste driftsresultater ved processen.

Forhold på mindst 50:1 og fortrinsvis mindst 100:1 eller endog højere, f.eks. 250:1 og 500:1, kan anvendes for at maximere isomeriseringsreaktionerne på bekostning af krakningsreaktionerne.

25

De forhold silica:alumina, hvortil der her har været henvist, er de strukturelle forhold eller gitterværkforholdene, dvs. forholdet mellem de SiO^- og AlO^-tetraedre, der tilsammen udgør den struktur, hvoraf zeolitten be-30 står. Det må forstås, at dette forhold kan afvige fra det forhold silica:alumina, som bestemmes ved forskellige fysiske og kemiske metoder. F.eks. kan en total kemisk analyse omfatte aluminium, der er til stede i form af kationer, der er associeret med de sure aktive centre på zeo-35 litten, hvorved der fremkommer et lavt forhold silica: alumina. Hvis på lignende måde forholdet bestemmes ved adsorptionsmetoden TGA/NH^, kan man opnå en lav ammoniak- 9

DK 162174 B

titrering, hvis kationisk aluminium forhindrer bytning af ammoniumionerne på de sure centre. Disse uregelmæssigheder er særligt besværlige, når man anvender visse behandlinger, såsom den dealuminiseringsmetode, der er beskre-5 vet i det følgende, og som resulterer i tilstedeværelsen af ionisk aluminium, der er frigjort fra zeolitstrukturen. Man bør derfor i høj grad drage omsorg for at sikre, at forholdet silica:alumina i gitterværket er bestemt korrekt.

10

Forholdet silica:alumina i zeolitten kan bestemmes ved naturen af de udgangsmaterialer, der anvendes ved fremstillingen deraf, og deres mængder i forhold til hinanden. En vis variation, hvad angår forholdet, kan derfor 15 opnås ved at ændre den relative koncentration af silica-præcursoren i forhold til alumina-præcursoren, men der foreligger definitive grænser for det maximalt opnåelige forhold silica:alumina for zeolitten. For zeolit beta er denne grænse ca. 200:1, og for forhold, der ligger over 20 denne værdi, er andre metoder sædvanligvis nødvendige til fremstilling af den ønskede zeolit med højt silica-ind-hold. En sådan metode indebærer dealuminisering ved ekstraktion med syre, og denne metode omfatter, at zeolitten bringes i kontakt med en syre, fortrinsvis en mineralsyre 25 såsom saltsyre. Dealuminiseringsprocessen skrider let frem ved omgivelsernes temperatur og ved let forhøjede temperaturer og forekommer med minimale tab af kry-stallinitet til dannelse af former af zeolit beta med højt silicaindhold og med forhold silica-alumina på 30 mindst 100:1, idet forhold, der er 200:1 eller endog derover, let kan opnås.

Zeolitten anvendes hensigtsmæssigt på hydrogenform til dealuminiseringsprocessen, skønt man også kan anvende 35 andre kationiske former, f.eks. natriumformen. Hvis disse andre former anvendes, bør man anvende en så stor syremængde, at det muliggøres, at de oprindelige kationer i

DK 162174 B

zeolitten kan erstattes med protoner. Mængden af zeolit i blandingen zeolit/syre bør sædvanligvis ligge mellem 5 og 60 vægt-%.

5 Syren kan være en mineralsyre, dvs. en uorganisk syre, eller en organisk syre. Typiske uorganiske syrer, der kan anvendes, omfatter mineralsyrer, såsom salt-, svovl-, salpeter- og phosphorsyrer, peroxydisulfonsyré, dithion-syre, sulfamidsyre, peroxymonosvovlsyre, amidodisulfonsy-10 re, nitrosulfonsyre, chlorsvovlsyre, pyrosvovlsyre og salpetersyrling. Repræsentative organiske syrer, som kan anvendes, omfatter myresyre, trichloreddikesyre og tri-fluoreddikesyre.

