CZ2015346A3 - Nízkoteplotní hydroizomerizace lehkých parafínů s použitím vysoce účinného katalyzátoru na bázi zeolitu - Google Patents
Nízkoteplotní hydroizomerizace lehkých parafínů s použitím vysoce účinného katalyzátoru na bázi zeolitu Download PDFInfo
- Publication number
- CZ2015346A3 CZ2015346A3 CZ2015-346A CZ2015346A CZ2015346A3 CZ 2015346 A3 CZ2015346 A3 CZ 2015346A3 CZ 2015346 A CZ2015346 A CZ 2015346A CZ 2015346 A3 CZ2015346 A3 CZ 2015346A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- zeolite
- hydroisomerization
- catalyst
- platinum
- beta
- Prior art date
Links
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 title claims abstract description 70
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 65
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 61
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 60
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical group [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 56
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 21
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 21
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims abstract description 17
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 10
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 5
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 27
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 27
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 15
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 14
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 11
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 claims description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 7
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- -1 platinum metals Chemical class 0.000 claims description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 3
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N osmium atom Chemical compound [Os] SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000005325 percolation Methods 0.000 claims description 2
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims description 2
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 2
- 238000005287 template synthesis Methods 0.000 claims description 2
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 abstract 1
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 15
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 12
- 239000000047 product Substances 0.000 description 11
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 10
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 9
- 229910052680 mordenite Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000000463 material Substances 0.000 description 8
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 7
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 7
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 7
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 5
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 4
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 4
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 4
- WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M tetramethylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].C[N+](C)(C)C WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical class O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 3
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical class CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 2
- 235000013844 butane Nutrition 0.000 description 2
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 2
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 2
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 239000013077 target material Substances 0.000 description 2
- YUHZIUAREWNXJT-UHFFFAOYSA-N (2-fluoropyridin-3-yl)boronic acid Chemical class OB(O)C1=CC=CN=C1F YUHZIUAREWNXJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OCKGFTQIICXDQW-ZEQRLZLVSA-N 5-[(1r)-1-hydroxy-2-[4-[(2r)-2-hydroxy-2-(4-methyl-1-oxo-3h-2-benzofuran-5-yl)ethyl]piperazin-1-yl]ethyl]-4-methyl-3h-2-benzofuran-1-one Chemical compound C1=C2C(=O)OCC2=C(C)C([C@@H](O)CN2CCN(CC2)C[C@H](O)C2=CC=C3C(=O)OCC3=C2C)=C1 OCKGFTQIICXDQW-ZEQRLZLVSA-N 0.000 description 1
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000052616 bacterial pathogen Species 0.000 description 1
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- 208000012839 conversion disease Diseases 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 229910001657 ferrierite group Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000008246 gaseous mixture Substances 0.000 description 1
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 1
- 235000013847 iso-butane Nutrition 0.000 description 1
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 1
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 150000003057 platinum Chemical class 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 235000013849 propane Nutrition 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
Landscapes
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Katalyzátor pro hydroizomerizaci lehkých parafínů obsahuje zeolit beta s obsahem mřížkového hliníku o molárním poměru Si/Al v rozmezí od 3 do 8 připravený bez použití organického templátu, a aktivní centra ve formě silně kyselých center a nejméně jeden kov ze skupiny platinových kovů. Způsob přípravy katalyzátoru a způsob hydroizomerizace.
Description
^Fr-κν (V ort -Název vvnaleztir Nízkoteplotní hydroizomerizace lehkých parafínů s použitím vysoce účinného katalyzátoru na bázi zeolitu
Oblast techniky Předkládaný vynález se týká katalytického procesu hydroizomerizace lehkých parafinů C4 až C7 uhlíkové frakce při výrobě automobilových paliv, a zejména struktury, přípravy a použití vysoce účinného katalyzátoru na bázi zeolitu strukturní topologie beta z beztemplátové syntézy s vysokým obsahem mřížkového hliníku a s vysokou koncentrací silně kyselých aktivních center a nejméně jedním kovem ze skupiny platinových kovů. Hydroizomerizace dle vynálezu konvertuje lineární uhlovodíky C4 až C7 uhlovodíkové frakce na uhlovodíky s j rozvětveným řetězcem a může být provozována za nižších teplot a poskytuje větší zvýšení oktanového čísla ve srovnání s jinými zeolitovými katalyzátory. j
I
Dosavadní stav techniky
Uhlovodíková frakce C4 až C7 zpravidla obsahuje vysoký podíl lineárních parafínů s nerozvětveným řetězcem, které jsou charakterizovány velmi nízkým oktanovým číslem. Izomerizace lehkých parafínů C4 až C7 uhlovodíkové frakce umožňuje zvýšení oktanového čísla a tím její uplatnitelnost při výrobě automobilových benzínů. Pro využití této uhlovodíkové frakce se ve výrobě kvalitních motorových paliv používá proces katalytické hydroizomerizace, který vede ke zvýšenému zastoupení rozvětvených parafínů s dostatečně vysokým oktanovým číslem.
