CZ306410B6 - Nízkoteplotní hydroizomerizace lehkých parafínů s použitím vysoce účinného katalyzátoru na bázi zeolitu - Google Patents

Abstract

Katalyzátor pro hydroizomerizaci lehkých parafínů obsahuje zeolit beta s obsahem mřížkového hliníku o molárním poměru Si/Al v rozmezí od 3 do 8 připravený bez použití organického templátu, a aktivní centra ve formě silně kyselých center a nejméně jeden kov ze skupiny platinových kovů. Způsob přípravy katalyzátoru a způsob hydroizomerizace.

Description

Nízkoteplotní hydroizomerizace lehkých parafínů s použitím vysoce účinného katalyzátoru na bázi zeolitu

Oblast techniky

Předkládaný vynález se týká katalytického procesu hydroizomerizace lehkých parafinů C4 až C7 uhlíkové frakce při výrobě automobilových paliv, a zejména struktury, přípravy a použití vysoce účinného katalyzátoru na bázi zeolitu strukturní topologie beta z beztemplátové syntézy s vysokým obsahem mřížkového hliníku a s vysokou koncentrací silně kyselých aktivních center a nejméně jedním kovem ze skupiny platinových kovů. Hydroizomerizace dle vynálezu konvertuje lineární uhlovodíky C4 až C7 uhlovodíkové frakce na uhlovodíky s rozvětveným řetězcem a může být provozována za nižších teplot a poskytuje větší zvýšení oktanového čísla ve srovnání s jinými zeolitovými katalyzátory.

Dosavadní stav techniky

Uhlovodíková frakce C4 až C7 zpravidla obsahuje vysoký podíl lineárních parafínů s nerozvětveným řetězcem, které jsou charakterizovány velmi nízkým oktanovým číslem. Izomerizace lehkých parafínů C4 až C7 uhlovodíkové frakce umožňuje zvýšení oktanového čísla a tím její uplatnitelnost při výrobě automobilových benzínů. Pro využití této uhlovodíkové frakce se ve výrobě kvalitních motorových paliv používá proces katalytické hydroizomerizace, který vede ke zvýšenému zastoupení rozvětvených parafínů s dostatečně vysokým oktanovým číslem.

Katalyzátory používané pro hydroizomerizaci lehkých parafínů jsou bifunkční a jejich aktivní centra se sestávají z kovu a ze silně kyselých center. Kovové aktivní centrum (typicky platina) zajišťuje dehydrogenačně/hydrogenační funkci, protože reakční mechanismus vyžaduje dehydrogenaci původního alkanu za vzniku meziproduktu alkenu. Alken jako meziprodukt reaguje na silně kyselém centru přes karbokationový intermediát za vzniku izomerizovaného alkenu. Kovové aktivní centrum pak zajistí hydrogenaci alkenu za vzniku konečného produktu reakce izomerizovaného alkanu. Nežádoucí reakcí během celého procesu je krakování suroviny nebo meziproduktů na nechtěné plynné produkty (C1 až C4). Dostatečná hydrogenačně/dehydrogenační funkce katalyzátoru může být zajištěna vhodnou koncentrací kovu Vlil skupiny (typicky platiny) a aktivita katalyzátoru je pak řízena především koncentrací a silou kyselých center a jejich prostorovou dostupností.

Komerčními katalyzátory používanými pro izomerizaci C5 a C6 uhlovodíkové frakce jsou Pt na chlorované alumině a Pt na zeolitu strukturní topologie mordenit. Katalyzátor Pt na chlorované alumině je velmi aktivní a umožňuje provádět izomerizaci při nižších teplotách (150 až 190 °C). Hlavní nevýhodou tohoto katalyzátoru je citlivost na nečistoty v podobě vody a sloučenin síry, a to i v koncentracích okolo 10 ppm. Nevýhodou chlorovaných katalyzátorů je také potřeba přídavku chlorovaných látek do proudu suroviny s rizikem koroze vlivem tvorby HCI. Katalyzátory na bázi Pt-mordenitu jsou méně aktivní a vyžadují tak vyšší reakční teplotu (250 až 300 °C), na druhé straně jsou však mnohem odolnější vůči nečistotám přítomným v surovině a tolerují mnohem vyšší koncentrace přítomné vody a síry. Výhodná je také absence chlorovaných látek v procesu. Katalyzátory na bázi zeolitu strukturní topologie mordenit byly popsány v patentu US 842114 a odborné literatuře (Journal of Catalysis 22 (1971) 419-426), Journal of Catalysis 66 (1980) 290-293, Journal of Catalysis 190 (2000) 209-214).