15 Koncentrationen af tilsat syre bør være en sådan, at man ikke sænker pH af reaktionsblandingen til et uønsket lavt niveau, der kunne påvirke krystalliniteten af den zeolit, der behandles. Den aciditet, som zeolitten kan tolerere, vil i det mindste delvist afhænge af forholdet sili-20 ca:alumina af udgangsmaterialet. Det har generelt vist sig, at zeolit beta kan modstå koncentreret syre uden utilbørligt tab af krystallinitet, men som en generel retningslinie vil normaliteten ligge mellem 0,1 N og 4,0 N, sædvanligvis mellem 1 N og 2 N. Disse værdier har 25 gyldighed uafhængigt af forholdet silica:alumina af den som udgangsmateriale tjenende zeolit beta. Stærkere syrer har tendens til at frembringe en relativt større grad af aluminiumfjernelse end svagere syrer.

30 Dealuminiseringsreaktionen skrider let frem ved omgivelsernes temperatur, men let forhøjede temperaturer kan anvendes, f.eks. op til 100 °C. Varigheden af ekstraktionen vil påvirke forholdet silica:alumina af produktet, fordi ekstraktionen er tidsafhængig. Da imidlertid zeolitten 35 bliver progressivt mere resistent over for tab af krystallinitet, når forholdet silica:alumina forøges, dvs. den bliver mere stabil, når aluminiummet fjernes, kan man 11

DK 162174 B

anvende højere temperaturer og mere koncentrerede syrer hen i retning af afslutningen af behandlingen end ved begyndelsen uden den ledsagende risiko for tab af krystal-linitet.

5

Efter ekstraktionsbehandlingen bliver produktet vasket frit for urenheder med vand, fortrinsvis med destilleret vand, indtil det udgående vand har en pH-værdi inden for intervallet mellem ca. 5 og 8.

10

De krystallinske, dealuminiserede produkter fremkommet ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen har stort set den samme krystallografiske struktur som den som udgangsmateriale tjenende aluminosilicat-zeolit, men med forøgede 15 forhold silica:alumina. Formlen for den dealuminiserede zeolit beta vil derfor være som angivet nedenfor, på vandfri basis: [XM(1 + 0,l-X)HjAl02.YSi02 _ _ n 20 hvor X er under 1, fortrinsvis under 0,75, Y er mindst 100, fortrinsvis mindst 150 og M er et metal, fortrinsvis et overgangsmetal eller et metal fra gruppe ΙΑ, II2A og IIIA, eller en blanding af sådanne metaller. Forholdet 25 silica:alumina vil sædvanligvis ligge i intervallet mellem 100:1 og 500:1, især mellem 150:1 og 300:1, f.eks.

200:1 eller derover. Røntgenstråle-diffraktionsmønstret af den dealuminiserede zeolit vil i det væsentlige være det samme som for den oprindelige zeolit, som vist i den 30 før angivne tabel 1. Hydratationsvand kan også være til stede i varierende mængder.

Om ønsket kan zeolitten dampbehandles før syreekstraktion, således at man forøger forholdet silica:alumina og 35 gør zeolitten mere stabil over for syre. Dampbehandlingen kan også tjene til at forøge den lethed, hvormed alumi- 12

DK 162174 B

nium fjernes, og til at fremme bibeholdelsen af krystal-linitet under ekstraktionsmetoden.

Zeolitten er fortrinsvis associeret med en hydrogene-5 rings/dehydrogenerings-komponent, uafhængigt af, om der tilsættes hydrogen under isomeriseringsprocessen, fordi det antages, at isomeriseringen foregår ved dehydrogene-ring via et olefinsk mellemprodukt, der derpå, dehydroge-neres til det isomeriserede produkt, hvorved begge disse 10 trin katalyseres af hydrogenerings/dehydrogenerings-kom- ponenten. Hydrogenerings/dehydrogenerings-komponenten er fortrinsvis et ædelmetal, såsom platin, palladium eller et andet medlem af platingruppen, såsom rhodium. Kombinationer af ædle metaller, såsom platin-rhenium, platin-15 palladium, platin-iridium eller platin-iridiumrhenium, sammen med kombinationer med ikke ædle metaller, især af grupperne VIA og VIIIA, er af interesse, især med metaller såsom cobalt, nikkel, vanadium, wolfram, titan og molybdæn, f.eks. platin-wolfram, platin-nikkel og platin-20 nikkel-wolfram.