Katalyzátory používané pro hydroizomerizaci lehkých parafinů jsou bifunkční a jejich aktivní centra se sestávají z kovu a ze silně kyselých center. Kovové aktivní centrum (typicky platina) zajišťuje dehydrogenačně/hydrogenační funkci, protože reakční mechanismus vyžaduje dehydrogenaci původního alkanu za vzniku meziproduktu alkenu. Alken jako meziprodukt reaguje na silně kyselém centru přes karbokationový intermediát za vzniku izomerizovaného alkenu. Kovové aktivní centrum pak zajistí hydrogenaci alkenu za vzniku r konečného produktu reakce izomerizovaného alkanu. Nežádoucí reakcí během celého procesu je krakování suroviny nebo meziproduktů na nechtěné plynné produkty (Cl až C4). Dostatečná hydrogenačně/dehydrogenační funkce katalyzátoru může být zajištěna vhodnou koncentrací kovu Vlil skupiny (typicky platiny) a aktivita katalyzátoru je pak řízena především koncentrací a silou kyselých center a jejich prostorovou dostupností.
Komerčními katalyzátory používanými pro izomerizaci C5 a C6 uhlovodíkové frakce jsou Pt na chlorované alumině a Pt na zeolitu strukturní topologie mordenit. Katalyzátor Pt na chlorované alumině je velmi aktivní a umožňuje provádět izomerizaci při nižších teplotách (Uj (150*190 °C). Hlavní nevýhodou tohoto katalyzátoru je citlivost na nečistoty v podobě vody a sloučenin síry, a to i v koncentracích okolo 10 ppm. Nevýhodou chlorovaných katalyzátorů je také potřeba přídavku chlorovaných látek do proudu suroviny s rizikem koroze vlivem tvorby HC1. Katalyzátory na bázi Pt-mordenitu jsou méně aktivní a vyžadují tak vyšší reakční teplotu
úáJ (250^300 °C), na druhé straně jsou však mnohem odolnější vůči nečistotám přítomným v surovině a tolerují mnohem vyšší koncentrace přítomné vody a síry. Výhodná je také absence chlorovaných látek v procesu. Katalyzátory na bázi zeolitu strukturní topologie mordenit byly popsány v patentu US^842114 a odborné literatuře (Journal of Catalysis 22 (1971) 419-426), Journal of Catalysis 66 (1980) 290-293, Journal of Catalysis 190 (2000) 209-214).