Katalyzátor s optimálními vlastnostmi pro vedení hydroizomerizační reakce by spojoval výhody obou typů materiálů, tedy nízkoteplotní aktivitu chlorované platiny a robustnost zeolitových katalyzátorů. Vzhledem k tomu, že hydroizomerizace je rovnovážná reakce a rovnováha se se zvyšující teplotou posouvá k nežádoucím nerozvětveným nebo málo rozvětveným produktům, je nízkoteplotní katalytická aktivita klíčová pro získání vysokooktanového produktu. Nalezení vhod

- 1 CZ 306410 B6 ného katalyzátoru byla věnována velká pozornost, která se soustředila na vývoj nových zeolitických katalyzátorů a dále na materiály založené zejména na bázi kyselých center na oxidu zirkoničitém jako nosiči. Sulfatovaný oxid zirkoničitý přináší méně problémů v oblasti životního prostředí a je odolnější ve srovnání s chlorovanou aluminou, ale také se setkává s problémy s korozí a deaktivací katalyzátoru. Pt/WO₃-ZrO₂ je méně aktivní ve srovnání s Pt/sulfatovaným oxid zirkoničitým, ale výhodná je absence vyluhování jakékoliv složky katalyzátoru do produktů [US 5854170], V odborné literatuře byl analyzován vliv strukturní topologie zeolitu na aktivitu a selektivitu příslušných hydroizomerizačních katalyzátorů. Je zřejmé, že aktivita a selektivita hydroizomerizačních katalyzátorů je určena koncentrací silně kyselých center a strukturou pórů zeolitu. Nejvyšších aktivit lze dosáhnout s použitím zeolitu s 12-ti četnými vstupními okny kanálů (MOR, BEA). Kanálová struktura s 10-ti případně 8-četnými vstupními okny kanálů (ZSM-5, FER) omezuje tvorbu více-rozvětvených produktů z důvodu vysokého uplatnění tvarové selektivity (Applied Catalysis A: General 143 (1996) 223-243). Porovnání zeolitu strukturní topologie beta (Si/Al 12,5 až 75), USY (Si/Al 60), mordenit (Si/Al 10 a 45), ferrierit (Si/Al 27,5) a ZSM-5 (Si/Al 40) ukázalo, že aktivita zeolitu strukturní topologie beta (Si/Al 12,5) poskytuje mírně vyšší aktivitu ve srovnání s tradičním zeolitem strukturní topologie mordenit (Applied Catalysis A: General 288 (2005) 104-115). Mírně vyšší aktivita zeolitu beta byla připsána dobré dostupnosti kyselých center v tří-dimenzionální otevřené struktuře zeolitu beta. Nedostatkem pro podstatně širší průmyslové použití zeolitu beta pro hydroizomerizaci C5 a C6 uhlovodíkové frakce, je potřeba použití nákladného tetramethylamoniumhydroxidu (TMAOH) nebo obdobného organického templátu pro hydrotermální syntézu tohoto zeolitu. Dalším nedostatkem je nízká koncentrace izomorfně substituovaného hliníku ve strukturní mřížce zeolitu odpovídající molárnímu poměru Si/Al > 11 (US 308069, US 554145 a US 4642226). Takto nízký obsah hliníku ve vysokosilikátových zeolitech beta limituje koncentraci silně kyselých aktivních center. Syntéza zeolitu beta s použitím organických templátů a jen mírně zvýšená aktivita těchto katalyzátorů ve srovnání s katalyzátory na bázi mordenitu není dostatečná pro praktické použití a proto nemá v současných technologiích význam.