Metallet kan inkorporeres i katalysatoren under anvendel se af enhver passende metode, såsom en imprægnering eller en bytning på zeolitten. Metallet kan inkorporeres i form 25 af et kationisk, anionisk eller neutralt kompleks, såsom

PtiNHg)^+, og det har vist sig, at kationiske komplekser af denne type er velegnet til bytning af metaller på zeolitten. Anioniske komplekser, såsom vanadat- eller meta-wolframat-ionerne er anvendelige til imprægnering af 30 metaller i zeolitterne.

Mængden af hydrogenerings/dehydrogenerings-komponenten ligger passende mellem 0,01 og 10 vægt-%, normalt mellem 0,1 og 5 vægt-%, skønt dette naturligvis vil variere med 35 naturen af komponenten, idet der kræves mindre af de i høj grad aktive ædelmetaller, især platin, end af de mindre aktive basismetaller.

13

DK 162174 B

Hydrogenerings/dehydrogenerings-komponenter af ikke-ædle metaller, såsom cobalt, nikkel, molybdæn og wolfram, kan udsættes for en præsulfideringsbehandling med en svovlholdig gas, såsom hydrogensulfid, for at konvertere oxid-5 formerne af metallet til de tilsvarende sulfider.

Det kan være ønskeligt at inkorporere katalysatoren i et andet materiale, der er resistent over for den temperatur og de andre betingelser, der anvendes i processen. Sådan-10 ne matrixmaterialer omfatter syntetiske eller naturlige stoffer samt uorganiske materialer, såsom ler, silica og/eller metaloxider. Disse sidste kan enten være naturligt forekommende i form af gelatinøse bundfald eller geler, herunder blandinger af silica og metaloxider. Natur-15 ligt forekommende lerarter, som kan blandes med katalysatoren, omfatter sådanne af montmorillonit- og kaolinfamilierne. Disse lerarter kan anvendes i den rå tilstand som oprindeligt udvundet ved minedrift eller kan først undergå calcinering, syrebehandling eller kemisk modifi-20 kation.

Katalysatoren kan blandes med et porøst matrixmateriale, såsom alumina, silica-alumina, silica-magnesia, silica-zirconia, silica-thoria, silica-beryllia, silica-titania, 25 samt ternære blandinger, såsom silica-alumina-thoria, si-lica-alumina-zirconia, silica-alumina-magnesia og silica-magnesia-zirconia. Matrixen kan foreligge i form af en cogel med zeolitten. De relative andele af zeolit-komponent og gelmatrix af uorganisk oxid kan variere i et 30 bredt interval, idet zeolit-indholdet varierer mellem 1 og 99 vægt-% af det sammensatte materiale, sædvanligvis mellem 5 og 80 vægt-%. Matrixen kan i sig selv udvise katalytiske egenskaber, generelt af en sur natur.

35 Udgangsmaterialet for fremgangsmåden ifølge opfindelsen bringes i kontakt med zeolitten i nærvær eller fravær af tilsat hydrogen ved forhøjet temperatur og tryk. Isomeri- 14

DK 162174 B

seringen gennemføres fortrinsvis i nærvær af hydrogen både for at reducere katalysatorældning og for at fremme de trin i isomeriseringsreaktionen, som tænkes at forløbe på basis af umættede mellemprodukter. Temperaturerne ligger 5 normalt fra 250 °C til 500 °C, fortrinsvis 400 °C til 450 °C, men temperaturer så lave som 200 °C kan anvendes til i høj grad paraffinske udgangsmaterialer, især rene paraffiner. Anvendelsen af lave temperaturer har tendens til at favorisere isomeriseringsreaktioner i forhold til 10 krakningsreaktioner, og derfor foretrækker man de lavere temperaturer. Trykket ligger mellem atmosfærisk tryk og op til 25000 kPa, og skønt man foretrækker de højere tryk, begrænser praktiske betragtninger sædvanligvis trykket til et maximum på 15000 kPa, sædvanligvis mellem 15 4000 og 10000 kPa. Rumhastigheden (LHSV) ligger sædvan ligvis fra 0,1 til 10 hr-·*" især fra 0,2 til 5 hr-1. Hvis der foreligger yderligere hydrogen, er forholdet hydrogen i udgangsmateriale sædvanligvis 200 til 4000 liter i normaltilstanden pr. liter, eller Nl.l især 600 til 20 2000 Nl.l"1.