Katalyzátor s optimálními vlastnostmi pro vedení hydroizomerizační reakce by spojoval výhody obou typů materiálů, tedy nízkoteplotní aktivitu chlorované platiny a robustnost zeolitových katalyzátorů. Vzhledem k tomu, že hydroizomerizace je rovnovážná reakce a rovnováha se se zvyšující teplotou posouvá k nežádoucím nerozvětveným nebo málo rozvětveným produktům, je nízkoteplotní katalytická aktivita klíčová pro získání vysokootanového produktu. Nalezení vhodného katalyzátoru byla věnována velká pozornost, která se soustředila na vývoj nových zeolitických katalyzátorů a dále na materiály založené zejména na bázi kyselých center na oxidu zirkoničitém jako nosiči. Sulfatovaný oxid zirkoničitý přináší méně problémů v oblasti životního prostředí a je odolnější ve srovnání s chlorovanou aluminou, ale také se setkává s problémy s korozí a deaktivací katalyzátoru. Pt/W03-Zr02 je méně aktivní ve srovnání s Pt/sulfatováným oxid zirkoničitým, ale výhodná je absence vyluhování jakékoliv složky katalyzátoru do produktů [USJ5854170]. V odborné literatuře byl analyzován vliv strukturní topologie zeolitu na aktivitu a selektivitu příslušných hydroizomerizačních katalyzátorů. Je zřejmé, že aktivita a selektivita hydroizomerizačních katalyzátorů je určena koncentrací silně kyselých center a strukturou pórů zeolitu. Nej vyšších aktivit lze dosáhnout s použitím zeolitů s 12-ti četnými vstupními okny kanálů (MOR, BEA). Kanálová struktura s 10-ti případně 8-četnými vstupními okny kanálů (ZSM-5, FER) omezuje tvorbu více-rozvětvených produktů z důvodu vysokého uplatnění tvarové selektivity (Applied
Catalysis A: General 143 (1996) 223-243). Porovnání zeolitů strukturní topologie beta (Si/Al 12,5 až 75), USY (Si/Al 60), mordenit (Si/Al 10 a 45), ferrierit (Si/Al 27,5) a ZSM-5 (Si/Al 40) ukázalo, že aktivita zeolitu strukturní topologie beta (Si/Al 12,5) poskytuje mírně vyšší aktivitu ve srovnání s tradičním zeolitem strukturní topologie mordenit (Applied Catalysis A:
General 288 (2005) 104—115). Mírně vyšší aktivita zeolitu beta byla připsána dobré dostupnosti kyselých center v tří-dimenzionální otevřené struktuře zeolitu beta. Nedostatkem pro podstatně širší průmyslové použití zeolitů beta pro hydroizomerizaci C5 a C6 uhlovodíkové frakce, je potřeba použití nákladného tetramethylamoniumhydroxidu (TMAOH) nebo obdobného organického templátu pro hydrotermální syntézu tohoto zeolitu.
Dalším nedostatkem je nízká koncentrace izomorfně substituovaného hliníku ve strukturní mřížce zeolitu odpovídající molámímu poměru Si/Al > 11 (US$308069, US|l554145 a j Ί * US|4642226). Takto nízký obsah hliníku ve vysokosilikátových zeolitech beta limituje Λ koncentraci silně kyselých aktivních center. Syntéza zeolitu beta s použitím organických templátů a jen mírně zvýšená aktivita těchto katalyzátorů ve srovnání s katalyzátory na bázi mordenitu není dostatečná pro praktické použití a proto nemá v současných technologiích význam.
Nové možnosti syntézy zeolitů beta s vysokou krystalinitou, s vysokou koncentrací Al ve strukturní mřížce a nahrazující při syntéze organický templát zdrojem krystalických zárodků jsou známé od roku 2008. Syntézy zeolitu beta s vysokým obsahem hliníku ve strukturní mřížce odpovídající molámímu poměru Si/Al již od 3.9 byly popsány v odborných publikacích (Chemistry of Materials 20 (2008) 4533-4535, Chemistry of Materials 21 (2009) 4184-4191, Catalysis Science and Technology 3 (2013) 2580-2586, Journal of Catalysis 318 (2014) 22-33). Předkládaný vynález si klade za cíl vyřešit hydroizomerizaci lehkých parafínů (C4 až C7 uhlovodíkové frakce) vysoce účinným katalyzátorem, který vykazuje větší účinnost konverze lineárních uhlovodíků na uhlovodíky s rozvětveným řetězcem ve srovnání se známými zeolitovými katalyzátory. 2 Předkládaný vynález poskytuje jedinečný a vysoce účinný hydroizomerizační katalyzátor, založený na přítomnosti mimořádně aktivních kyselých center a současně klastrů kovů ze skupiny platinových kovů distribuovaných v zeolitu beta (BEA) s vysokým obsahem mřížkového hliníku. Hydroizomerizace lehkých parafínů (C4 až C7 uhlovodíkové frakce) vykazuje vysokou konverzi lineárních uhlovodíků na uhlovodíky s rozvětveným řetězcem. Předložený vynález používá vysoké koncentrace kyselých aktivních center o vhodné síle kyselosti a současné přítomnosti kovu ze skupiny platinových kovů v zeolitech strukturní topologie beta, které jsou připraveny bez použití organických templátů a mají vysoký obsah mřížkového hliníku (což je molámí poměr Si/Al od 3 do 8). Katalyzátory dle tohoto vynálezu se připraví zavedením silně kyselých aktivních center o vhodné síle kyselosti a klastrů kovu ze skupiny platinových kovů do zeolitů strukturní topologie beta ze syntézy bez použití organických templátů a s vysokým obsahem mřížkového hliníku.
