DK162174B - Fremgangsmaade til afvoksning af et carbonhydrid-udgangsmateriale - Google Patents
Fremgangsmaade til afvoksning af et carbonhydrid-udgangsmateriale Download PDFInfo
- Publication number
- DK162174B DK162174B DK220183A DK220183A DK162174B DK 162174 B DK162174 B DK 162174B DK 220183 A DK220183 A DK 220183A DK 220183 A DK220183 A DK 220183A DK 162174 B DK162174 B DK 162174B
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- zeolite
- silica
- catalyst
- process according
- starting material
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 60
- 239000000463 material Substances 0.000 title description 20
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 title description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 87
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims abstract description 75
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 73
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 71
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 43
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 39
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 29
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 18
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 5
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims description 39
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 claims description 24
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 13
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 12
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 abstract description 28
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 abstract description 4
- 239000010771 distillate fuel oil Substances 0.000 abstract description 3
- 239000002737 fuel gas Substances 0.000 abstract 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 27
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 26
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 21
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 15
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 15
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 14
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 13
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 13
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 7
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 7
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 7
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 6
- -1 and for this reason Substances 0.000 description 6
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 6
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 6
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002585 base Substances 0.000 description 5
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 5
- 229910052680 mordenite Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 229940073455 tetraethylammonium hydroxide Drugs 0.000 description 5
- LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M tetraethylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CC[N+](CC)(CC)CC LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 5
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 4
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 4
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 4
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 4
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 4
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 description 4
- 239000010687 lubricating oil Substances 0.000 description 4
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 4
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 4
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 4
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 4
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 description 3
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 3
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 3
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 3
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LTPBRCUWZOMYOC-UHFFFAOYSA-N Beryllium oxide Chemical compound O=[Be] LTPBRCUWZOMYOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N Magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N Trifluoroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O ammonium group Chemical group [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 125000000129 anionic group Chemical class 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 2
- 150000002391 heterocyclic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 2
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 2
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 2
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- XTHPWXDJESJLNJ-UHFFFAOYSA-N sulfurochloridic acid Chemical compound OS(Cl)(=O)=O XTHPWXDJESJLNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 2
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 2
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 2
- FCEHBMOGCRZNNI-UHFFFAOYSA-N 1-benzothiophene Chemical class C1=CC=C2SC=CC2=C1 FCEHBMOGCRZNNI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018404 Al2 O3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 1
- KSSJBGNOJJETTC-UHFFFAOYSA-N COC1=C(C=CC=C1)N(C1=CC=2C3(C4=CC(=CC=C4C=2C=C1)N(C1=CC=C(C=C1)OC)C1=C(C=CC=C1)OC)C1=CC(=CC=C1C=1C=CC(=CC=13)N(C1=CC=C(C=C1)OC)C1=C(C=CC=C1)OC)N(C1=CC=C(C=C1)OC)C1=C(C=CC=C1)OC)C1=CC=C(C=C1)OC Chemical compound COC1=C(C=CC=C1)N(C1=CC=2C3(C4=CC(=CC=C4C=2C=C1)N(C1=CC=C(C=C1)OC)C1=C(C=CC=C1)OC)C1=CC(=CC=C1C=1C=CC(=CC=13)N(C1=CC=C(C=C1)OC)C1=C(C=CC=C1)OC)N(C1=CC=C(C=C1)OC)C1=C(C=CC=C1)OC)C1=CC=C(C=C1)OC KSSJBGNOJJETTC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JUWPYOOYEVUNET-UHFFFAOYSA-N [Ir].[Re].[Pt] Chemical compound [Ir].[Re].[Pt] JUWPYOOYEVUNET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 1
- 239000008186 active pharmaceutical agent Substances 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 150000004996 alkyl benzenes Chemical class 0.000 description 1
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010953 base metal Substances 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 238000007385 chemical modification Methods 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 1
- GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dioxosilane;oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IYYZUPMFVPLQIF-UHFFFAOYSA-N dibenzothiophene Chemical class C1=CC=C2C3=CC=CC=C3SC2=C1 IYYZUPMFVPLQIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003467 diminishing effect Effects 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- VFNGKCDDZUSWLR-UHFFFAOYSA-N disulfuric acid Chemical compound OS(=O)(=O)OS(O)(=O)=O VFNGKCDDZUSWLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RMGVZKRVHHSUIM-UHFFFAOYSA-N dithionic acid Chemical compound OS(=O)(=O)S(O)(=O)=O RMGVZKRVHHSUIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical group 0.000 description 1
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000005065 mining Methods 0.000 description 1
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 description 1
- LNOPIUAQISRISI-UHFFFAOYSA-N n'-hydroxy-2-propan-2-ylsulfonylethanimidamide Chemical compound CC(C)S(=O)(=O)CC(N)=NO LNOPIUAQISRISI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005445 natural material Substances 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- PCLURTMBFDTLSK-UHFFFAOYSA-N nickel platinum Chemical compound [Ni].[Pt] PCLURTMBFDTLSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MOWMLACGTDMJRV-UHFFFAOYSA-N nickel tungsten Chemical compound [Ni].[W] MOWMLACGTDMJRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VQTGUFBGYOIUFS-UHFFFAOYSA-N nitrosylsulfuric acid Chemical compound OS(=O)(=O)ON=O VQTGUFBGYOIUFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 1
- 239000010690 paraffinic oil Substances 0.000 description 1
- FHHJDRFHHWUPDG-UHFFFAOYSA-N peroxysulfuric acid Chemical compound OOS(O)(=O)=O FHHJDRFHHWUPDG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003209 petroleum derivative Substances 0.000 description 1
- 239000012169 petroleum derived wax Substances 0.000 description 1
- 238000005504 petroleum refining Methods 0.000 description 1
- 235000019381 petroleum wax Nutrition 0.000 description 1
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 description 1
- 150000003016 phosphoric acids Chemical class 0.000 description 1
- DBJYYRBULROVQT-UHFFFAOYSA-N platinum rhenium Chemical compound [Re].[Pt] DBJYYRBULROVQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZONODCCBXBRQEZ-UHFFFAOYSA-N platinum tungsten Chemical compound [W].[Pt] ZONODCCBXBRQEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HWLDNSXPUQTBOD-UHFFFAOYSA-N platinum-iridium alloy Chemical compound [Ir].[Pt] HWLDNSXPUQTBOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003367 polycyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 1
- 238000010183 spectrum analysis Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- CBXCPBUEXACCNR-UHFFFAOYSA-N tetraethylammonium Chemical compound CC[N+](CC)(CC)CC CBXCPBUEXACCNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 1
- ZCUFMDLYAMJYST-UHFFFAOYSA-N thorium dioxide Chemical compound O=[Th]=O ZCUFMDLYAMJYST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000036962 time dependent Effects 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- YNJBWRMUSHSURL-UHFFFAOYSA-N trichloroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(Cl)(Cl)Cl YNJBWRMUSHSURL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004148 unit process Methods 0.000 description 1
- LSGOVYNHVSXFFJ-UHFFFAOYSA-N vanadate(3-) Chemical compound [O-][V]([O-])([O-])=O LSGOVYNHVSXFFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
- C10G47/02—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used
- C10G47/10—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used with catalysts deposited on a carrier
- C10G47/12—Inorganic carriers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
- C10G45/58—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins
- C10G45/60—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used
- C10G45/64—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used containing crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G29/00—Refining of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, with other chemicals
- C10G29/06—Metal salts, or metal salts deposited on a carrier
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S208/00—Mineral oils: processes and products
- Y10S208/02—Molecular sieve
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Electrical Discharge Machining, Electrochemical Machining, And Combined Machining (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Yarns And Mechanical Finishing Of Yarns Or Ropes (AREA)
Description
i
DK 162174 B
Opfindelsen angår en fremgangsmåde til afvoksning af car-bonhydridolier.
Fremgangsmåder til afvoksning af jordoliedestillater har 5 været kendt i lang tid. Som bekendt kræves afvoksning, når i høj grad paraffiniske olier skal anvendes i produkter, der nødvendigvis skal forblive mobile ved lave temperaturer, f.eks. smøreolier, brændselsolier og jetbrændstof. De højeremolekylære, ligekædede, normale og 10 let forgrenede paraffiner, der foreligger i olier af denne art, er voksarter, der er årsagen til de høje hældepunkter i olierne, og hvis passende lave hældepunkter skal opnås, må disse voksarter helt eller delvist være fjernet. Hidtil har man anvendt forskellige fjernelses-15 teknikker ved hjælp af opløsningsmidler, f.eks. propan-afvoksning og MEK-afvoksning, men det aftagende behov for jordolievoksarter som sådanne sammen med det forøgede behov for benzin og destillat-brændstoffer har gjort det ønskeligt at finde processer, der ikke blot fjerner de 20 voksagtige komponenter, men som også konverterer disse komponenter til andre materialer af større værdi. Dette formål opnås ved katalytiske afvoksningsprocesser, hvor der foregår en selektiv krakning af n-paraffinerne med længere kæder, til fremstilling af laveremolekylære pro-25 dukter, der kan fjernes ved destillation. Processer af denne art er f.eks. beskrevet i The Oil and Gas Journal 6, januar 1975, side 69 til 73, og US patentskrift nr.
3 668 113.
30 For at opnå den ønskede selektivitet har katalysatoren sædvanligvis været en zeolit med en porestørrelse, der lader de ligekædede n-paraffiner passere enten alene eller sammen med kun let forgrenede paraffiner, men som ekskluderer materialer, der er mere forgrenede, cycloali-35 phater og aromater. Zeolitter som ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-23, ZSM-35 og ZSM-38 har været foreslået til dette formål ved afvoksningsprocesser, og deres anvendelse er
2 DK 162174B
beskrevet i US patent nr. 3 894 938; 4 176 050; 4 181 598; 4 222 855; 4 229 282 og 4 247 388. En afvoks-ningsproces, der gør brug af syntetisk offretit, er beskrevet i US patent nr. 4 259 174. En hydrokrakningspro-5 ces, der gør brug af zeolit beta som den sure komponent, er beskrevet i US patent nr. 3 923 641.