Processen kan gennemføres med katalysatoren i en stationær bed, en fixeret, fluidiseret.bed eller en transportbed, efter ønske. En simpel og derfor foretrukket konfi-25 guration er en operation med en sivemasse, hvori man lader det tilførte materiale sive gennem en stationær, fixeret bed, fortrinsvis i nærværelse af hydrogen. Med en sådan konfiguration er det af betydelig vigtighed for at opnå de maximale fordele ved opfindelsen at initiere 30 reaktionen med frisk katalysator ved en relativt lav temperatur, såsom 300 °C til 350 °C. Denne temperatur bliver naturligvis hævet, når katalysatoren ældes, for at bibeholde katalytisk aktivitet. For basisudgangsmaterialer til smøreolier vil kørslen sædvanligvis afsluttes ved en 35 sluttemperatur på ca. 450 °C, på hvilket tidspunkt katalysatoren kan regenereres, f.eks. ved kontakt ved forhøjet temperatur med hydrogengas, eller ved at brænde i 15

DK 16217 4 B

luft eller anden oxygen-holdig gas..

Den foreliggende proces skrider hovedsageligt frem ved isomerisering af n-paraffiner til dannelse af forgrenede 5 produkter, men med et mindre omfang af krakning, og produkterne vil kun indeholde en relativt lille andel af gas og lette fraktioner op til Cg. På grund af dette er der mindre behov for at fjerne de lette fraktioner, som kunne have en skadelig virkning på flamme- og brændpunkterne af 10 produktet, i sammenligning med processer, der gør brug af andre katalysatorer. Da nogle af disse flygtige materialer imidlertid sædvanligvis vil være tilstede hidrørende fra krakningsreaktioner, kan de fjernes ved destillation.

15 Selektiviteten af katalysatoren til isomerisering er mindre tydelig i forbindelse med de tungere olier. Med udgangsmaterialer indeholdende en relativt højere andel af de højere kogende materialer, vil der foregå relativt mere krakning, og det kan derfor være ønskeligt at 20 variere reaktionsbetingelserne tilsvarende, både afhængigt af det paraffiniske indhold af udgangsmaterialet og af kogeintervallet, for at maximere isomeriseringen i forhold til andre og mindre ønskede reaktioner.

25 Et indledende hydrobehandlingstrin for at fjerne nitrogen og svovl og for at mætte aromater til naphthener uden væsentlig konvertering af kogeintervallet vil sædvanligvis forbedre katalysatorens egenskaber og muliggøre, at der anvendes lavere temperaturer, større rumhastigheder, 30 lavere tryk eller kombinationer af disse betingelser.

Opfindelsen skal illustreres ved de følgende eksempler, hvori alle procentdele er på vægtbasis, med mindre det modsatte er angivet.

35

’ DK 162174 B

16 EKSEMPEL 1

Dette eksempel beskriver fremstillingen af zeolit beta med højt silicaindhold.

5

En prøve af zeolit beta i den form, hvori den foreligger i sin netop syntetiserede tilstand, og med et forhold silica-alumina på 30:1 blev calcineret i strømmende nitrogen ved 500 °C i 4 timer efterfulgt af luft ved den samme 10 temperatur i 5 timer. Den calcinerede zeolit blev derpå tilbagesvalet med 2 N saltsyre ved 95 °C i en time til fremstilling af en dealuminiseret form af zeolit beta med højt silica-indhold og med et forhold silica:alumina på 280:1, en alfa værdi på 20 og en krystallinitet på 80 % i 15 forhold til den oprindelige, der antages at have en krystallinitet på 100 %. Signifikansen af alfa-værdien og en fremgangsmåde til bestemmelse deraf er beskrevet i US patentskrift nr. 4 016 218 og J. Catalysis, bind VI, 278-287 (1966), hvortil der skal henvises, hvad angår disse 20 detaljer.

Af sammenligningsgrunde fremstillede man en zeolit med højt indhold af silica ved en kombination af vanddampeal-cinering og syre-ekstraktionstrin (forhold silica:alumina 25 250:1, alfaværdi 10). Dealuminiseret mordenit med et for hold silica:alumina på 100:1 blev fremstillet ved syreekstraktion af dehydroxyleret mordenit.