To znamená, že předmětem tohoto vynálezu je katalyzátor, který obsahuje zeolit beta (BEA) mající obsah hliníku v mřížce, který odpovídá molámímu poměru Si/Al v rozmezí od 3 do 8, a s obsahem kyselých center a kovu ze skupiny platinových kovů.
Kyselá centra ve formě protonů jsou do zeolitu beta vnášeny pomocí iontové výměny s roztokem obsahujícím H+ nebo NH/*+ ionty. V případě iontové výměny s NH4+ ionty je H-forma zeolitu získána následnou kalcinací NH4+ zeolitu ve vzduchu nebo inertu. Pro iontovou výměnu jsou vhodné roztoky amonných solí, zejména výhodné jsou vodné roztoky NH4NO3 nebo NH4(C03)2. Iontová výměna je prováděna kontaktem zeolitu beta s roztokem příslušné soli o koncentraci 0,01 do 5 M, s výhodou 0,5 až 1 M po dobu 30 minut až 24 hodin, s výhodou 1 až 12 hodin za stálého míchání nebo s cirkulací roztoku přes zeolit. Iontovou výměnu je výhodné provést opakovaně dvakrát až čtyřikrát, s výhodou třikrát. Kalcinace zeolitu ve vzduchu nebo inertu, nebo v přítomnosti vodní páry se provádí za teploty vyšší než v-*" 400 °C s výhodou při teplotě 450 až 550 °C s nárůstem teploty 0.5 až 5 °C/min, s výhodou \é&V 2 °C/min.
Koncentrace silně kyselých center v zeolitu beta dle předloženého patentuje větší než 1,5 mmol/g zeolitu, s výhodou 2,5 až 3,5 mmol/g zeolitu. 4 • * * * * * * ‘ < · < « *
Koncentrace kovu ze skupiny platinových kovů nebo směsi platinových kovů (například Pt a Pd) v katalyzátorech dle předloženého vynálezu může být v rozsahu 0.05 až ^límo^%, s výhodou 0.25 až 1
Kovy ze skupiny platinových kovů jsou ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium a platina. Kov nebo kovy této skupiny mohou být nanášeny na H- nebo NH/- formu zeolitu beta známými způsoby, jako je například impregnace, perkolace, iontová výměna s roztoky sloučenin jednoho nebo více z těchto kovů. V dalším provedení katalyzátor podle předloženého vynálezu obsahuje vedle zeolitu beta mající obsah hliníku v mřížce, který odpovídá molámímu poměru Si/Al v rozmezí od 3 do 8, i příměsi zeolitů jiných krystalografických struktur například příměs mordenitu.
Katalyzátor může být ve formě extrudátů, nebo jej lze použít ve formě pelet, tablet nebo jiných vhodných tvarů. V případě, že je katalyzátor deaktivovaný uhlíkatými úsadami anebo katalytickými jedy může být obnoven regenerací pomocí postupné kalcinace v kyslíku obsahující atmosféře s následnou redukcí vodíkem. Předkládaný vynález dále zahrnuje způsob hydroizomerizace lehkých parafínů (C4 až C7 uhlovodíkové frakce) za použití katalyzátoru podle tohoto vynálezu. Katalytické podmínky závisí na složení suroviny určené k hydroizomerizaci a požadovaných vlastech produktu hydroizomerace. Typické hydroizomerizační podmínky s použitím katalyzátoru dle tohoto vynálezu zahrnují teplotu v rozmezí od 120 °C do 300 °C, s výhodou od 170 °C do 250 °C, tlak je vyšší než atmosférický s výhodou 8 až 40 bar, zatížení katalyzátoru vyjádřené jako hmotnostní průtok hydroizomerizovaných uhlovodíků na množství katalyzátoru za jednotku časuje od 0,20 do 10 hod'1, s výhodou 0,5 do 2 hoď1 a molámí poměr vodíku k uhlovodíkům (H2/HC) je od 0,5 do 80 s výhodou 2 až 6.