Da afvoksningsprocesser af denne art fungerer ved hjælp af krakningsreaktioner, bliver et antal anvendelige pro-10 dukter nedbrudt til materialer med lavere molekylvægt.
F.eks. kan definer og naphthener krakkes ned til butan, propan, ethan og methan, og dette gælder også de lettere n-paraffiner, der ikke i noget tilfælde bidrager til den voksagtige natur af olien. Da disse lettere produkter ge-15 nerelt er af lavere værdi end materialerne med højere molekylvægt, ville det naturligvis være ønskeligt at undgå eller at begrænse den grad af krakning, der finder sted under en katalytisk afvoksningsproces, men dette problem har hidtil ikke fundet sin løsning.
20
En anden enhedsproces, som man hyppigt træffer på ved jordolieraffinering, er isomerisering. Når denne proces gennemføres som det sædvanligvis er tilfældet, konverteres lavmolekylære til Cg n-paraffiner til iso-paraffi-25 ner i nærværelse af en sur katalysator, såsom aluminium-chlorid eller en sur zeolit som beskrevet i GB patentskrift nr. 1 210 335. Isomeriseringsprocesser for pentan og hexan, som gennemføres i nærværelse af hydrogen, har også være foreslået, men da disse processer gennemføres 30 ved relativt høje temperaturer og tryk, er isomeriserin-gen ledsaget af gennemgribende krakning induceret af den sure katalysator, således at en væsentlig andel af anvendelige produkter også i dette tilfælde nedbrydes til mindre værdifulde, lettere fraktioner.
Det har nu vist sig at destillat-udgangsmaterialer på effektiv måde kan afvokses ved at isomerisere de voksagtige 35
3 DK 162174 B
paraffiner uden nogen væsentlig krakning. Isomeriseringen gennemføres over zeolit beta som katalysator og kan gennemføres enten i nærværelse af eller i fravær af tilsat hydrogen. Katalysatoren bør inkludere en hydrogene-5 rings/dehydrogeneringskomponent, såsom platin eller pal ladium, for at fremme de reaktioner, der forekommer. Hy-drogenerings/dehydrogeneringskomponenten kan anvendes i fravær af tilsat hydrogen for at fremme visse hydrogene-rings/dehydrogenerings-reaktioner, der vil foregå under 10 isomeriseringen.
Opfindelsen tilvejebringer derfor en fremgangsmåde til afvoksning af et carbonhydrid-udgangsmateriale, der indeholder ligekædede paraffiner og let forgrenede paraffi-15 ner, og opfindelsen er ejendommelig ved det i den kendetegnende del af krav 1 angivne.
Fremgangsmåden ifølge opfindelsen gennemføres ved forhøjet temperatur og tryk. Temperaturerne vil normalt ligge 20 mellem 250 °C og 500 °C, og trykket fra atmosfærisk op til 25.000 kPa. Rumhastigheder vil normalt ligge mellem 0,1 og 20.
Fremgangsmåden kan anvendes til at afvokse mange forskel-25 lige udgangsmaterialer, der strækker sig fra relativt lette destillatfraktioner op til højtkogende materialer, såsom ubehandlet råolie, reduceret råolie, residualmate-rialer fra vakuumtårne, cirkulerede olier, materialer udtaget fra bunden af FCC-tårne, gasolier, vakuumgasolier, 30 afasfalterede remanenser eller andre tunge olier. Ud gangsmaterialet vil normalt være et C1q+ udgangsmateriale, fordi lettere olier sædvanligvis vil være fri for betydende mængder af voksagtige komponenter. Processen er dog særligt anvendelig i forbindelse med voksagtige de-35 stillat-udgangsmaterialer, såsom gasolier, kerosiner, jet-brændstoffer, smøreolieudgangsmaterialer, brændselolier og andre destillatfraktioner, hvis hældepunkt og i
DK 162174 B
viskositet nødvendigvis må holdes inden for visse specificerede grænser. Smøreolie-udgangsmaterialer vil sædvanligvis koge over 230 °C, især over 315 °C. Hydrokrakkede udgangsmaterialer er en hensigtsmæssig kilde for udgangs-5 materialer af denne art og også for and"re destillatfraktioner, fordi de normalt indeholder betydende mængder af voksagtige n-paraffiner, der er blevet fremstillet ved fjernelse af polycycliske aromater. Udgangsmaterialet for processen vil normalt være et C^0+ udSfanSrsina,fceriale in^e-10 holdende paraffiner, definer, naphthener, aromater og heterocycliske forbindelser og med en væsentlig andel af højeremolekylære n-paraffiner og let forgrenede paraffiner, der bidrager til udgangsmaterialets voksagtige natur. Under processen bliver n-paraffinerne isomeriseret 15 til iso-paraffiner, og de let forgrenede paraffiner undergår isomerisering til i højere grad forgrenede ali-phater. Samtidigt foregår der en krakning i et vist omfang, således at ikke blot hældepunktet reduceres på grund af isomeriseringen af n-paraffiner til de mindre 20 voksagtige, forgrenede iso-paraffiner, men desuden undergår de tungere flygtige fraktioner i et vist omfang en krakning eller hydrokrakning, således at der dannes materialer i væskeområdet, der bidrager til et produkt med lav viskositet. Den krakningsgrad, som forekommer, er dog 25 begrænset, således at gasudbyttet reduceres, hvorved man bevarer udgangsmaterialets økonomiske værdi.
Typiske udgangsmaterialer omfatter lette gasolier, tunge gasolier og reducerede råolier, der koger over 150 °C.
30
Det er en særlig fordel ved processen, at isomeriseringen skrider let frem, selv i tilstedeværelse af betydelige andele af aromater i udgangsmaterialet, og af denne grund kan udgangsmaterialer, der indeholder aromater, f.eks. 10 35 % eller derover, blive afvokset med godt resultat. Aro- matindholdet af udgangsmaterialet vil naturligvis afhænge af naturen af den råolie, der anvendes, og af eventuelle 5
DK 162174 B
foregående procestrin, såsom hydrokrakning, der kan have haft den effekt, at den oprindelige andel af aromater i olien er blevet ændret. Aromatindholdet vil normalt ikke overskride 50 vægt-% af udgangsmaterialet, og sædvanlig-5 vis vil det ikke udgøre over 10 til 30 vægt-%, idet den resterende del består af paraffiner, olefiner, naphthener og heterocycliske forbindelser. Indholdet af paraffiner (normale paraffiner og isoparaffiner) vil sædvanligvis være mindst 20 vægt-%, hyppigere mindst 50 til 60 vægt-%.
10 Visse udgangsmaterialer, såsom jet-brændstof-udgangs materialer, kan indeholde så lidt som 5% paraffiner.
Den katalysator, der anvendes i processen, omfatter zeolit beta, fortrinsvis med en hydrogenerings/dehydrogene-15 rings-komponent. Zeolit beta er en kendt zeolit, som er beskrevet i US patentskrift nr. 3 308 069 og Re 28 341, hvortil der henvises med henblik på yderligere detaljer for zeolitten, dens fremstilling og egenskaber. Sammensætningen af zeolit beta i den form, hvori den fore-20 ligger, når den netop er syntetiseret, er på vandfri basis [XNa(1,0 + 0,l-X)TEA]A102xYSi02 25 hvor X er under 1, fortrinsvis under 0,75; TEA repræsenterer tetraethylammonium-ionen; Y er over 5 men under 100.
I den form, hvori den foreligger, når den netop er synte-30 tiseret, kan der også foreligge hydrata tionsvand i mængder, der kan angives i intervaller.
Natriummet afledes af den synteseblanding, der anvendes til fremstilling af zeolitten. Denne synteseblanding in-35 deholder en blanding af oxiderne (eller af materialer, hvis kemiske sammensætninger kan repræsenteres fuldstændigt som blandinger af oxiderne) N20, A12°3' 6
DK 162174 B
^C2H5^4N^20' Si02 H2°* Blandin9en boldes på en temperatur af ca. 75 °C til 200 “C, indtil krystallisation forekommer. Sammensætningen af reaktionsblandingen udtrykt som molforhold falder fortrinsvis inden for de følgende 5 intervaller:
Si02/Al203 - 10 til 200
Na20/tetraethylammoniumhydroxid (TEAOH) - 0,0 til 0,1 TEA0H/Si02 - 0,1 til 1,0 10 H20/TEA0H - 20 til 75
Det produkt, som krystalliserer fra den varme reaktionsblanding, separeres, passende ved centrifugering eller filtrering, vaskes med vand og tørres. Det således opnåe-15 de materiale kan calcineres ved opvarmning i luft eller en inert atmosfære ved en temperatur, der sædvanligvis ligger i intervallet mellem 200 °C og 900 °C eller derover. Denne calcinering nedbryder tetraethylammonium-ionerne til hydrogenioner og fjerner vandet, således at N 20 i ovenstående formel bliver nul eller i det væsentlige lig nul. Formlen af zeolitten er herefter: [XNa(1,0 + 0,1-X)H].A102.YSi02, 25 hvor X og Y har de værdier, der er angivet i det foregående. Det er her antaget, at hydratationsgraden er nul efter calcineringen.
Hvis denne zeolit på H-form udsættes for basebytning, kan 30 natriummet erstattes med en anden kation til dannelse af en zeolit med formlen (vandfri basis): [XM(1 + 0*1-X)H].Al02.YSi02 n 35 hvor X og Y har de før angivne værdier, og n er valensen af metallet M, hvilket kan være et hvilket som helst me- 7
DK 162174 B
tal, men fortrinsvis et metal af gruppe ΙΑ, IIA eller IIIA i det periodiske system eller et overgangsmetal.
Natriumformen af zeolitten i den netop syntetiserede form 5 kan underkastes basebytning direkte uden intermediær cal-cinering til dannelse af et materiale med formlen (vandfri basis) \ [XM(1 + 0,l-X)TEA]Al02.YSi02 10 n hvori X, Y, N og m er som før angivet. Denne form for zeolitten kan derpå konverteres partielt til hydrogenform ved calcinering f.eks. ved 200 til 900 °C eller derover.