Nové možnosti syntézy zeolitu beta s vysokou krystalinitou, s vysokou koncentrací Al ve strukturní mřížce a nahrazující při syntéze organický templát zdrojem krystalických zárodků jsou známé od roku 2008. Syntézy zeolitu beta s vysokým obsahem hliníku ve strukturní mřížce odpovídající molárnímu poměru Si/Al již od 3.9 byly popsány v odborných publikacích (Chemistry of Materials 20 (2008) 4533—4535, Chemistry of Materials 21 (2009) 4184 4191, Catalysis Science and Technology 3 (2013) 2580-2586, Journal of Catalysis 318 (2014) 22-33).

Předkládaný vynález si klade za cíl vyřešit hydroizomerizaci lehkých parafínů (C4 až C7 uhlovodíkové frakce) vysoce účinným katalyzátorem, který vykazuje větší účinnost konverze lineárních uhlovodíků na uhlovodíky s rozvětveným řetězcem ve srovnání se známými zeolitovými katalyzátory.

Podstata vynálezu

Předkládaný vynález poskytuje jedinečný a vysoce účinný hydroizomerizační katalyzátor, založený na přítomnosti mimořádně aktivních kyselých center a současně klastrů kovů ze skupiny platinových kovů distribuovaných v zeolitu beta (BEA) s vysokým obsahem mřížkového hliníku. Hydroizomerizace lehkých parafínů (C4 až C7 uhlovodíkové frakce) vykazuje vysokou konverzi lineárních uhlovodíků na uhlovodíky s rozvětveným řetězcem.

Předložený vynález používá vysoké koncentrace kyselých aktivních center o vhodné síle kyselosti a současné přítomnosti kovu ze skupiny platinových kovů v zeolitech strukturní topologie beta, které jsou připraveny bez použití organických templátů a mají vysoký obsah mřížkového hliníku (což je molární poměr Si/Al od 3 do 8). Katalyzátory dle tohoto vynálezu se připraví zavedením silně kyselých aktivních center o vhodné síle kyselosti a klastrů kovu ze skupiny platinových

-2CZ 306410 B6 kovů do zeolitu strukturní topologie beta ze syntézy bez použití organických templátů a s vysokým obsahem mřížkového hliníku.

To znamená, že předmětem tohoto vynálezu je katalyzátor, který obsahuje zeolit beta (BEA) mající obsah hliníku v mřížce, který odpovídá molámímu poměru Si/Al v rozmezí od 3 do 8, a s obsahem kyselých center a kovu ze skupiny platinových kovů.

Kyselá centra ve formě protonů jsou do zeolitu beta vnášeny pomocí iontové výměny s roztokem obsahujícím H⁺ nebo NH4⁺ ionty. V případě iontové výměny s NH/ ionty je H-forma zeolitu získána následnou kalcinací NH4⁺ zeolitu ve vzduchu nebo inertu. Pro iontovou výměnu jsou vhodné roztoky amonných solí, zejména výhodné jsou vodné roztoky NH₄NO₃ nebo NH4(CO3)2. Iontová výměna je prováděna kontaktem zeolitu beta s roztokem příslušné soli o koncentraci 0,01 do 5 M, s výhodou 0,5 až 1 M po dobu 30 minut až 24 hodin, s výhodou 1 až 12 hodin za stálého míchání nebo s cirkulací roztoku přes zeolit. Iontovou výměnu je výhodné provést opakovaně dvakrát až čtyřikrát, s výhodou třikrát. Kaicinace zeolitu ve vzduchu nebo inertu, nebo v přítomnosti vodní páry se provádí za teploty vyšší než 400 °C s výhodou při teplotě 450 až 550 °C s nárůstem teploty 0.5 až 5 °C/min, s výhodou 1 až 2 °C/min.