Hydroizomerizace může být prováděna v reaktoru s pevným, pohyblivým nebo fluidním katalytickým ložem. V případě pevného lože je surovina předehřívána na definovanou teplotu a tok plynu může být radiální nebo axiální, katalytické lože může být násobné. ír Λ*ΛΛΛ... * » i ,Μ ** ··« ***«(<
Teplota hydroizomerizace pro určitou směs uhlovodíků zahrnujících různý podíl C4 až C7 frakcí může být optimalizována pro maximální výtěžek rozvětvených produktů empiricky prováděním hydroizomerizace za postupného zvyšování teploty v definovaném rozsahu teplot se současnou analýzou produktu (například pomocí plynové chromatografíe). V případě, že je žádaná konverze vyšší než je možné dosáhnou hydroizomerizací v jednom katalytickém kroku, způsob hydroizomerizace může zahrnovat separaci nezreagované části suroviny a její recyklaci.
Způsob hydroizomerizace a katalyzátory podle předloženého vynálezu poskytují vysoké aktivity, významně vyšší než zeolitické katalyzátory známé z dosavadního stavu techniky. r -*··**«« «· « «« ··«**< klady provedení vynálezu klad 1 droizomerizační katalyzátor Pt/H-beta-5 byl připraven iontovou výměnou zeolitu iktumí topologie beta s vysokým obsahem mřížkového hliníku (molámí poměr Si/Al 5) z rtemplátové syntézy s vodným roztokem 0,5 Μ NH4NO3 (3x100 ml roztoku na g zeolitu po bu 12 hodin) a následnou impregnací s vodným roztokem platiny. Platina byla zavedena do :dem vysušeného (105 °C/ 2 hodiny) práškového zeolitu beta impregnací pomocí roztoku PtCló, přičemž objem roztoku a jeho koncentrace byly upraveny s ohledem na porézní jem zeolitu a obsah l,5Íhmot^Pt v cílovém materiálu. Vlhký materiál byl sušen přes noc teplotě 105 °C. V dalším kroku, byl Pt-impregnovaný materiál tabletován při tlaku 40 f/cm2 a na sítech byla získána frakce částic o rozměru 0,25 ^ 0,50 mm. Pt-impregnovaný mulovaný zeolit byl aktivován v proudu O2, při teplotě 450 °C po dobu 3 hodin, krátce (15 n) propláchnut proudem N2 za teploty 450 °C, a poté ochlazen v proudu dusíku na teplotu 0 °C a následně aktivován v proudu plynné směsi 80Ímol{M> H2 + 20ÍmoÍ|K>jN2 teplotě při 0 °C po dobu 1 hodiny. Koncentrace silně kyselých center v katalyzátoru stanovena pomocí íračervené spektroskopie a acetonitrilu byla 2.9 mmol na gram zeolitu.
jmparativní příklad 1A 0 porovnání vlastností hydroizomerizačního katalyzátoru Pt/H-beta-5 byly připraveny ámé katalyzátory na bázi zeolitů strukturní topologie MOR a zeolitu beta. Pro přípravu >hto katalyzátorů byly použity zeolity mordenit (Zeolyst CBV20A, Si/Al = 10), částečně aluminovaný mikro-mezoporézní mordenit (Si/Al = 25), zeolit beta (Si/Al =11), zeolit beta eolyst CP814B 25, Si/Al =12) a zeolit beta (Zeolyst CP814C, Si/Al= 19). Platina byla vedena do předem vysušeného (105 °C/ 2 hodiny) práškového zeolitu beta impregnací mocí roztoku H2PtCló, přičemž objem roztoku a jeho koncentrace byly upraveny s ohledem