Den komplette hydrogenform kan fremstilles ved ammonium-15 bytning efterfulgt af calcinering i luft eller en inert atmosfære, såsom nitrogen. Basebytning kan gennemføres på den måde, der er beskrevet i US patentskrift nr.
3 308 069 og Re. 28 341.
20 Da tetraethylammoniumhydroxid anvendes ved fremstilling af zeolit beta, kan denne indeholde occluderede tetraethyl ammoniumioner (f.eks. som hydroxidet eller silica-tet) inden for sine porer udover, hvad der kræves med henblik på elektroneutralitet og er angivet i de ovenfor 25 anførte, beregnede formler. Formlerne er naturligvis beregnet således, at man gør brug af et ækvivalent kation som krævet pr. Al-atom i tetraeder-koordination i krystalgitteret.
30 Udover, at zeolit beta har en sammensætning som angivet i det foregående, kan den også karakteriseres ved sine Røntgenstråle-diffraktionsdata, der er angivet i US patentskrift nr. 3 308 069 og Re. 28 341. De signifikante d-værdier (Angstrom, stråling: K alfa dublet af kobber.
35 Geigertæller spektrometer) er som vist i nedenstående tabel 1:
s DK 162174 B
Tabel 1 Værdier af reflektioner i zeolit beta 5 11,40 + 0,2 7,40 + 0,2 6,70 + 0,2 4,25 + 0,1 3,97 + 0,1 10 3,00 + 0,1 2,20 +0,1
De foretrukne former for zeolit beta til anvendelse ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen er de former, der inde-15 holder store mængder silica, idet forholdet silica-alumina er mindst 30:1. Det har faktisk vist sig, at zeolit beta kan fremstilles med forhold silica:alumina over den maximale grænse specificeret i US patentskrift nr.
3 308 069 og Re. 28 341, og disse former af zeolitten 20 tilvejebringer de bedste driftsresultater ved processen.
Forhold på mindst 50:1 og fortrinsvis mindst 100:1 eller endog højere, f.eks. 250:1 og 500:1, kan anvendes for at maximere isomeriseringsreaktionerne på bekostning af krakningsreaktionerne.
25
De forhold silica:alumina, hvortil der her har været henvist, er de strukturelle forhold eller gitterværkforholdene, dvs. forholdet mellem de SiO^- og AlO^-tetraedre, der tilsammen udgør den struktur, hvoraf zeolitten be-30 står. Det må forstås, at dette forhold kan afvige fra det forhold silica:alumina, som bestemmes ved forskellige fysiske og kemiske metoder. F.eks. kan en total kemisk analyse omfatte aluminium, der er til stede i form af kationer, der er associeret med de sure aktive centre på zeo-35 litten, hvorved der fremkommer et lavt forhold silica: alumina. Hvis på lignende måde forholdet bestemmes ved adsorptionsmetoden TGA/NH^, kan man opnå en lav ammoniak- 9
DK 162174 B
titrering, hvis kationisk aluminium forhindrer bytning af ammoniumionerne på de sure centre. Disse uregelmæssigheder er særligt besværlige, når man anvender visse behandlinger, såsom den dealuminiseringsmetode, der er beskre-5 vet i det følgende, og som resulterer i tilstedeværelsen af ionisk aluminium, der er frigjort fra zeolitstrukturen. Man bør derfor i høj grad drage omsorg for at sikre, at forholdet silica:alumina i gitterværket er bestemt korrekt.
10
Forholdet silica:alumina i zeolitten kan bestemmes ved naturen af de udgangsmaterialer, der anvendes ved fremstillingen deraf, og deres mængder i forhold til hinanden. En vis variation, hvad angår forholdet, kan derfor 15 opnås ved at ændre den relative koncentration af silica-præcursoren i forhold til alumina-præcursoren, men der foreligger definitive grænser for det maximalt opnåelige forhold silica:alumina for zeolitten. For zeolit beta er denne grænse ca. 200:1, og for forhold, der ligger over 20 denne værdi, er andre metoder sædvanligvis nødvendige til fremstilling af den ønskede zeolit med højt silica-ind-hold. En sådan metode indebærer dealuminisering ved ekstraktion med syre, og denne metode omfatter, at zeolitten bringes i kontakt med en syre, fortrinsvis en mineralsyre 25 såsom saltsyre. Dealuminiseringsprocessen skrider let frem ved omgivelsernes temperatur og ved let forhøjede temperaturer og forekommer med minimale tab af kry-stallinitet til dannelse af former af zeolit beta med højt silicaindhold og med forhold silica-alumina på 30 mindst 100:1, idet forhold, der er 200:1 eller endog derover, let kan opnås.
Zeolitten anvendes hensigtsmæssigt på hydrogenform til dealuminiseringsprocessen, skønt man også kan anvende 35 andre kationiske former, f.eks. natriumformen. Hvis disse andre former anvendes, bør man anvende en så stor syremængde, at det muliggøres, at de oprindelige kationer i
DK 162174 B
zeolitten kan erstattes med protoner. Mængden af zeolit i blandingen zeolit/syre bør sædvanligvis ligge mellem 5 og 60 vægt-%.
5 Syren kan være en mineralsyre, dvs. en uorganisk syre, eller en organisk syre. Typiske uorganiske syrer, der kan anvendes, omfatter mineralsyrer, såsom salt-, svovl-, salpeter- og phosphorsyrer, peroxydisulfonsyré, dithion-syre, sulfamidsyre, peroxymonosvovlsyre, amidodisulfonsy-10 re, nitrosulfonsyre, chlorsvovlsyre, pyrosvovlsyre og salpetersyrling. Repræsentative organiske syrer, som kan anvendes, omfatter myresyre, trichloreddikesyre og tri-fluoreddikesyre.
15 Koncentrationen af tilsat syre bør være en sådan, at man ikke sænker pH af reaktionsblandingen til et uønsket lavt niveau, der kunne påvirke krystalliniteten af den zeolit, der behandles. Den aciditet, som zeolitten kan tolerere, vil i det mindste delvist afhænge af forholdet sili-20 ca:alumina af udgangsmaterialet. Det har generelt vist sig, at zeolit beta kan modstå koncentreret syre uden utilbørligt tab af krystallinitet, men som en generel retningslinie vil normaliteten ligge mellem 0,1 N og 4,0 N, sædvanligvis mellem 1 N og 2 N. Disse værdier har 25 gyldighed uafhængigt af forholdet silica:alumina af den som udgangsmateriale tjenende zeolit beta. Stærkere syrer har tendens til at frembringe en relativt større grad af aluminiumfjernelse end svagere syrer.
30 Dealuminiseringsreaktionen skrider let frem ved omgivelsernes temperatur, men let forhøjede temperaturer kan anvendes, f.eks. op til 100 °C. Varigheden af ekstraktionen vil påvirke forholdet silica:alumina af produktet, fordi ekstraktionen er tidsafhængig. Da imidlertid zeolitten 35 bliver progressivt mere resistent over for tab af krystallinitet, når forholdet silica:alumina forøges, dvs. den bliver mere stabil, når aluminiummet fjernes, kan man 11
DK 162174 B
anvende højere temperaturer og mere koncentrerede syrer hen i retning af afslutningen af behandlingen end ved begyndelsen uden den ledsagende risiko for tab af krystal-linitet.
5
Efter ekstraktionsbehandlingen bliver produktet vasket frit for urenheder med vand, fortrinsvis med destilleret vand, indtil det udgående vand har en pH-værdi inden for intervallet mellem ca. 5 og 8.
10
De krystallinske, dealuminiserede produkter fremkommet ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen har stort set den samme krystallografiske struktur som den som udgangsmateriale tjenende aluminosilicat-zeolit, men med forøgede 15 forhold silica:alumina. Formlen for den dealuminiserede zeolit beta vil derfor være som angivet nedenfor, på vandfri basis: [XM(1 + 0,l-X)HjAl02.YSi02 _ _ n 20 hvor X er under 1, fortrinsvis under 0,75, Y er mindst 100, fortrinsvis mindst 150 og M er et metal, fortrinsvis et overgangsmetal eller et metal fra gruppe ΙΑ, II2A og IIIA, eller en blanding af sådanne metaller. Forholdet 25 silica:alumina vil sædvanligvis ligge i intervallet mellem 100:1 og 500:1, især mellem 150:1 og 300:1, f.eks.
200:1 eller derover. Røntgenstråle-diffraktionsmønstret af den dealuminiserede zeolit vil i det væsentlige være det samme som for den oprindelige zeolit, som vist i den 30 før angivne tabel 1. Hydratationsvand kan også være til stede i varierende mængder.
Om ønsket kan zeolitten dampbehandles før syreekstraktion, således at man forøger forholdet silica:alumina og 35 gør zeolitten mere stabil over for syre. Dampbehandlingen kan også tjene til at forøge den lethed, hvormed alumi- 12
DK 162174 B
nium fjernes, og til at fremme bibeholdelsen af krystal-linitet under ekstraktionsmetoden.
Zeolitten er fortrinsvis associeret med en hydrogene-5 rings/dehydrogenerings-komponent, uafhængigt af, om der tilsættes hydrogen under isomeriseringsprocessen, fordi det antages, at isomeriseringen foregår ved dehydrogene-ring via et olefinsk mellemprodukt, der derpå, dehydroge-neres til det isomeriserede produkt, hvorved begge disse 10 trin katalyseres af hydrogenerings/dehydrogenerings-kom- ponenten. Hydrogenerings/dehydrogenerings-komponenten er fortrinsvis et ædelmetal, såsom platin, palladium eller et andet medlem af platingruppen, såsom rhodium. Kombinationer af ædle metaller, såsom platin-rhenium, platin-15 palladium, platin-iridium eller platin-iridiumrhenium, sammen med kombinationer med ikke ædle metaller, især af grupperne VIA og VIIIA, er af interesse, især med metaller såsom cobalt, nikkel, vanadium, wolfram, titan og molybdæn, f.eks. platin-wolfram, platin-nikkel og platin-20 nikkel-wolfram.