Koncentrace silně kyselých center v zeolitu beta dle předloženého patentu je větší než 1,5 mmol/g zeolitu, s výhodou 2,5 až 3,5 mmol/g zeolitu.

Koncentrace kovu ze skupiny platinových kovů nebo směsi platinových kovů (například Pt a Pd) v katalyzátorech dle předloženého vynálezu může být v rozsahu 0,05 až 5 % hmotn., s výhodou 0,25 až 1,5 % hmotn.

Kovy ze skupiny platinových kovů jsou ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium a platina. Kov nebo kovy této skupiny mohou být nanášeny na H- nebo NH₄ ⁺ - formu zeolitu beta známými způsoby, jako je například impregnace, perkolace, iontová výměna s roztoky sloučenin jednoho nebo více z těchto kovů.

V dalším provedení katalyzátor podle předloženého vynálezu obsahuje vedle zeolitu beta mající obsah hliníku v mřížce, který odpovídá molámímu poměru Si/Al v rozmezí od 3 do 8, i příměsi zeolitu jiných krystalografických struktur například příměs mordenitu.

Katalyzátor může být ve formě extrudátů, nebo jej lze použít ve formě pelet, tablet nebo jiných vhodných tvarů.

V případě, že je katalyzátor deaktivovaný uhlíkatými úsadami anebo katalytickými jedy může být obnoven regenerací pomocí postupné kaicinace v kyslíku obsahující atmosféře s následnou redukcí vodíkem.

Předkládaný vynález dále zahrnuje způsob hydroizomerizace lehkých parafínů (C4 až C7 uhlovodíkové frakce) za použití katalyzátoru podle tohoto vynálezu. Katalytické podmínky závisí na složení suroviny určené k hydroizomerizaci a požadovaných vlastech produktu hydroizomerace. Typické hydroizomerizaění podmínky s použitím katalyzátoru dle tohoto vynálezu zahrnují teplotu v rozmezí od 120 °C do 300 °C, s výhodou od 170 °C do 250 °C, tlak je vyšší než atmosférický s výhodou 8 až 40 bar, zatížení katalyzátoru vyjádřené jako hmotnostní průtok hydroizomerizovaných uhlovodíků na množství katalyzátoru za jednotku časuje od 0,20 do 10 hod ', s výhodou 0,5 do 2 hod ¹ a molámí poměr vodíku k uhlovodíkům (H₂/HC) je od 0,5 do 80 s výhodou 2 až 6.

Hydroizomerizace může být prováděna v reaktoru s pevným, pohyblivým nebo fluidním katalytickým ložem. V případě pevného lože je surovina předehřívána na definovanou teplotu a tok plynu může být radiální nebo axiální, katalytické lože může být násobné.

-3 CZ 306410 B6

Teplota hydroizomerizace pro určitou směs uhlovodíků zahrnujících různý podíl C4 až C7 frakcí může být optimalizována pro maximální výtěžek rozvětvených produktů empiricky prováděním hydroizomerizace za postupného zvyšování teploty v definovaném rozsahu teplot se současnou analýzou produktu (například pomocí plynové chromatografie).

V případě, že je žádaná konverze vyšší než je možné dosáhnou hydroizomerizaci v jednom katalytickém kroku, způsob hydroizomerizace může zahrnovat separaci nezreagované části suroviny a její recyklaci.

Způsob hydroizomerizace a katalyzátory podle předloženého vynálezu poskytují vysoké aktivity, významně vyšší než zeolitické katalyzátory známé z dosavadního stavu techniky.