Pr—nr porézní objem zeolitu a obsah 1,5 hmot/%% Pt v cílovém materiálu. Vlhký materiál byl šen přes noc při teplotě 105 °C. V dalším kroku, byl Pt-impregnovaný materiál tabletován 1 tlaku 40kN/cm2 a na sítech byla získána frakce částic o rozměru 0,25 0,50 mm. Pt- ipregnovaný granulovaný zeolit byl aktivován v proudu O2, při teplotě 450 °C po dobu 3 •din, krátce (15 min) propláchnut proudem N2 za teploty 450 °C, a poté ochlazen v proudu isíku na teplotu 250 °C a následně aktivován v proudu plynné směsi 80 mol% H2 + 20 ol% N2 teplotě při 250 °C po dobu 1 hodiny. Výsledné hydroizomerizační katalyzátory jsou načeny jako Pt/H-MOR-10, Pt/H-MOR-25, Pt/H-BEA-11, Pt/H-BEA-12 a Pt/H-BEA-19. Příklad 2 HLydroizomerizace n-hexanu na rozvětvené hexany byla provedena v průtočném reaktoru s pevným ložem. Reaktor byl naplněn 0,50 g katalyzátoru připraveného dle příkladu 1. Celkový i ϊ—Ί rr^ průtok reakční směsi o obsahu 79 mol% H2, 20 mol% N2 a 1 mol% z n-hexanu odpovídal WSHV 0,3 h'1. Teplota v reaktoru byla kontrolována s pomocí vnitřního termočlánku a % udržována na požadované teplotě v rozmezí 125 až 325 °Jp. Složení produktů, tj. zastoupení n-Có, iso-Có a uhlovodíků s nižší molekulovou hmotností (tedy především: methan, ethan, propan, butan, a iso-butan) bylo analyzováno on-line připojeným plynovým chromatografem vybaveným 30 m χ 0,32 mm x 5pm AI2O3/KCI kapilární kolonou a detektorem F1D. Ustálené podmínky byly dosaženy během 0,5 až 3 hodin reakční doby. Konverze, výtěžek a selektivita izomerizační reakce byly definovány jako:
Konverze: x(%) ~ (c%-hexan - Cn-hexan)/cUii-hexan X 100 Výtěžek: y(%) — C|sO-htxany/c^n-hexan X 100 kde cVhexan, je koncentrace n-Có na vstupu do reaktoru, cn-hexan a ciso-hexany jsou koncentrace (v fmol^s), n-hexanu a součet iso-hexanů, respektive, na výstupu z reaktoru.
Konverze a výtěžky hydroizomerizace n-hexanu pro katalyzátor Pt/H-beta-5 v závislosti na teplotě jsou uvedeny v tabulce 1.
Tabulka 1.
I
Komparativní příklad 2A
Hydroizomerizace n-hexanu na rozvětvené hexany byla provedena v průtočném reaktoru s pevným ložem s katalyzátory připravenými dle komparativního příkladu 1A za reakčních podmínek dle příkladu 2.
Porovnání konverzí a výtěžků hydroizomerizace n-hexanu pro katalyzátor Pt/H-beta-5 v závislosti na teplotě se známými katalyzátory Pt/H-MOR-lO a Pt/H-MOR-25 je uvedeno i v tabulce 2.
Porovnání konverzí a výtěžků hydroizomerizace n-hexanu pro katalyzátor Pt/H-beta-5 v závislosti na teplotě se známými katalyzátory Pt/H-BEA-12 a Pt/H-BEA-19 je uvedeno v tabulce 3.
Porovnání konverzí a výtěžků hydroizomerizace n-hexanu pro katalyzátor Pt/H-beta-5 v závislosti na teplotě se známým katalyzátorem Pt/H-BEA-11 je uvedeno v tabulce 4.
Tabulka 2.
Tabulka 3.
Tabulka 4.
Příklad 3.
Hydroizomerizační katalyzátor Pt/Pd/H-beta-6 byl připraven extrudací zeolitu strukturní topologie beta s vysokým obsahem mřížkového hliníku (molámí poměr Si/Al 6) z beztemplátové syntézy. Extrudace byla provedena hnětením zeolitu s 2iThmo?