Metallet kan inkorporeres i katalysatoren under anvendel se af enhver passende metode, såsom en imprægnering eller en bytning på zeolitten. Metallet kan inkorporeres i form 25 af et kationisk, anionisk eller neutralt kompleks, såsom
PtiNHg)^+, og det har vist sig, at kationiske komplekser af denne type er velegnet til bytning af metaller på zeolitten. Anioniske komplekser, såsom vanadat- eller meta-wolframat-ionerne er anvendelige til imprægnering af 30 metaller i zeolitterne.
Mængden af hydrogenerings/dehydrogenerings-komponenten ligger passende mellem 0,01 og 10 vægt-%, normalt mellem 0,1 og 5 vægt-%, skønt dette naturligvis vil variere med 35 naturen af komponenten, idet der kræves mindre af de i høj grad aktive ædelmetaller, især platin, end af de mindre aktive basismetaller.
13
DK 162174 B
Hydrogenerings/dehydrogenerings-komponenter af ikke-ædle metaller, såsom cobalt, nikkel, molybdæn og wolfram, kan udsættes for en præsulfideringsbehandling med en svovlholdig gas, såsom hydrogensulfid, for at konvertere oxid-5 formerne af metallet til de tilsvarende sulfider.
Det kan være ønskeligt at inkorporere katalysatoren i et andet materiale, der er resistent over for den temperatur og de andre betingelser, der anvendes i processen. Sådan-10 ne matrixmaterialer omfatter syntetiske eller naturlige stoffer samt uorganiske materialer, såsom ler, silica og/eller metaloxider. Disse sidste kan enten være naturligt forekommende i form af gelatinøse bundfald eller geler, herunder blandinger af silica og metaloxider. Natur-15 ligt forekommende lerarter, som kan blandes med katalysatoren, omfatter sådanne af montmorillonit- og kaolinfamilierne. Disse lerarter kan anvendes i den rå tilstand som oprindeligt udvundet ved minedrift eller kan først undergå calcinering, syrebehandling eller kemisk modifi-20 kation.
Katalysatoren kan blandes med et porøst matrixmateriale, såsom alumina, silica-alumina, silica-magnesia, silica-zirconia, silica-thoria, silica-beryllia, silica-titania, 25 samt ternære blandinger, såsom silica-alumina-thoria, si-lica-alumina-zirconia, silica-alumina-magnesia og silica-magnesia-zirconia. Matrixen kan foreligge i form af en cogel med zeolitten. De relative andele af zeolit-komponent og gelmatrix af uorganisk oxid kan variere i et 30 bredt interval, idet zeolit-indholdet varierer mellem 1 og 99 vægt-% af det sammensatte materiale, sædvanligvis mellem 5 og 80 vægt-%. Matrixen kan i sig selv udvise katalytiske egenskaber, generelt af en sur natur.
35 Udgangsmaterialet for fremgangsmåden ifølge opfindelsen bringes i kontakt med zeolitten i nærvær eller fravær af tilsat hydrogen ved forhøjet temperatur og tryk. Isomeri- 14
DK 162174 B
seringen gennemføres fortrinsvis i nærvær af hydrogen både for at reducere katalysatorældning og for at fremme de trin i isomeriseringsreaktionen, som tænkes at forløbe på basis af umættede mellemprodukter. Temperaturerne ligger 5 normalt fra 250 °C til 500 °C, fortrinsvis 400 °C til 450 °C, men temperaturer så lave som 200 °C kan anvendes til i høj grad paraffinske udgangsmaterialer, især rene paraffiner. Anvendelsen af lave temperaturer har tendens til at favorisere isomeriseringsreaktioner i forhold til 10 krakningsreaktioner, og derfor foretrækker man de lavere temperaturer. Trykket ligger mellem atmosfærisk tryk og op til 25000 kPa, og skønt man foretrækker de højere tryk, begrænser praktiske betragtninger sædvanligvis trykket til et maximum på 15000 kPa, sædvanligvis mellem 15 4000 og 10000 kPa. Rumhastigheden (LHSV) ligger sædvan ligvis fra 0,1 til 10 hr-·*" især fra 0,2 til 5 hr-1. Hvis der foreligger yderligere hydrogen, er forholdet hydrogen i udgangsmateriale sædvanligvis 200 til 4000 liter i normaltilstanden pr. liter, eller Nl.l især 600 til 20 2000 Nl.l"1.
Processen kan gennemføres med katalysatoren i en stationær bed, en fixeret, fluidiseret.bed eller en transportbed, efter ønske. En simpel og derfor foretrukket konfi-25 guration er en operation med en sivemasse, hvori man lader det tilførte materiale sive gennem en stationær, fixeret bed, fortrinsvis i nærværelse af hydrogen. Med en sådan konfiguration er det af betydelig vigtighed for at opnå de maximale fordele ved opfindelsen at initiere 30 reaktionen med frisk katalysator ved en relativt lav temperatur, såsom 300 °C til 350 °C. Denne temperatur bliver naturligvis hævet, når katalysatoren ældes, for at bibeholde katalytisk aktivitet. For basisudgangsmaterialer til smøreolier vil kørslen sædvanligvis afsluttes ved en 35 sluttemperatur på ca. 450 °C, på hvilket tidspunkt katalysatoren kan regenereres, f.eks. ved kontakt ved forhøjet temperatur med hydrogengas, eller ved at brænde i 15
DK 16217 4 B
luft eller anden oxygen-holdig gas..
Den foreliggende proces skrider hovedsageligt frem ved isomerisering af n-paraffiner til dannelse af forgrenede 5 produkter, men med et mindre omfang af krakning, og produkterne vil kun indeholde en relativt lille andel af gas og lette fraktioner op til Cg. På grund af dette er der mindre behov for at fjerne de lette fraktioner, som kunne have en skadelig virkning på flamme- og brændpunkterne af 10 produktet, i sammenligning med processer, der gør brug af andre katalysatorer. Da nogle af disse flygtige materialer imidlertid sædvanligvis vil være tilstede hidrørende fra krakningsreaktioner, kan de fjernes ved destillation.
15 Selektiviteten af katalysatoren til isomerisering er mindre tydelig i forbindelse med de tungere olier. Med udgangsmaterialer indeholdende en relativt højere andel af de højere kogende materialer, vil der foregå relativt mere krakning, og det kan derfor være ønskeligt at 20 variere reaktionsbetingelserne tilsvarende, både afhængigt af det paraffiniske indhold af udgangsmaterialet og af kogeintervallet, for at maximere isomeriseringen i forhold til andre og mindre ønskede reaktioner.
25 Et indledende hydrobehandlingstrin for at fjerne nitrogen og svovl og for at mætte aromater til naphthener uden væsentlig konvertering af kogeintervallet vil sædvanligvis forbedre katalysatorens egenskaber og muliggøre, at der anvendes lavere temperaturer, større rumhastigheder, 30 lavere tryk eller kombinationer af disse betingelser.
Opfindelsen skal illustreres ved de følgende eksempler, hvori alle procentdele er på vægtbasis, med mindre det modsatte er angivet.
35
’ DK 162174 B
16 EKSEMPEL 1
Dette eksempel beskriver fremstillingen af zeolit beta med højt silicaindhold.
5
En prøve af zeolit beta i den form, hvori den foreligger i sin netop syntetiserede tilstand, og med et forhold silica-alumina på 30:1 blev calcineret i strømmende nitrogen ved 500 °C i 4 timer efterfulgt af luft ved den samme 10 temperatur i 5 timer. Den calcinerede zeolit blev derpå tilbagesvalet med 2 N saltsyre ved 95 °C i en time til fremstilling af en dealuminiseret form af zeolit beta med højt silica-indhold og med et forhold silica:alumina på 280:1, en alfa værdi på 20 og en krystallinitet på 80 % i 15 forhold til den oprindelige, der antages at have en krystallinitet på 100 %. Signifikansen af alfa-værdien og en fremgangsmåde til bestemmelse deraf er beskrevet i US patentskrift nr. 4 016 218 og J. Catalysis, bind VI, 278-287 (1966), hvortil der skal henvises, hvad angår disse 20 detaljer.
Af sammenligningsgrunde fremstillede man en zeolit med højt indhold af silica ved en kombination af vanddampeal-cinering og syre-ekstraktionstrin (forhold silica:alumina 25 250:1, alfaværdi 10). Dealuminiseret mordenit med et for hold silica:alumina på 100:1 blev fremstillet ved syreekstraktion af dehydroxyleret mordenit.
Alle zeolitterne blev ionbyttet til ammoniumformen med IN 30 ammoniumchloridopløsning ved 90 °C tilbagesvaling i en
time efterfulgt af ionbytning med IN
magnesiumchloridopløsning ved 90 °C tilbagesvaling i en time. Man indførte platin i beta og ZSM-20 zeolitterne ved ionbytning af tetraamin komplekset ved 35 stuetemperatur, mens palladium blev anvendt til mordenitkatalysatoren. De metalionbyttede materialer blev grundigt vasket og ovntørret efterfulgt af luftcal- 17
DK 162174 B
cinering ved 350 °C i 2 timer. De færdige katalysatorer, der indeholdt 0,6 % Pt og 2 % Pd på vægtbasis, blev tabletteret, knust og klassificeret til 0,35 til 0,5 mm.
5' EKSEMPEL 2-3
Disse eksempler illustrerer afvoksningsprocessen, der gør brug af zeolit beta.
10 2 ml af den metalionbyttede zeolit beta katalysator blev blandet med 2 ml 0,35 til 0,5 mm syrevaskede kvartsspåner ("Vycor") og derpå indført i en reaktor af rustfrit stål og med en indre diameter på 10 mm. Katalysatoren blev reduceret i hydrogen ved 450 eC i en time under atmosfære-15 tryk. Før indføringen af det flydende udgangsmateriale • - blev reaktoren sat under tryk med hydrogen til det ønske de tryk.