Alle zeolitterne blev ionbyttet til ammoniumformen med IN 30 ammoniumchloridopløsning ved 90 °C tilbagesvaling i en

time efterfulgt af ionbytning med IN

magnesiumchloridopløsning ved 90 °C tilbagesvaling i en time. Man indførte platin i beta og ZSM-20 zeolitterne ved ionbytning af tetraamin komplekset ved 35 stuetemperatur, mens palladium blev anvendt til mordenitkatalysatoren. De metalionbyttede materialer blev grundigt vasket og ovntørret efterfulgt af luftcal- 17

DK 162174 B

cinering ved 350 °C i 2 timer. De færdige katalysatorer, der indeholdt 0,6 % Pt og 2 % Pd på vægtbasis, blev tabletteret, knust og klassificeret til 0,35 til 0,5 mm.

5' EKSEMPEL 2-3

Disse eksempler illustrerer afvoksningsprocessen, der gør brug af zeolit beta.

10 2 ml af den metalionbyttede zeolit beta katalysator blev blandet med 2 ml 0,35 til 0,5 mm syrevaskede kvartsspåner ("Vycor") og derpå indført i en reaktor af rustfrit stål og med en indre diameter på 10 mm. Katalysatoren blev reduceret i hydrogen ved 450 eC i en time under atmosfære-15 tryk. Før indføringen af det flydende udgangsmateriale • - blev reaktoren sat under tryk med hydrogen til det ønske de tryk.

Det anvendte flydende udgangsmateriale var en arabisk let 20 gasolie, der havde følgende massespektroskopiske analyse: 25 30 35' 18

DK 162174 B

TABEL 2

Massespektral analyse af rå gasolie 5 Carbonhydridtype Aromatisk fraktion (%)

Alkylbenzener 7,88

Diaromater 7,45

Triaromater 0,75 10 Tetraaromater 0,12

Benzothiophener 2,02

Dibenzothiophener 0,74 N aphthenbenz ener 3,65

Dinaphthenbenzener 2,73 15

Ikke-aromatisk fraktion (%)

Paraffiner 52,0 20 1 ring naphthener 15,5 2 ring naphthener 5,4 3 ring naphthener 1,4 4 ring naphthener 0,5

Monoaromater 0,2 25

Af sammenligningsgrunde blev den rå gasolie hydrobehand-let over en Co-Mo-på-AlgOg katalysator (HT-400) ved 370 °C, 2 LHSV, 3550 kPa i nærværelse af 712 Nl.l~^ hydrogen.

30

Egenskaberne af de rå og hydrobehandlede (HDT) gasolier er vist i den følgende tabel 3.

35 19

DK 162174 B

TABEL 3

Egenskaber af arabisk let gasolie 5 Råolie HDT olie

Kogepunktsområde, °C 215-380 215-380

Svovl, % 1,08 0,006

Nitrogen, ppm 53 14 10 Hældepunkt, °C -10 -10

De rå olier og HDT-olierne blev afvokset under de i nedenstående tabel 4 angivne betingelser, hvilket resulterede i de i tabel 4 viste produkter. De flydende og gas-15 formige produkter blev opsamlet ved stuetemperatur og atmosfærisk tryk, og den kombinerede gas- og væskeudvinding viste en materialebalance på over 95 %.

TABEL 4 20

Isomerisering af let gasolie over den i eksempel 1 fremstillede zeolit beta katalysator

Eks. 2 Eks. 3 25 råt udgangs- HDT udgangs- materiale materiale

Reaktionstryk, kPa 6996 3550

Temperatur, °C 402 315 30 LHSV 1 1

Produkter, procent:

Cl_4 2,3 1,8

Cc - 165 °C 16,1 16,5 o 165 °C+ 81,6 81,7 35 Totalt flydende produkt, Hældepunkt, eC -53 -65 165 °C+, hældepunkt, °C -42 -54 20

DK 162174 B

Resultaterne i tabel 3 viser, at kerosinprodukter med lavt hældepunkt kan opnås i et udbytte af over 80 % og med en produktion af kun en lille andel af gas, skønt selektiviteten for væsker var lidt lavere med den rå olie.

5 EKSEMPEL 4-7

Disse eksempler viser fordelene ved zeolit beta ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen.