^/o okyselené γ- aluminy a vytlačením vzniklé hmoty extrudérem, a následným sušením výtlačků při teplotě 150 °C po dobu 4 hodin a kalcinací při teplotě 525 °C po dobu 2 hodin. Následně byla provedena iontová výměna extrudovaného zeolitu s vodným roztokem NH4(C03)2 (cirkulací roztoku na dobu 6 h) a následnou impregnací s vodným roztokem platiny a paládia. Platina a paládium byly zavedeny do předem vysušeného (150 °C/ 2 hodiny) extrudovaného zeolitu v NH4+ formě impregnací pomocí roztoků EhPtCló a Pd(NC>3)2, respektive, přičemž objemy roztoků a jejich koncentrace byly upraveny s ohledem na porézní objem zeolitu a obsah 0,5 % .v f hmoť.% Pt a 0.2 hmot'% a Pd v cílovém katalyzátoru Pt/Pd/H-beta-6. Pt/Pd-extrudovaný zeolit byl kalcinován ve vzduchu při teplotě 500 °C po dobu 3 hodin s nárůstem teploty 2 °C/min. Koncentrace silně kyselých center v katalyzátoru stanovena pomocí infračervené spektroskopie a acetonitrilu byla 2.7 mmol na gram zeolitu. Příklad 4 _
Hydroizomerizace lehkých parafínů (C4 až C7 uhlovodíkové frakce) o složení 3^hmoť% butany, 30 hmořVo pentany, 60 hmotVo hexany a 4^hmo^Vo heptany s příměsí l^hmoí% cyklohexanu a 2 hmouVo benzenu o oktanovém čísle (RON) 78 byla provedena v plynné fázi v průtočném reaktoru s pevným ložem. Reaktor byl naplněn 20 g katalyzátoru připraveného dle příkladu 3. Celkový průtok uhlovodíkové směsi odpovídal WSHV 1 h'1. Teplota v reaktoru byla kontrolována s pomocí vnitřního termočlánku a udržována na teplotě 220 až 260 °C. Tlak byl udržován na hodnotě 20 bar a poměr H2/CH na hodnotě 3. Složení produktů, tj. zastoupení lineárních a rozvětvených uhlovodíků byl analyzován on-line připojeným plynovým chromatografem vybaveným 30 m χ 0,32 mm χ 5pm AI2O3/KCI kapilární kolonou a detektorem FID. Hydroizomerizací byl získán produkt obohacený o rozvětvené C4 až Cl parafíny celkové hodnotě oktanového čísla (RON) 93. r
Claims (4)
1. Katalyzátor pro hydroizomerizaci lehkých parafínů {CA až C7 uhlovodíkové frakce), vyznačený tím, že obsahuje zeolit beta s obsahem mřížkového hliníku o molámím poměru Si/Al v rozmezí od 3 do 8< připravený bez použití organického templátu, a aktivní centra ve formě silně kyselých center a nejméně jeden kov ze skupiny platinových kovů.
2. Katalyzátor pro hydroizomerizaci lehkých parafínů {CA až C7 uhlovodíkové frakce)· podle nároku 1, vyznačený tím, že koncentrace silně kyselých center v katalyzátoru je větší než 1,5 mmol/g zeolitu, s výhodou 2,5 až 3,5 mmol/g zeolitu^a koncentrace kovu ze skupiny platinových kovů nebo směsi platinových kovů je 0,05 až 5 hmot%, s výhodou 0,25 až l,f[%Á/M~'^*’ λ
3. Způsob přípravy katalyzátoru pro hydroizomerizaci lehkých parafínů (C4 až C7 uhlovodíkové frakce)·- podle kteréhokoliv z nároků 1 až 2, vyznačený tím, že se zeolit beta z beztemplátové syntézy s poměrem mřížkového hliníku Si/Al v rozmezí od 3 do 8 podrobí iontové výměně s roztokem obsahujícím H+ nebo NH4+ ionty o koncentraci 0,01 do 5 M, a*r s výhodou Oj, 1*0^5 M po dobu 30 minut až 24 hodin, s výhodou 1 až 12 hodin za stálého míchám nebo s cirkulací roztoku přes zeolit, a následně se na získanou H+ nebo NH4+ formu zeolitu nanáší kov nebo kovy ze skupiny ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium a platina pomocí impregnace, perkolace nebo iontové výměny s roztoky sloučenin jednoho nebo více z těchto platinových kovů.