Det anvendte flydende udgangsmateriale var en arabisk let 20 gasolie, der havde følgende massespektroskopiske analyse: 25 30 35' 18
DK 162174 B
TABEL 2
Massespektral analyse af rå gasolie 5 Carbonhydridtype Aromatisk fraktion (%)
Alkylbenzener 7,88
Diaromater 7,45
Triaromater 0,75 10 Tetraaromater 0,12
Benzothiophener 2,02
Dibenzothiophener 0,74 N aphthenbenz ener 3,65
Dinaphthenbenzener 2,73 15
Ikke-aromatisk fraktion (%)
Paraffiner 52,0 20 1 ring naphthener 15,5 2 ring naphthener 5,4 3 ring naphthener 1,4 4 ring naphthener 0,5
Monoaromater 0,2 25
Af sammenligningsgrunde blev den rå gasolie hydrobehand-let over en Co-Mo-på-AlgOg katalysator (HT-400) ved 370 °C, 2 LHSV, 3550 kPa i nærværelse af 712 Nl.l~^ hydrogen.
30
Egenskaberne af de rå og hydrobehandlede (HDT) gasolier er vist i den følgende tabel 3.
35 19
DK 162174 B
TABEL 3
Egenskaber af arabisk let gasolie 5 Råolie HDT olie
Kogepunktsområde, °C 215-380 215-380
Svovl, % 1,08 0,006
Nitrogen, ppm 53 14 10 Hældepunkt, °C -10 -10
De rå olier og HDT-olierne blev afvokset under de i nedenstående tabel 4 angivne betingelser, hvilket resulterede i de i tabel 4 viste produkter. De flydende og gas-15 formige produkter blev opsamlet ved stuetemperatur og atmosfærisk tryk, og den kombinerede gas- og væskeudvinding viste en materialebalance på over 95 %.
TABEL 4 20
Isomerisering af let gasolie over den i eksempel 1 fremstillede zeolit beta katalysator
Eks. 2 Eks. 3 25 råt udgangs- HDT udgangs- materiale materiale
Reaktionstryk, kPa 6996 3550
Temperatur, °C 402 315 30 LHSV 1 1
Produkter, procent:
Cl_4 2,3 1,8
Cc - 165 °C 16,1 16,5 o 165 °C+ 81,6 81,7 35 Totalt flydende produkt, Hældepunkt, eC -53 -65 165 °C+, hældepunkt, °C -42 -54 20
DK 162174 B
Resultaterne i tabel 3 viser, at kerosinprodukter med lavt hældepunkt kan opnås i et udbytte af over 80 % og med en produktion af kun en lille andel af gas, skønt selektiviteten for væsker var lidt lavere med den rå olie.
5 EKSEMPEL 4-7
Disse eksempler viser fordelene ved zeolit beta ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen.
10
Man gentog proceduren fra eksempel 2-3, idet man anvendte den hydrobehandlede (HDT) lette gasolie som udgangsmaterialet og de tre katalysatorer beskrevet i eksempel 1. Reaktionsbetingelserne og produktkvantiteterne og -egen-15 skaberne er vist i den følgende tabel 5.
Tabel 5
Isomerisering af HDT let gasolie
£t\J
Eks.nr. 4 5 é 7 (Pt/beta) (Pt/ZSM-20) (Pt/ZSM-20) (Pd/Mordenite
Reaktionstryk
Pressure, kPa 3550 5272 10443 3550 25
Temperatur, °C 315 370 350 315 LHSV 111 0,5
Produkter, procent cr4 lj8 M 1,4 6,8 qr> C5 - 165 °c 16,5 24,8 17,0 53,3 165 °C + 81,7 70,6 81,6 39,9
Totalt flydende . produkt, hældepunkt, °C -65 -39 -22 -42 35 21
DK 162174 B
De ovenfor angivne resultater viser, at ZSM-20 ved det samme udbytte for 165 eC+ produkter viste meget mindre selektivitet for isomerisering end zeolit beta, og at 5 mordenit-katalysatoren var endog værre.
EKSEMPEL 8-10
Disse eksempler illustrerer fordelen ved zeolit beta i 10 sammenligning med zeolit ZSM-5.
Man gentog proceduren fra eksempel 2-3, idet man anvendte den rå, lette gasolie som udgangsmaterialet. Den anvendte katalysator var Pt/beta (eksempel 8) eller Ni/ZSM-5 med 15 ca. 1 % nikkel (eksempel 9). Resultaterne er vist i den følgende tabel 6, som med henblik på sammenligning også omfatter resultaterne fra en sekvensproces omfattende katalytisk afvoksning/hydrobehandling gennemført over Zn/Pd/ZSM-5 (eksempel 10).
20
Tabel 6
Isomerisering af rå, let gasolie
Eks.nr. 89 10 (Pt/beta (Ni/ZSM-5) (Zn/Pd/ZSM-5) 2 5
Reaktionstryk, kPa 6996 5272 6996
Temperatur, °C 402 368 385 LHSV 122
Produkter, procent: 30 Cl-4 28,6 15,9 C5 - 165 °C 16,1 11,4 19,8 165 °C + 81,6 79,1 64,1
Totalt flydende produkt, hældepunkt °C -53 -34 -54 35
„ DK 162174 B
4» 4*
Disse resultater viser, at zeolit beta giver et meget lavere produkthældepunkt end ZSM-5. De viser også, at zeolit beta giver et meget højere 165 °C+ udbytte og et 5 lavere gasudbytte i sammenligning med et produkt med et lignende hældepunkt, men fremstillet under anvendelse af sekvensprocessen ZSM-5 katalytisk afvoksning/hydrobehand-ling.
10 EKSEMPEL 11-12
En som destillat foreliggende brændstofolie fremkommet ved Thermofor katalytisk krakning (TCC) med den i den nedenstående tabel 7 viste sammensætning blev behandlet ved 15 hjælp af den samme metode som den i eksempel 2-3 beskrevne under anvendelse af Pt/beta katalysatoren med de i tabel 7 (eksempel 11) viste resultater. Af sammenligningsgrunde har man også angivet resultatet af krakningen, for den som destillat foreliggende brændstofolie 20 TCC over Ni/ZSM-5 (eksempel 12).
TABEL 7
Afvoksning af TCC destillatbrændstofolie 25
Eksempel Udgangs- 11 12 nr._ materiale (Pt/beta) (Ni-ZSM-5)
Cx_4 — 1,2 11,7 30 Cg-165 °C — 3,6 38,5 165 °C - 400 °C 74,1 80,9 34,0 400 °C+ 25,9 14,3 15,8 165 °C+ hældepunkt, eC 43 -12 4 35 165 °C KV ved 100 °C, cStoke 2,48 1,95 2,62 23
DK 162174 B
EKSEMPEL 13-14
En tung gasolie (HVGO) af typen Minas (Indonesien), med de i den følgende tabel 8 viste egenskaber blev ført over en 5 Pt/zeolit beta katalysator (SiC^/A^Og = 280; 0,6 % Pt) (eksempel 13) og en NiHZSM-5 katalysator (eksempel 14) anvendt af sammenligningshensyn. Isomeriseringsbetingel-serne og -resultaterne er vist i den følgende tabel 9.
10 TABEL 8
Minas HVGO
Kogepunktsinterval, °C 340°-540° 15 Massefylde, API 33,0
Hydrogen, procent 13,6
Svovl, procent 0,07
Nitrogen, ppmw 320 CCR, procent 0,04 20 Paraffiner, vol.-% 60
Naphthener, vol.-% 23
Aromater, vol.-% 17 Hældepunkt, °c 46 KV ved 100 eC, cStoke 4,18 25 30 35 24
DK 162174 B
TABEL 9
Afvoksning af Minas HVGO
5 Eks. nr. 13 14
Katalysator Pt/beta NiHZSM-5
Temp. °C 450 386
Tryk, kPa 2860 2860 LHSV, hr"1 1,0 1,0 10 H2, NI.I.-1 445 445
Udbytter:
Cj-C^ 3,2 13,4
Cg-165 °C 11,6 28,9 165°-340° 31,2 5,6 15 340 °C+ 54,0 52,1 340 °C+ egenskaber: Hældepunkt, °C -7 10 V.I. 91 77 340 °C+ produktanalyse; 20 vægt-%:
Paraffiner 43 20
Naphthener 22 43
Aromater 35 37 25 Det ses, at 165 °C+ produkter med lavt hældepunkt kan opnås i et udbytte over 90 % med meget lavt gasudbytte. Når man sammenligner med krakningen over ZSM-5, frembragte betakatalysatorerne med højt indhold af silica højere udbytte af flydende fase og lavere gasudbytte.
30 35
Claims (10)
1. Fremgangsmåde til afvoksning af carbonhydrider inde-5 holdende ligekædede paraffiner og let forgrenede paraffiner, hvor man under isomeriseringsbetingelser bringer udgangsmaterialet i kontakt med en katalysator omfattende en hydrogenerings/dehydrogenerings-komponent, kendetegnet ved, at katalysatoren består af zeolit beta 10 med et forhold silica:alumina på mindst 30:1.
2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at udgangsmaterialet omfatter aromatiske komponenter udover de ligekædede paraffiner. 15
3. Fremgangsmåde ifølge krav 2, kendetegnet ved, at andelen af aromatiske komponenter er fra 10 til 50 vaegt-% af udgangsmaterialet.
4. Fremgangsmåde ifølge krav 1 til 3, kendeteg net ved, at zeolit beta har et forhold silica:alumina over 100:1.
5. Fremgangsmåde ifølge krav 1 til 4, kendeteg-25 net ved, at zeolit beta har et forhold silica:alumina på mindst 250:1.
6. Fremgangsmåde ifølge krav 1 til 5, kendetegnet ved, at hydrogenerings/dehydrogenerings-komponen- 30 ten omfatter et ædelmetal fra gruppe VIIIA i det periodiske system.
7. Fremgangsmåde ifølge krav 6, kendetegnet ved, at hydrogenerings/dehydrogenerings-komponenten om- 35 fatter platin. DK 162174 B
8. Fremgangsmåde ifølge krav 1 til 7, kendetegnet ved, at udgangsmaterialet bringes i kontakt med katalysatoren i fravær af tilsat hydrogen.