10

Man gentog proceduren fra eksempel 2-3, idet man anvendte den hydrobehandlede (HDT) lette gasolie som udgangsmaterialet og de tre katalysatorer beskrevet i eksempel 1. Reaktionsbetingelserne og produktkvantiteterne og -egen-15 skaberne er vist i den følgende tabel 5.

Tabel 5

Isomerisering af HDT let gasolie

£t\J

Eks.nr. 4 5 é 7 (Pt/beta) (Pt/ZSM-20) (Pt/ZSM-20) (Pd/Mordenite

Reaktionstryk

Pressure, kPa 3550 5272 10443 3550 25

Temperatur, °C 315 370 350 315 LHSV 111 0,5

Produkter, procent cr4 lj8 M 1,4 6,8 qr> C5 - 165 °c 16,5 24,8 17,0 53,3 165 °C + 81,7 70,6 81,6 39,9

Totalt flydende . produkt, hældepunkt, °C -65 -39 -22 -42 35 21

DK 162174 B

De ovenfor angivne resultater viser, at ZSM-20 ved det samme udbytte for 165 eC+ produkter viste meget mindre selektivitet for isomerisering end zeolit beta, og at 5 mordenit-katalysatoren var endog værre.

EKSEMPEL 8-10

Disse eksempler illustrerer fordelen ved zeolit beta i 10 sammenligning med zeolit ZSM-5.

Man gentog proceduren fra eksempel 2-3, idet man anvendte den rå, lette gasolie som udgangsmaterialet. Den anvendte katalysator var Pt/beta (eksempel 8) eller Ni/ZSM-5 med 15 ca. 1 % nikkel (eksempel 9). Resultaterne er vist i den følgende tabel 6, som med henblik på sammenligning også omfatter resultaterne fra en sekvensproces omfattende katalytisk afvoksning/hydrobehandling gennemført over Zn/Pd/ZSM-5 (eksempel 10).

20

Tabel 6

Isomerisering af rå, let gasolie

Eks.nr. 89 10 (Pt/beta (Ni/ZSM-5) (Zn/Pd/ZSM-5) 2 5

Reaktionstryk, kPa 6996 5272 6996

Temperatur, °C 402 368 385 LHSV 122

Produkter, procent: 30 Cl-4 28,6 15,9 C5 - 165 °C 16,1 11,4 19,8 165 °C + 81,6 79,1 64,1

Totalt flydende produkt, hældepunkt °C -53 -34 -54 35

„ DK 162174 B

4» 4*

Disse resultater viser, at zeolit beta giver et meget lavere produkthældepunkt end ZSM-5. De viser også, at zeolit beta giver et meget højere 165 °C+ udbytte og et 5 lavere gasudbytte i sammenligning med et produkt med et lignende hældepunkt, men fremstillet under anvendelse af sekvensprocessen ZSM-5 katalytisk afvoksning/hydrobehand-ling.

10 EKSEMPEL 11-12

En som destillat foreliggende brændstofolie fremkommet ved Thermofor katalytisk krakning (TCC) med den i den nedenstående tabel 7 viste sammensætning blev behandlet ved 15 hjælp af den samme metode som den i eksempel 2-3 beskrevne under anvendelse af Pt/beta katalysatoren med de i tabel 7 (eksempel 11) viste resultater. Af sammenligningsgrunde har man også angivet resultatet af krakningen, for den som destillat foreliggende brændstofolie 20 TCC over Ni/ZSM-5 (eksempel 12).

TABEL 7

Afvoksning af TCC destillatbrændstofolie 25

Eksempel Udgangs- 11 12 nr._ materiale (Pt/beta) (Ni-ZSM-5)

Cx_4 — 1,2 11,7 30 Cg-165 °C — 3,6 38,5 165 °C - 400 °C 74,1 80,9 34,0 400 °C+ 25,9 14,3 15,8 165 °C+ hældepunkt, eC 43 -12 4 35 165 °C KV ved 100 °C, cStoke 2,48 1,95 2,62 23

DK 162174 B

EKSEMPEL 13-14

En tung gasolie (HVGO) af typen Minas (Indonesien), med de i den følgende tabel 8 viste egenskaber blev ført over en 5 Pt/zeolit beta katalysator (SiC^/A^Og = 280; 0,6 % Pt) (eksempel 13) og en NiHZSM-5 katalysator (eksempel 14) anvendt af sammenligningshensyn. Isomeriseringsbetingel-serne og -resultaterne er vist i den følgende tabel 9.