Příklady uskutečnění vynálezu

Příklad 1

Hydroizomerizační katalyzátor Pt/H-beta-5 byl připraven iontovou výměnou zeolitu strukturní topologie beta s vysokým obsahem mřížkového hliníku (molámí poměr Si/Al 5) z beztemplátové syntézy s vodným roztokem 0,5 Μ NH4NO3 (3x100 ml roztoku na g zeolitu po dobu 12 hodin) a následnou impregnací s vodným roztokem platiny. Platina byla zavedena do předem vysušeného (105 °C/ 2 hodiny) práškového zeolitu beta impregnací pomocí roztoku H₂PtCl₆, přičemž objem roztoku a jeho koncentrace byly upraveny s ohledem na porézní objem zeolitu a obsah 1,5 % hmotn. Pt v cílovém materiálu. Vlhký materiál byl sušen přes noc při teplotě 105 °C. V dalším kroku, byl Pt-impregnovaný materiál tabletován při tlaku 40 kN/cm² a na sítech byla získána frakce částic o rozměru 0,25 až 0,50 mm. Pt-impregnovaný granulovaný zeolit byl aktivován v proudu O₂, při teplotě 450 °C po dobu 3 hodin, krátce (15 min) propláchnut proudem N₂ za teploty 450 °C, a poté ochlazen v proudu dusíku na teplotu 250 °C a následně aktivován v proudu plynné směsi 80 % mol H₂ + 20 % mol N₂ teplotě při 250 °C po dobu 1 hodiny. Koncentrace silně kyselých center v katalyzátoru stanovena pomocí infračervené spektroskopie a acetonitrilu byla 2,9 mmol na gram zeolitu.

Komparativní příklad 1A

Pro porovnání vlastností hydroizomerizačního katalyzátoru Pt/H-beta-5 byly připraveny známé katalyzátory na bázi zeolitu strukturní topologie MOR a zeolitu beta. Pro přípravu těchto katalyzátorů byly použity zeolity mordenit (Zeolyst CBV20A, Si/Al = 10), částečně dealuminovaný mikro-mezoporézní mordenit (Si/Al - 25), zeolit beta (Si/Al =11), zeolit beta (Zeolyst CP814B 25, Si/Al =12) a zeolit beta (Zeolyst CP814C, Si/Al = 19). Platina byla zavedena do předem vysušeného (105 °C/2 hodiny) práškového zeolitu beta impregnací pomocí roztoku H₂PtCl₆, přičemž objem roztoku a jeho koncentrace byly upraveny s ohledem na porézní objem zeolitu a obsah 1,5 % hmotn. Pt v cílovém materiálu. Vlhký materiál byl sušen přes noc při teplotě 105 °C. V dalším kroku, byl Pt-impregnovaný materiál tabletován při tlaku 40kN/cm² a na sítech byla získána frakce částic o rozměru 0,25 až 0,50 mm. Pt-impregnovaný granulovaný zeolit byl aktivován v proudu O₂, při teplotě 450 °C po dobu 3 hodin, krátce (15 min) propláchnut proudem N₂ za teploty 450 °C, a poté ochlazen v proudu dusíku na teplotu 250 °C a následně aktivován v proudu plynné směsi 80 mol% H₂ + 20 mol% N₂ teplotě při 250 °C po dobu 1 hodiny. Výsledné hydroizomerizační katalyzátory jsou označeny jako Pt/H-MOR-10, Pt/H-MOR-25, Pt/H-BEA11, Pt/H-BEA-12 a Pt/H-BEA-19.

-4CZ 306410 B6

Příklad 2

Hydroizomerizace n-hexanu na rozvětvené hexany byla provedena v průtočném reaktoru s pevným ložem. Reaktor byl naplněn 0,50 g katalyzátoru připraveného dle příkladu 1. Celkový průtok reakční směsi o obsahu 79 % mol H₂, 20 % mol N₂ a 1 % mol z n-hexanu odpovídal WSHV 0,3 h '. Teplota v reaktoru byla kontrolována s pomocí vnitřního termočlánku a udržována na požadované teplotě v rozmezí 125 až 325 °C. Složení produktů, tj. zastoupení n-Cé, iso-C₆ a uhlovodíků s nižší molekulovou hmotností (tedy především: methan, ethan, propan, butan, a isobutan) bylo analyzováno on-line připojeným plynovým chromatografem vybaveným 30 m x 0,32 mm x 5pm A1₂O₃/KC1 kapilární kolonou a detektorem FID. Ustálené podmínky byly dosaženy během 0,5 až 3 hodin reakční doby. Konverze, výtěžek a selektivita izomerizační reakce byly definovány jako:

Konverze. x(/ó) — (c n-hexan ^— Cn-hexan)/c n-hexan X 100

Výtěžek. y(/o) Ciso~i_iexany/c n-hexan X 100 kde c°_n-hexan, je koncentrace n-C₆ na vstupu do reaktoru, c_n~hexan a Cj_So-hexany jsou koncentrace (v % mol), n-hexanu a součet iso-hexanů, respektive, na výstupu z reaktoru.

Konverze a výtěžky hydroizomerizace n-hexanu pro katalyzátor Pt/H-beta-5 v závislosti na teplotě jsou uvedeny v tabulce 1.

Tabulka 1.

Teplota (°C)	Pt/H-beta-5
x(%)	Syiso-bexany	ydiiso-hexany	yby-products
125	0.8	0.8	0.0	0.0
150	4.5	4.5	0.0	0.0
175	36.0	35.8	5.8	0.2
200	63.1	62.6	11.4	0.5
225	79.2	77.3	22.7	1.9
250	82.1	74.4	23.9	7.7
275	82.2	67.7	21.5	14.5
300	88.1	43.1	12.6	45.0

Komparativní příklad 2A

Hydroizomerizace n-hexanu na rozvětvené hexany byla provedena v průtočném reaktoru s pevným ložem s katalyzátory připravenými dle komparativního příkladu 1A za reakčních podmínek dle příkladu 2.

Porovnání konverzí a výtěžků hydroizomerizace n-hexanu pro katalyzátor Pt/H-beta-5 v závislosti na teplotě se známými katalyzátory Pt/H-MOR-10 a Pt/H-MOR-25 je uvedeno v tabulce 2.

Porovnání konverzí a výtěžků hydroizomerizace n-hexanu pro katalyzátor Pt/H-beta-5 v závislosti na teplotě se známými katalyzátory Pt/H-BEA-12 a Pt/H-BEA-19 je uvedeno v tabulce 3.

Porovnání konverzí a výtěžků hydroizomerizace n-hexanu pro katalyzátor Pt/H-beta-5 v závislosti na teplotě se známým katalyzátorem Pt/H-BEA-11 je uvedeno v tabulce 4.

-5CZ 306410 B6

Tabulka 2

Pt/H-MOR-25	yby-products		0Ό	0.2	Ó	3.9	Í 0'91	24.7 1	43.0	71.1 1
ydiiso-hexany .		0.0	0.8	3.4	9.0	11.7	13.4	10.8	7.0
yiso-hexany		0.8	4.8	22.0	54.1	8'09	57.7	43.5	22.6
x(%)		0.8	5.0	22.7	58.0	76.8	82.4	86.5	r*; Ch
Pt/H-MOR-10	yby-products	o o	0.0	1 0Ό 1	Ó	Ó	r OS	11.3	33.6	72.4
ydiiso-hexany	0Ό	0.0	1 0.0	ch	7.6	9.6	QO	10.5	6.2
Γyiso-hexany |	0.4	2.3	1 4·5	13.5	36.5	j 53.0	58.7	46.8	20.7
X (%)	°·4	2.3	4.5	13.6	37.0	58.0	70.0	80.4	93.1
Pt/H-beta-5	yby-products	0Ό	0.0	0.2	0.5	1.9	7.7	14.5	45.0
ydiiso-hexany	0Ό	0.0	5.8	11.4	22.7	23.9	21.5	12.6
^yiso-hexany	8Ό	4.5	35.8	62.6	77.3	74.4	67.7	43.1
! x(%)	0.8	4.5	36.0	63.1	79.2	82.1	82.2	88.1
Teplota (°C)	125	150	175	200	225	250 .1	275	300	325