9. Fremgangsmåde ifølge krav 1 til 8, kendeteg net ved, at udgangsmaterialet bringes i kontakt med katalysatoren i nærværelse af hydrogen under isomerise-ringsbetingelser ved en temperatur fra 200 °C til 540 °C, et tryk fra atmosfærisk til 25000 kPa og en rumhastighed 10 på (LHSV) fra 0,1 til 20 hr"1.
10. Fremgangsmåde ifølge krav 9, kendetegnet ved, at udgangsmaterialet bringes i kontakt med katalysatoren i nærværelse af hydrogen under isomeriseringsbetin-15 gelser ved en temperatur fra 400 °C til 450 °C, et tryk fra 4000 til 10000 kPa og en rumhastighed (LHSV) fra 0,2 til 5 hr 1. 20 25 30 35
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US37942282 | 1982-05-18 | ||
| US06/379,422 US4419220A (en) | 1982-05-18 | 1982-05-18 | Catalytic dewaxing process |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DK220183D0 DK220183D0 (da) | 1983-05-17 |
| DK220183A DK220183A (da) | 1983-11-19 |
| DK162174B true DK162174B (da) | 1991-09-23 |
| DK162174C DK162174C (da) | 1992-02-17 |
Family
ID=23497207
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DK220183A DK162174C (da) | 1982-05-18 | 1983-05-17 | Fremgangsmaade til afvoksning af et carbonhydrid-udgangsmateriale |
Country Status (21)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4419220A (da) |
| EP (1) | EP0095303B1 (da) |
| JP (1) | JPH0631335B2 (da) |
| KR (1) | KR900005095B1 (da) |
| AT (1) | ATE19528T1 (da) |
| AU (1) | AU562743B2 (da) |
| BR (1) | BR8302598A (da) |
| CA (1) | CA1201672A (da) |
| DE (1) | DE3363258D1 (da) |
| DK (1) | DK162174C (da) |
| ES (1) | ES8500314A1 (da) |
| FI (1) | FI72435C (da) |
| GR (1) | GR78846B (da) |
| IN (1) | IN157934B (da) |
| MY (1) | MY8700243A (da) |
| NO (1) | NO831716L (da) |
| NZ (1) | NZ204089A (da) |
| PH (1) | PH18304A (da) |
| PT (1) | PT76705B (da) |
| SG (1) | SG77186G (da) |
| ZA (1) | ZA833585B (da) |
Families Citing this family (125)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4561967A (en) * | 1981-04-23 | 1985-12-31 | Chevron Research Company | One-step stabilizing and dewaxing of lube oils |
| US4855530A (en) * | 1982-05-18 | 1989-08-08 | Mobil Oil Corporation | Isomerization process |
| US4840930A (en) * | 1982-05-18 | 1989-06-20 | Mobil Oil Corporation | Method for preparing acid stable zeolites and high silica zeolites prepared by it |
| US4820402A (en) * | 1982-05-18 | 1989-04-11 | Mobil Oil Corporation | Hydrocracking process with improved distillate selectivity with high silica large pore zeolites |
| US4544538A (en) * | 1982-07-09 | 1985-10-01 | Chevron Research Company | Zeolite SSZ-13 and its method of preparation |
| US4486296A (en) * | 1983-10-13 | 1984-12-04 | Mobil Oil Corporation | Process for hydrocracking and dewaxing hydrocarbon oils |
| US4757041A (en) * | 1983-10-13 | 1988-07-12 | Mobil Oil Corporation | Catalysts for cracking and dewaxing hydrocarbon oils |
| US4556477A (en) * | 1984-03-07 | 1985-12-03 | Mobil Oil Corporation | Highly siliceous porous crystalline material ZSM-22 and its use in catalytic dewaxing of petroleum stocks |
| US4554065A (en) * | 1984-05-03 | 1985-11-19 | Mobil Oil Corporation | Isomerization process to produce low pour point distillate fuels and lubricating oil stocks |
| US4592828A (en) * | 1984-05-07 | 1986-06-03 | Mobil Oil Corporation | Process for upgrading petroleum residua |
| US4601993A (en) * | 1984-05-25 | 1986-07-22 | Mobil Oil Corporation | Catalyst composition dewaxing of lubricating oils |
| US4575416A (en) * | 1984-07-16 | 1986-03-11 | Mobil Oil Corporation | Hydrodewaxing with mixed zeolite catalysts |
| US4541919A (en) * | 1984-08-07 | 1985-09-17 | Mobil Oil Corporation | Shape selective dewaxing using coke modified large pore zeolites |
| US4756822A (en) * | 1984-10-25 | 1988-07-12 | Mobil Oil Corporation | Hydroprocessing catalyst and process |
| AU584127B2 (en) * | 1984-10-25 | 1989-05-18 | Mobil Oil Corporation | Hydrocracking catalyst composition and hydrocracking process using same |
| US4672049A (en) * | 1984-10-25 | 1987-06-09 | Mobil Oil Corporation | Hydroprocessing catalyst |
| US4568655A (en) * | 1984-10-29 | 1986-02-04 | Mobil Oil Corporation | Catalyst composition comprising Zeolite Beta |
| AU4817385A (en) * | 1984-10-29 | 1986-05-08 | Mobil Oil Corporation | Hydrotreating and dewaxing |
| US4696732A (en) * | 1984-10-29 | 1987-09-29 | Mobil Oil Corporation | Simultaneous hydrotreating and dewaxing of petroleum feedstocks |
| US4767522A (en) * | 1984-11-28 | 1988-08-30 | Mobil Oil Corporation | Distillate dewaxing process with mixed zeolites |
| EP0183419A3 (en) * | 1984-11-28 | 1987-04-15 | Mobil Oil Corporation | Distillate dewaxing process |
| US4701313A (en) * | 1984-12-19 | 1987-10-20 | Mobil Oil Corporation | Replacing boron with silicon in zeolite beta using SiCl4 |
| US4599162A (en) * | 1984-12-21 | 1986-07-08 | Mobil Oil Corporation | Cascade hydrodewaxing process |
| US4648957A (en) * | 1984-12-24 | 1987-03-10 | Mobil Oil Corporation | Lube hydrodewaxing method and apparatus with light product removal and enhanced lube yields |
| US4911823A (en) * | 1984-12-27 | 1990-03-27 | Mobil Oil Corporation | Catalytic cracking of paraffinic feedstocks with zeolite beta |
| US4714537A (en) * | 1985-06-08 | 1987-12-22 | Mobil Oil Corporation | Process for cyclic dewaxing/regeneration of hydrocarbon feedstocks |
| US5419830A (en) * | 1985-07-26 | 1995-05-30 | Mobil Oil Corporation | Method for controlling hydrocracking and isomerization dewaxing |
| US4612108A (en) * | 1985-08-05 | 1986-09-16 | Mobil Oil Corporation | Hydrocracking process using zeolite beta |
| US4740292A (en) * | 1985-09-12 | 1988-04-26 | Mobil Oil Corporation | Catalytic cracking with a mixture of faujasite-type zeolite and zeolite beta |
| US4647368A (en) * | 1985-10-15 | 1987-03-03 | Mobil Oil Corporation | Naphtha upgrading process |
| AU592372B2 (en) * | 1985-10-15 | 1990-01-11 | Mobil Oil Corporation | Processing aromatic vacuum gas oil for jet fuel production |
| US4975177A (en) * | 1985-11-01 | 1990-12-04 | Mobil Oil Corporation | High viscosity index lubricants |
| US4826792A (en) * | 1985-11-21 | 1989-05-02 | Mobil Oil Corporation | Method of noble metal-zeolite catalyst activation with Bronsted acid compound |
| US4913797A (en) * | 1985-11-21 | 1990-04-03 | Mobil Oil Corporation | Catalyst hydrotreating and dewaxing process |
| US4678764A (en) * | 1985-11-21 | 1987-07-07 | Mobil Oil Corporation | Reactivation of noble metal-zeolite catalysts |
| US4898846A (en) * | 1986-03-21 | 1990-02-06 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Cracking catalysts with octane enhancement |
| US4747932A (en) * | 1986-04-10 | 1988-05-31 | Chevron Research Company | Three-step catalytic dewaxing and hydrofinishing |
| US4784749A (en) * | 1986-05-13 | 1988-11-15 | Mobil Oil Corporation | Cracking/dewaxing |
| US4788378A (en) * | 1986-05-13 | 1988-11-29 | Mobil Oil Corporation | Dewaxing by isomerization |
| US5041208A (en) * | 1986-12-04 | 1991-08-20 | Mobil Oil Corporation | Process for increasing octane and reducing sulfur content of olefinic gasolines |
| US4764266A (en) * | 1987-02-26 | 1988-08-16 | Mobil Oil Corporation | Integrated hydroprocessing scheme for production of premium quality distillates and lubricants |
| US4851109A (en) * | 1987-02-26 | 1989-07-25 | Mobil Oil Corporation | Integrated hydroprocessing scheme for production of premium quality distillates and lubricants |
| US4828678A (en) * | 1987-07-09 | 1989-05-09 | Mobil Oil Corporation | Catalytic cracking |
| US4846959A (en) * | 1987-08-18 | 1989-07-11 | Mobil Oil Corporation | Manufacture of premium fuels |
| US4929576A (en) * | 1988-01-04 | 1990-05-29 | Mobil Oil Corporation | Reactivating catalysts containing noble metals on molecular sieves containing oxides of aluminum and phosphorus |
| US5082988A (en) * | 1988-01-29 | 1992-01-21 | Chevron Corporation | Isomerization catalyst and process for its use |
| US4986894A (en) * | 1988-10-06 | 1991-01-22 | Mobil Oil Corp. | Catalytic hydroisomerization process |
| US4944862A (en) * | 1988-10-26 | 1990-07-31 | Mobil Oil Corporation | Integrated catalytic dewaxing and catalytic cracking process |
| US4990713A (en) * | 1988-11-07 | 1991-02-05 | Mobil Oil Corporation | Process for the production of high VI lube base stocks |