4. Způsob hydroizomerizace lehkých parafínů TC4 až C7 uhlovodíkové frakce) s použitím katalyzátoru podle kteréhokoliv z nároků 1 až 3, vyznačený tím, že se provádí při teplotě v rozmezí v rozmezí od 120 °C do 300 °C, s výhodou od 170 °C do 250 °C, při tlaku vyšším než atmosférickém s výhodou 8 až 40 baij, zatížením katalyzátoru 0,20 až 10 hod"1, s výhodou 0,5 až 2 hoď1 a molámího poměru vodíku k uhlovodíkům (Eh/HC) 0,5 až 80 s výhodou 2 až 6. U
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ2015-346A CZ2015346A3 (cs) | 2015-05-22 | 2015-05-22 | Nízkoteplotní hydroizomerizace lehkých parafínů s použitím vysoce účinného katalyzátoru na bázi zeolitu |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ2015-346A CZ2015346A3 (cs) | 2015-05-22 | 2015-05-22 | Nízkoteplotní hydroizomerizace lehkých parafínů s použitím vysoce účinného katalyzátoru na bázi zeolitu |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ306410B6 CZ306410B6 (cs) | 2017-01-11 |
| CZ2015346A3 true CZ2015346A3 (cs) | 2017-01-11 |
Family
ID=57793855
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ2015-346A CZ2015346A3 (cs) | 2015-05-22 | 2015-05-22 | Nízkoteplotní hydroizomerizace lehkých parafínů s použitím vysoce účinného katalyzátoru na bázi zeolitu |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CZ (1) | CZ2015346A3 (cs) |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4419220A (en) * | 1982-05-18 | 1983-12-06 | Mobil Oil Corporation | Catalytic dewaxing process |
| IT1265041B1 (it) * | 1993-07-23 | 1996-10-28 | Eniricerche Spa | Catalizzatore bifunzionale efficace nella idroisomerizzazione di cere e procedimento per la sua preparazione |
| TWI478768B (zh) * | 2007-07-18 | 2015-04-01 | China Petro Chemical Technologydevelopment Company | Catalysts and methods for the production of light aromatics and light alkanes from hydrocarbon feedstocks |
| CN101249968B (zh) * | 2008-03-10 | 2010-06-02 | 吉林大学 | 无有机模板剂合成Beta分子筛的方法 |
| KR101322136B1 (ko) * | 2008-12-24 | 2013-10-25 | 포항공과대학교 산학협력단 | 촉매 조성물 및 상기를 포함하는 담지형 촉매 |
-
2015
- 2015-05-22 CZ CZ2015-346A patent/CZ2015346A3/cs unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CZ306410B6 (cs) | 2017-01-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6784333B2 (en) | Catalyst for aromatization of alkanes, process of making and using thereof | |
| AU2009215686B2 (en) | Process for the conversion of ethane to aromatic hydrocarbons | |
| US9597670B2 (en) | Catalyst and isomerisation process | |
| US11472755B2 (en) | Methods of heavy reformate conversion into aromatic compounds | |
| US10710060B2 (en) | Catalyst composition comprising con-type zeolite and zsm-5-type zeolite, preparation and process using such composition | |
| FR2934793A1 (fr) | Catalyseur comprenant une zeolithe izm-2 et au moins un metal et son utilisation en transformation d'hydrocarbures | |
| WO2009105392A1 (en) | Process for the conversion of ethane to aromatic hydrocarbons | |
| CN101208282A (zh) | 选择性芳烃异构化方法 | |
| JP2009545436A (ja) | ドープされた固体酸触媒組成物、そのドープされた固体酸触媒組成物を用いた変換プロセス、およびその変換生成物 | |
| HUE035680T2 (en) | Catalyst and process for the conversion of hydrocarbons | |
| Karakhanov et al. | Hydroisomerization of n-dodecane on bifunctional catalysts containing mesoporous aluminosilicates | |
| JP2020500711A (ja) | 炭化水素変換触媒系 | |
| Almulla et al. | On the influence of alumina as a binder on the performance of Pt-Beta catalyst during the transalkylation of toluene and 1, 2, 4-Trimethylbenzene | |
| RU2765750C2 (ru) | Композиция катализатора | |
| Zhou et al. | Impacts of Alumina Introduction on a Pt–SO4/ZrO2 Catalyst in Light Naphtha Isomerization | |
| CZ2015346A3 (cs) | Nízkoteplotní hydroizomerizace lehkých parafínů s použitím vysoce účinného katalyzátoru na bázi zeolitu | |
| US20190284110A1 (en) | Methods of heavy reformate conversion into aromatic compounds | |
| RU2739200C2 (ru) | Композиция катализатора и способ изомеризации | |
| US9861967B2 (en) | Dehydroaromatization catalyst, method of making and use thereof | |
| EP3551329A1 (en) | Process for preparing a molybdenum-platinum-based catalyst for the synthesis of benzene by transalkylation | |
| EP3145865B1 (en) | Processes using molecular sieve ssz-95 | |
| US10377683B2 (en) | Isomerisation catalyst preparation process | |
| RU2834021C1 (ru) | Способ и установка для переработки бензиновых фракций | |
| Villegas et al. | Isomerization of n-butane over Pt-modified mordenite zeolite catalysts: Effect of Pt loadings and dealumination | |
| RU2693464C1 (ru) | Катализатор изомеризации н-бутана в изобутан, способ его приготовления и процесс получения изобутана с использованием данного катализатора |