-6CZ 306410 B6

Tabulka 3

Pt/H-BEA-19	yby-products		d	CM	4.8	15.5	24.2	L9Í	54.9	VSL
ydiiso-hexany		0'0	0.0	4.3	12.7	00	17.0	10.9	5.6
yiso-hexany		1.2	5.9	31.5	58.6	59.9	50.7	35.0	0 81 \
X (%) 1				36.3	74.1	84.1	87.4	89.9	93.4
Pt/H-BEA-12	yby-products		d	o	4.8	37.0 1 1	29.3	45.6	60.3	81.4
ydiiso-hexany		0Ό	0Ό	4.9	17.5	18.3	14.4	9.9	5.0
1 yiso-hexany		0.9	5.1	33.5	51.4	56.4	44.0	30.9	14.2
X (%)		CM	6.1	38.3	00 oo	85.7	9'68	91.2	95.6
Pt/H-beta-5	yby-products	0Ό	0’0	0.2	0.5	Os	7.7	14.5	45.0
ydiiso-hexany	0Ό	0Ό	5.8	EH	22.7	23.9	21.5	12.6
yiso-hexany	0.8	4.5	35.8	62.6	77.3	74.4	67.7	43.1
X (%)	OO Ó	4.5	36.0	63.1	___C6L	\ 82.1	82.2	88.1
Teplota (°C)	125	150	175	200	225	250	275	300	325

Tabulka 4

	yby-products	0Ό	o ó	3.1	12.7	34.3	54.8	ó	83.1	100.0
	s'
	X t)	O		o	o	cn	\O	(—.	cn	o
	o m	ó	©	©	©	tri	00	o'	w-Í	o
	yah
	§	o	©	00	Tt-	Oj	vq			©
	ó	ó	©	T—<	00	32	33	23	ri	o
<
w		o		4.9		tri		cn	tri	©
š	X©	o	©	Ol	99	88	94	95	©
a.	X
	ΙΛ I	o	o	Ol		O			O
	Q.	©	ó	o	O	r—	o	šř	tri
	c?
	X v	o	O	00	Tf	O*	as	un	sq
	ydííso-h	o	©	un	—·	22	23	Ol	04
	e CQ	oo		00	X©	cn
	X			uS	oi	o*			cn
	Λ			cn	Ό			o	xr
	s
	>>
<r>
ά
CD		00	in	©	1—1	Ol	r—<	Ol	»—
t				KD	cn	ď	CM	04	00
É	r ,			cn	Ό	O-	00	00	oo
aȓ	X
ps			o		o		o		o
		Ol	m		o	04		f**«.	o	Ol
				V—·	Ol	CM	Ol	CM	cn	cn
a	0' o

Příklad 3

Hydroizomerizační katalyzátor Pt/Pd/H-beta-6 byl připraven extrudací zeolitu strukturní topologie beta s vysokým obsahem mřížkového hliníku (molární poměr Si/Al 6) z beztemplátové syntézy. Extrudace byla provedena hnětením zeolitu s 20 % hmotn. okyselené γ-aluminy a vytlačením ίο vzniklé hmoty extrudérem, a následným sušením výtlačků při teplotě 150 °C po dobu 4 hodin a kalcinací při teplotě 525 °C po dobu 2 hodin. Následně byla provedena iontová výměna extrudovaného zeolitu s vodným roztokem NH₄(CO₃)2 (cirkulací roztoku na dobu 6 h) a následnou impregnací s vodným roztokem platiny a paladia. Platina a paládium byly zavedeny do předem vysušeného (150°C/2 hodiny) extrudovaného zeolitu vNH₄ ⁺ formě impregnací pomocí roztoků

-8CZ 306410 B6

H₂PtCl₆ a Pd(NO₃)₂, respektive, přičemž objemy roztoků a jejich koncentrace byly upraveny s ohledem na porézní objem zeolitu a obsah 0,5 % hmotn. Pt a 0.2 % hmotn. a Pd v cílovém katalyzátoru Pt/Pd/H-beta-6. Pt/Pd-extrudovaný zeolit byl kalcinován ve vzduchu při teplotě 500 °C po dobu 3 hodin s nárůstem teploty 2 °C/min. Koncentrace silně kyselých center v katalyzátoru stanovena pomocí infračervené spektroskopie a acetonitrilu byla 2.7 mmol na gram zeolitu.