10 TABEL 8

Minas HVGO

Kogepunktsinterval, °C 340°-540° 15 Massefylde, API 33,0

Hydrogen, procent 13,6

Svovl, procent 0,07

Nitrogen, ppmw 320 CCR, procent 0,04 20 Paraffiner, vol.-% 60

Naphthener, vol.-% 23

Aromater, vol.-% 17 Hældepunkt, °c 46 KV ved 100 eC, cStoke 4,18 25 30 35 24

DK 162174 B

TABEL 9

Afvoksning af Minas HVGO

5 Eks. nr. 13 14

Katalysator Pt/beta NiHZSM-5

Temp. °C 450 386

Tryk, kPa 2860 2860 LHSV, hr"1 1,0 1,0 10 H2, NI.I.-1 445 445

Udbytter:

Cj-C^ 3,2 13,4

Cg-165 °C 11,6 28,9 165°-340° 31,2 5,6 15 340 °C+ 54,0 52,1 340 °C+ egenskaber: Hældepunkt, °C -7 10 V.I. 91 77 340 °C+ produktanalyse; 20 vægt-%:

Paraffiner 43 20

Naphthener 22 43

Aromater 35 37 25 Det ses, at 165 °C+ produkter med lavt hældepunkt kan opnås i et udbytte over 90 % med meget lavt gasudbytte. Når man sammenligner med krakningen over ZSM-5, frembragte betakatalysatorerne med højt indhold af silica højere udbytte af flydende fase og lavere gasudbytte.

30 35

Claims

1. Fremgangsmåde til afvoksning af carbonhydrider inde-5 holdende ligekædede paraffiner og let forgrenede paraffiner, hvor man under isomeriseringsbetingelser bringer udgangsmaterialet i kontakt med en katalysator omfattende en hydrogenerings/dehydrogenerings-komponent, kendetegnet ved, at katalysatoren består af zeolit beta 10 med et forhold silica:alumina på mindst 30:1.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at udgangsmaterialet omfatter aromatiske komponenter udover de ligekædede paraffiner. 15

3. Fremgangsmåde ifølge krav 2, kendetegnet ved, at andelen af aromatiske komponenter er fra 10 til 50 vaegt-% af udgangsmaterialet.

4. Fremgangsmåde ifølge krav 1 til 3, kendeteg net ved, at zeolit beta har et forhold silica:alumina over 100:1.

5. Fremgangsmåde ifølge krav 1 til 4, kendeteg-25 net ved, at zeolit beta har et forhold silica:alumina på mindst 250:1.

6. Fremgangsmåde ifølge krav 1 til 5, kendetegnet ved, at hydrogenerings/dehydrogenerings-komponen- 30 ten omfatter et ædelmetal fra gruppe VIIIA i det periodiske system.

7. Fremgangsmåde ifølge krav 6, kendetegnet ved, at hydrogenerings/dehydrogenerings-komponenten om- 35 fatter platin. DK 162174 B

8. Fremgangsmåde ifølge krav 1 til 7, kendetegnet ved, at udgangsmaterialet bringes i kontakt med katalysatoren i fravær af tilsat hydrogen.

9. Fremgangsmåde ifølge krav 1 til 8, kendeteg net ved, at udgangsmaterialet bringes i kontakt med katalysatoren i nærværelse af hydrogen under isomerise-ringsbetingelser ved en temperatur fra 200 °C til 540 °C, et tryk fra atmosfærisk til 25000 kPa og en rumhastighed 10 på (LHSV) fra 0,1 til 20 hr"1.

10. Fremgangsmåde ifølge krav 9, kendetegnet ved, at udgangsmaterialet bringes i kontakt med katalysatoren i nærværelse af hydrogen under isomeriseringsbetin-15 gelser ved en temperatur fra 400 °C til 450 °C, et tryk fra 4000 til 10000 kPa og en rumhastighed (LHSV) fra 0,2 til 5 hr 1. 20 25 30 35