| US4992159A (en) * | 1988-12-16 | 1991-02-12 | Exxon Research And Engineering Company | Upgrading waxy distillates and raffinates by the process of hydrotreating and hydroisomerization |
| US5015361A (en) * | 1989-01-23 | 1991-05-14 | Mobil Oil Corp. | Catalytic dewaxing process employing surface acidity deactivated zeolite catalysts |
| US5098551A (en) * | 1989-05-30 | 1992-03-24 | Bertaux Jean Marie A | Process for the manufacture of lubricating base oils |
| US5011593A (en) * | 1989-11-20 | 1991-04-30 | Mobil Oil Corporation | Catalytic hydrodesulfurization |
| US5110478A (en) * | 1990-06-05 | 1992-05-05 | Mobil Oil Corp. | Catalytic conversion over membrane composed of a pure molecular sieve |
| AU638336B2 (en) * | 1990-07-05 | 1993-06-24 | Mobil Oil Corporation | Production of high viscosity index lubricants |
| US5358628A (en) * | 1990-07-05 | 1994-10-25 | Mobil Oil Corporation | Production of high viscosity index lubricants |
| AU640490B2 (en) * | 1990-07-05 | 1993-08-26 | Mobil Oil Corporation | Production of high viscosity index lubricants |
| US5202015A (en) * | 1991-01-22 | 1993-04-13 | Mobil Oil Corporation | Process for distillate dewaxing coincident with light olefin oligomerization |
| US5326466A (en) * | 1991-01-22 | 1994-07-05 | Mobil Oil Corporation | Distillate dewaxing reactor system integrated with olefin upgrading |
| US5151393A (en) * | 1991-04-23 | 1992-09-29 | Mobil Oil Corporation | Staged process for reactivation of spent zeolite catalyst particles |
| US5232579A (en) * | 1991-06-14 | 1993-08-03 | Mobil Oil Corporation | Catalytic cracking process utilizing a zeolite beta catalyst synthesized with a chelating agent |
| US5164169A (en) * | 1991-06-14 | 1992-11-17 | Mobil Oil Corporation | Zeolite Beta |
| US5164170A (en) * | 1991-06-14 | 1992-11-17 | Mobil Oil Corporation | Synthesis of zeolite Beta |
| US5391288A (en) * | 1991-08-15 | 1995-02-21 | Mobil Oil Corporation | Gasoline upgrading process |
| US5411658A (en) * | 1991-08-15 | 1995-05-02 | Mobil Oil Corporation | Gasoline upgrading process |
| US5643441A (en) * | 1991-08-15 | 1997-07-01 | Mobil Oil Corporation | Naphtha upgrading process |
| US5401389A (en) * | 1991-08-15 | 1995-03-28 | Mobil Oil Corporation | Gasoline-cycle oil upgrading process |
| US5413696A (en) * | 1991-08-15 | 1995-05-09 | Mobile Oil Corporation | Gasoline upgrading process |
| US5200168A (en) * | 1992-01-31 | 1993-04-06 | Mobil Oil Corp. | Process for the dealumination of zeolite Beta |
| US5362378A (en) * | 1992-12-17 | 1994-11-08 | Mobil Oil Corporation | Conversion of Fischer-Tropsch heavy end products with platinum/boron-zeolite beta catalyst having a low alpha value |
| US5302279A (en) * | 1992-12-23 | 1994-04-12 | Mobil Oil Corporation | Lubricant production by hydroisomerization of solvent extracted feedstocks |
| US5643440A (en) * | 1993-02-12 | 1997-07-01 | Mobil Oil Corporation | Production of high viscosity index lubricants |
| US5304695A (en) * | 1993-02-22 | 1994-04-19 | Mobil Oil Corporation | Double bond isomerization of olefin-containing feeds with minimal oligomerization using permanently surface acidity deactivated zeolite catalysts |
| IT1265041B1 (it) * | 1993-07-23 | 1996-10-28 | Eniricerche Spa | Catalizzatore bifunzionale efficace nella idroisomerizzazione di cere e procedimento per la sua preparazione |
| JPH09512043A (ja) * | 1994-04-14 | 1997-12-02 | モービル・オイル・コーポレイション | 留出油フラクションのセタン価向上方法 |
| US5599520A (en) * | 1994-11-03 | 1997-02-04 | Garces; Juan M. | Synthesis of crystalline porous solids in ammonia |
| EP0799082A4 (en) * | 1994-12-19 | 1998-12-30 | Mobil Oil Corp | PROCESS FOR HYDROISOMERIZATION OF WAXES |
| FI102767B (fi) | 1997-05-29 | 1999-02-15 | Fortum Oil Oy | Menetelmä korkealuokkaisen dieselpolttoaineen valmistamiseksi |
| US5905181A (en) * | 1997-12-29 | 1999-05-18 | Uop Llc | Process for the isomerization of paraffins |
| US20060142142A1 (en) * | 1998-02-13 | 2006-06-29 | Exxonmobile Research And Engineering Company | Process for improving basestock low temeperature performance using a combination catalyst system |
| CA2319385A1 (en) * | 1998-02-13 | 1999-08-19 | William John Murphy | Process for making a lube basestock |
| FR2778410B1 (fr) * | 1998-05-06 | 2000-08-18 | Inst Francais Du Petrole | Procede d'hydrocraquage avec un catalyseur a base de zeolithe beta et d'element du groupe vii b |
| ES2207134T3 (es) | 1998-05-06 | 2004-05-16 | Institut Francais Du Petrole | Catalizador a base de zeolita beta y de elemento promotor y procedimiento de hidrocraqueo. |
| WO2000029517A1 (en) * | 1998-11-12 | 2000-05-25 | Mobil Oil Corporation | Diesel fuel |
| US6049018A (en) * | 1999-01-21 | 2000-04-11 | Mobil Corporation | Synthetic porous crystalline MCM-68, its synthesis and use |
| US6310265B1 (en) | 1999-11-01 | 2001-10-30 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Isomerization of paraffins |
| US6294077B1 (en) | 2000-02-02 | 2001-09-25 | Mobil Oil Corporation | Production of high viscosity lubricating oil stock with improved ZSM-5 catalyst |
| CA2505609A1 (en) * | 2000-10-02 | 2004-05-27 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Process for making a lube basestock |
| US6652735B2 (en) | 2001-04-26 | 2003-11-25 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Process for isomerization dewaxing of hydrocarbon streams |
| DE10126516A1 (de) * | 2001-05-30 | 2002-12-05 | Schuemann Sasol Gmbh | Verfahren zur Herstellung von mikrokristallinen Paraffinen |
| EP1487942B2 (en) * | 2002-02-25 | 2011-08-24 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process to prepare a catalytically dewaxed gas oil or gas oil blending component |
| DE10256431A1 (de) * | 2002-05-31 | 2004-01-15 | SCHÜMANN SASOL GmbH | Mikrokristallines Paraffin, Verfahren zur Herstellung von mikrokristallinen Paraffine und Verwendung der mikrokristallinen Paraffine |
| US7279018B2 (en) | 2002-09-06 | 2007-10-09 | Fortum Oyj | Fuel composition for a diesel engine |
| US7132042B2 (en) * | 2002-10-08 | 2006-11-07 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Production of fuels and lube oils from fischer-tropsch wax |
| CA2498888A1 (en) * | 2002-10-08 | 2004-04-22 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Enhanced lube oil yield by low or no hydrogen partial pressure catalytic dewaxing of paraffin wax |
| US20040065583A1 (en) * | 2002-10-08 | 2004-04-08 | Zhaozhong Jiang | Enhanced lube oil yield by low or no hydrogen partial pressure catalytic dewaxing of paraffin wax |
| RU2261266C1 (ru) * | 2004-04-01 | 2005-09-27 | Институт Катализа Им. Г.К. Борескова Сибирского Отделения Российской Академии Наук | Способ получения дизельного топлива |
| CN1331989C (zh) * | 2004-07-06 | 2007-08-15 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种加氢改质异构降凝生产柴油的方法 |
| US8022258B2 (en) | 2005-07-05 | 2011-09-20 | Neste Oil Oyj | Process for the manufacture of diesel range hydrocarbons |
| US12203035B2 (en) | 2005-07-05 | 2025-01-21 | Neste Oyj | Process for the manufacture of diesel range hydrocarbons |
| EP1762606A1 (en) | 2005-09-13 | 2007-03-14 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | A process for hydrodesulphurisation of a hydrocarbonaceous feedstock |
| JP4889307B2 (ja) * | 2006-01-30 | 2012-03-07 | Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 | カプセル触媒を用いた液体燃料の製造方法 |
| US7906013B2 (en) | 2006-12-29 | 2011-03-15 | Uop Llc | Hydrocarbon conversion process |
| US7803269B2 (en) | 2007-10-15 | 2010-09-28 | Uop Llc | Hydroisomerization process |
| JP5783724B2 (ja) * | 2007-12-31 | 2015-09-24 | エクソンモービル リサーチ アンド エンジニアリング カンパニーＥｘｘｏｎ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｏｍｐａｎｙ | ストリッピング用高温分離器を用いる一体化された２段階脱硫／脱ロウ |
| US8581013B2 (en) | 2008-06-04 | 2013-11-12 | Syntroleum Corporation | Biorenewable naphtha composition and methods of making same |
| US20090300971A1 (en) | 2008-06-04 | 2009-12-10 | Ramin Abhari | Biorenewable naphtha |
| US9279087B2 (en) | 2008-06-30 | 2016-03-08 | Uop Llc | Multi-staged hydroprocessing process and system |
| US8999141B2 (en) * | 2008-06-30 | 2015-04-07 | Uop Llc | Three-phase hydroprocessing without a recycle gas compressor |
| US8008534B2 (en) * | 2008-06-30 | 2011-08-30 | Uop Llc | Liquid phase hydroprocessing with temperature management |