Příklad 4

Hydroizomerizace lehkých parafínů (C4 až C7 uhlovodíkové frakce) o složení 3 % hmot, butany, 30 % hmotn. pentany, 60 % hmotn. hexany a 4 % hmotn. heptany s příměsí 1 % hmotn. cyklohexanu a 2 % hmotn. benzenu o oktanovém čísle (RON) 78 byla provedena v plynné fázi v průtočném reaktoru s pevným ložem. Reaktor byl naplněn 20 g katalyzátoru připraveného dle příkladu 3. Celkový průtok uhlovodíkové směsi odpovídal WSHV 1 h“¹. Teplota v reaktoru byla kontrolována s pomocí vnitřního termočlánku a udržována na teplotě 220 až 260 °C. Tlak byl udržován na hodnotě 20 bar a poměr H₂/CH na hodnotě 3. Složení produktů, tj. zastoupení lineárních a rozvětvených uhlovodíků byl analyzován on-line připojeným plynovým chromatografem vybaveným 30 m x 0,32 mm x 5μιη A1₂O₃/KC1 kapilární kolonou a detektorem FID. Hydroizomerizaci byl získán produkt obohacený o rozvětvené C4 až C7 parafíny celkové hodnotě oktanového čísla (RON) 93.

Claims (4)

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Katalyzátor pro hydroizomerizaci lehkých parafínů C4 až C7 uhlovodíkové frakce, vyznačený tím, že obsahuje zeolit beta s obsahem mřížkového hliníku o molámím poměru Si/Al v rozmezí od 3 do 8 připravený bez použití organického templátu, a aktivní centra ve formě silně kyselých center a nejméně jeden kov ze skupiny platinových kovů.

2. Katalyzátor pro hydroizomerizaci lehkých parafínů C4 až C7 uhlovodíkové frakce podle nároku 1, vyznačený tím, že koncentrace silně kyselých center v katalyzátoru je větší než 1,5 mmol/g zeolitu, s výhodou 2,5 až 3,5 mmol/g zeolitu, a koncentrace kovu ze skupiny platinových kovů nebo směsi platinových kovů je 0,05 až 5 % hmotn., s výhodou 0,25 až 1,5 % hmotn.

3. Způsob přípravy katalyzátoru pro hydroizomerizaci lehkých parafínů C4 až C7 uhlovodíkové frakce podle kteréhokoliv z nároků la2, vyznačený tím, že se zeolit beta z beztemplátové syntézy s poměrem mřížkového hliníku Si/Al v rozmezí od 3 do 8 podrobí iontové výměně s roztokem obsahujícím H⁺ nebo NH4⁺ ionty o koncentraci 0,01 do 5 M, s výhodou 0,1 až 0,5 M po dobu 30 minut až 24 hodin, s výhodou 1 až 12 hodin za stálého míchání nebo s cirkulací roztoku přes zeolit, a následně se na získanou H⁺ nebo NH4⁺ formu zeolitu nanáší kov nebo kovy ze skupiny ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium a platina pomocí impregnace, perkolace nebo iontové výměny s roztoky sloučenin jednoho nebo více z těchto platinových kovů.

4. Způsob hydroizomerizace lehkých parafínů C4 až C7 uhlovodíkové frakce s použitím katalyzátoru podle kteréhokoliv z nároků laž3, vyznačený tím, že se provádí při teplotě v rozmezí od 120 °C do 300 °C, s výhodou od 170 °C do 250 °C, při tlaku vyšším než atmosférickém s výhodou 8 až 40 bar (0,8 až 4 MPa), zatížením katalyzátoru 0,20 až 10 hod ’, s výhodou 0,5 až 2 hod ³ a molámího poměru vodíku k uhlovodíkům (H₂/HC) 0,5 až 80 s výhodou 2 až 6.