| US8303804B2 (en) * | 2008-10-06 | 2012-11-06 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Process to improve jet fuels |
| US8231804B2 (en) | 2008-12-10 | 2012-07-31 | Syntroleum Corporation | Even carbon number paraffin composition and method of manufacturing same |
| US8563792B2 (en) * | 2008-12-16 | 2013-10-22 | Cetane Energy, Llc | Systems and methods of generating renewable diesel |
| US8377286B2 (en) * | 2008-12-31 | 2013-02-19 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Sour service hydroprocessing for diesel fuel production |
| US8450232B2 (en) * | 2009-01-14 | 2013-05-28 | Lummus Technology Inc. | Catalysts useful for the alkylation of aromatic hydrocarbons |
| US8518241B2 (en) | 2009-06-30 | 2013-08-27 | Uop Llc | Method for multi-staged hydroprocessing |
| US8221706B2 (en) * | 2009-06-30 | 2012-07-17 | Uop Llc | Apparatus for multi-staged hydroprocessing |
| US9328303B2 (en) | 2013-03-13 | 2016-05-03 | Reg Synthetic Fuels, Llc | Reducing pressure drop buildup in bio-oil hydroprocessing reactors |
| US8969259B2 (en) | 2013-04-05 | 2015-03-03 | Reg Synthetic Fuels, Llc | Bio-based synthetic fluids |
| CZ2015346A3 (cs) * | 2015-05-22 | 2017-01-11 | Ústav fyzikální chemie J. Heyrovského AV ČR, v. v. i. | Nízkoteplotní hydroizomerizace lehkých parafínů s použitím vysoce účinného katalyzátoru na bázi zeolitu |
| RU2681949C1 (ru) * | 2018-12-13 | 2019-03-14 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук (ИК СО РАН) | Способ приготовления катализатора и способ получения дизельного топлива с использованием этого катализатора |
| CN113242899B (zh) | 2018-12-21 | 2023-05-30 | 埃克森美孚科技工程公司 | 烃原料的催化脱蜡 |
| BR102019027610B1 (pt) | 2019-12-20 | 2022-03-08 | Petróleo Brasileiro S.A. – Petrobras | Processo seletivo para produção de combustíveis e destilados parafínicos de alto peso molecular renováveis e combustível |
| WO2022040766A1 (pt) | 2020-08-24 | 2022-03-03 | Petróleo Brasileiro S.A. - Petrobras | Catalisadores e processo seletivo para produção de combustíveis de aviação renováveis e biocombustível produzido |
| US12012560B2 (en) | 2021-12-07 | 2024-06-18 | Petróleo Brasileiro S.A.—Petrobras | Process for production of aviation kerosene from a stream rich in aromatic compounds of renewable source |
Family Cites Families (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3764520A (en) * | 1962-05-11 | 1973-10-09 | Exxon Research Engineering Co | Hydrocarbon conversion system |
| US3308069A (en) * | 1964-05-01 | 1967-03-07 | Mobil Oil Corp | Catalytic composition of a crystalline zeolite |
| US3392108A (en) * | 1967-03-13 | 1968-07-09 | Exxon Research Engineering Co | Process for preparing mixed nonnoble metal catalyst compositions and processes utilizing same |
| CA924737A (en) | 1968-04-18 | 1973-04-17 | Mobil Oil Corporation | Isomerization of aliphatic compounds |
| US3761396A (en) * | 1969-12-17 | 1973-09-25 | Union Carbide Corp | Hydrocarbon conversion processes using supersiliceous zeolites as catalysts |
| JPS514515B2 (da) * | 1972-08-03 | 1976-02-12 | ||
| US3894938A (en) * | 1973-06-15 | 1975-07-15 | Mobil Oil Corp | Catalytic dewaxing of gas oils |
| CA1036527A (en) * | 1973-07-06 | 1978-08-15 | Mobil Oil Corporation | Catalytic hydrodewaxing gas oils and other selective hydrocracking |
| US3923641A (en) * | 1974-02-20 | 1975-12-02 | Mobil Oil Corp | Hydrocracking naphthas using zeolite beta |
| US4089775A (en) * | 1976-12-27 | 1978-05-16 | Exxon Research & Engineering Co. | Low pour middle distillates from wide-cut petroleum fractions |
| CA1117457A (en) * | 1977-03-28 | 1982-02-02 | Christopher Olavesen | Catalytic dewaxing with a hydrogen form zeolite l catalyst |
| US4181598A (en) * | 1977-07-20 | 1980-01-01 | Mobil Oil Corporation | Manufacture of lube base stock oil |
| GB2027742B (en) * | 1978-08-09 | 1982-11-03 | Mobil Oil Corp | Catalysts for hydrodewaxing oils |
| US4176050A (en) * | 1978-12-04 | 1979-11-27 | Mobil Oil Corporation | Production of high V.I. lubricating oil stock |
| US4222855A (en) * | 1979-03-26 | 1980-09-16 | Mobil Oil Corporation | Production of high viscosity index lubricating oil stock |
| US4434047A (en) * | 1981-11-13 | 1984-02-28 | Standard Oil Company (Indiana) | Catalytic dewaxing-hydrotreating process |
-
1982
- 1982-05-18 US US06/379,422 patent/US4419220A/en not_active Expired - Lifetime
-
1983
- 1983-05-03 NZ NZ204089A patent/NZ204089A/en unknown
- 1983-05-09 AU AU14375/83A patent/AU562743B2/en not_active Expired
- 1983-05-13 NO NO831716A patent/NO831716L/no unknown
- 1983-05-16 CA CA000428198A patent/CA1201672A/en not_active Expired
- 1983-05-17 AT AT83302773T patent/ATE19528T1/de not_active IP Right Cessation
- 1983-05-17 EP EP83302773A patent/EP0095303B1/en not_active Expired
- 1983-05-17 DK DK220183A patent/DK162174C/da not_active IP Right Cessation
- 1983-05-17 PH PH28920A patent/PH18304A/en unknown
- 1983-05-17 DE DE8383302773T patent/DE3363258D1/de not_active Expired
- 1983-05-17 BR BR8302598A patent/BR8302598A/pt unknown
- 1983-05-17 PT PT76705A patent/PT76705B/pt unknown
- 1983-05-17 FI FI831725A patent/FI72435C/fi not_active IP Right Cessation
- 1983-05-17 ES ES522483A patent/ES8500314A1/es not_active Expired
- 1983-05-18 ZA ZA833585A patent/ZA833585B/xx unknown
- 1983-05-18 GR GR71388A patent/GR78846B/el unknown
- 1983-05-18 JP JP58085988A patent/JPH0631335B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1983-05-18 IN IN618/CAL/83A patent/IN157934B/en unknown
- 1983-05-18 KR KR1019830002184A patent/KR900005095B1/ko not_active Expired
-
1986
- 1986-09-24 SG SG771/86A patent/SG77186G/en unknown
-
1987
- 1987-12-30 MY MY243/87A patent/MY8700243A/xx unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0631335B2 (ja) | 1994-04-27 |
| NO831716L (no) | 1983-11-21 |
| BR8302598A (pt) | 1984-01-17 |
| AU562743B2 (en) | 1987-06-18 |
| IN157934B (da) | 1986-07-26 |
| FI831725A0 (fi) | 1983-05-17 |
| KR840004777A (ko) | 1984-10-24 |
| NZ204089A (en) | 1986-03-14 |
| PT76705B (en) | 1985-11-28 |
| EP0095303B1 (en) | 1986-04-30 |
| AU1437583A (en) | 1983-11-24 |
| PT76705A (en) | 1983-06-01 |
| EP0095303A1 (en) | 1983-11-30 |
| KR900005095B1 (ko) | 1990-07-19 |
| ES522483A0 (es) | 1984-10-01 |
| DK162174C (da) | 1992-02-17 |
| ATE19528T1 (de) | 1986-05-15 |
| CA1201672A (en) | 1986-03-11 |
| FI72435C (fi) | 1987-06-08 |
| GR78846B (da) | 1984-10-02 |
| ZA833585B (en) | 1984-12-24 |
| DE3363258D1 (en) | 1986-06-05 |
| SG77186G (en) | 1987-02-27 |
| DK220183A (da) | 1983-11-19 |
| FI72435B (fi) | 1987-02-27 |
| DK220183D0 (da) | 1983-05-17 |
| JPS5936194A (ja) | 1984-02-28 |
| US4419220A (en) | 1983-12-06 |
| MY8700243A (en) | 1987-12-31 |
| ES8500314A1 (es) | 1984-10-01 |
| FI831725L (fi) | 1983-11-19 |
| PH18304A (en) | 1985-05-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DK162174B (da) | Fremgangsmaade til afvoksning af et carbonhydrid-udgangsmateriale | |
| US4501926A (en) | Catalytic dewaxing process with zeolite beta | |
| US4518485A (en) | Hydrotreating/isomerization process to produce low pour point distillate fuels and lubricating oil stocks | |
| US4554065A (en) | Isomerization process to produce low pour point distillate fuels and lubricating oil stocks | |
| US6652735B2 (en) | Process for isomerization dewaxing of hydrocarbon streams | |
| FI102767B (fi) | Menetelmä korkealuokkaisen dieselpolttoaineen valmistamiseksi | |
| US5468368A (en) | Lubricant hydrocracking process | |
| US4402866A (en) | Aging resistance shape selective catalyst with enhanced activity | |
| JPH0472579B2 (da) | ||
| KR910001498B1 (ko) | 제올라이트 베타를 사용한 탄화수소 오일의 동시 촉매하이드로 크래킹 및 하이드로탈왁스 공정 | |
| US4788378A (en) | Dewaxing by isomerization | |
| NO330051B1 (no) | Fremgangsmate for katalytisk avvoksing av en hydrokarbonolje | |
| JP2002534557A (ja) | 低圧水素化分解方法 | |
| US4448673A (en) | Aging resistance shape selective catalyst with enhanced activity | |
| CA1204717A (en) | Hydrocracking process with improved distillate selectivity | |
| EP0094826B1 (en) | Isomerization process | |
| EP0140608B1 (en) | Catalyst and process for hydrocracking and dewaxing hydrocarbon oils | |
| US5413697A (en) | Gasoline upgrading process | |
| CN113242899B (zh) | 烃原料的催化脱蜡 | |
| NL7811202A (nl) | Kristallijn zeolietmateriaal. |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PBP | Patent lapsed |