FI88882C - Krackningskatalysator, dess framstaellning och anvaendning - Google Patents

Description

1 88882

Krakkauskatalyytti, sen valmistus ja käyttö 5 Keksintö kohdistuu uuteen katalyyttikomposiittiin, joka käsittää Y-zeoliittia, matriisia, alumiinioksidia ja harvinaisia maametalleja ja menetelmään sen valmistamiseksi.

Luonnossa esiintyvien ja synteettisten zeoliittien on osoi-10 tettu omaavan katalyyttisiä ominaisuuksia erilaisissa hii-livetyreaktioissa. Tietyt zeoliitit ovat järjestäytyneitä huokoisia ja kiteisiä alumiinisilikaatteja, joilla on määrätty kiderakenne, joka on määriteltävissä röntgendif fraktiolla. Tälläisillä zeoliiteilla on samankokoisia huokosia, 15 jotka ovat kiteen rakenteen ainutlaatuisesti määrittelemiä. Zeoliitteja kutsutaan "molekyyliseuloiksi", koska zeoliit-tiaineen tasainen huokoskoko mahdollistaa sen, että se selektiivisesti sorboi tietyn kokoisia ja muotoisia molekyylejä. Ne omaavat ristikkorakenteen, joka perustuu äärettömästi 20 jatkuvaan kolmiuloitteiseen verkkorakenteeseen, jossa A104-ja Si04-tetraedrit ovat liittyneet toisiinsa ja jakavat kaikki happiatomit. Niitä on perinteisesti kuvattu empiirisellä kaavalla: 25 M2/n0-Al203-XSi02-YH20 jossa M on kationi, jonka valenssi on n, X on ainakin 2 ja Y voi olla 0-50 tai enemmän riippuen dehydraatioasteesta.

- 30 Tekniikan tasoon kuuluu valikoima synteettisiä zeoliitteja, joita kuvaa kirjain tai muu sopiva symboli, esim. zeoliitti A (US-A-2 882 243); zeoliitti X (US-A-2 882 244); zeoliitti Y (US- A-3 130 007); zeoliitti ZK-5 (US-A-3 247 195); zeo-liitti ZK-4 (US-A-3 314 752); zeoliitti ZSM-11 (US-A-35 4 076 842) vain muutamia mainitaksemme.

* ' Tässä keksinnössä hyväksi käytetty erityinen faujasiittinen tai Y-tyyppinen zeoliitti on tullut tunnetuksi nimellä uit- 2 88882 rastabiili Y (USY) ja siihen viitataan joskus nimellä dealu-minoitu Y (DAY). Viitteisiin, jotka kuvaavat USYtn tai DAY sn luonnetta ja valmistustapoja, kuuluu: 5 1. Maher, P.K., US-A-3 293 192 2. Kerr, G.T., J. PhyS. Chem., 71:4155 (1967) 3. McDaniel, C.V., US-A-3 607 403 4. Maher, P.K., US-A-3 402 996 5. Scherzer, J., "The Preparation and Characterization of 10 Aluminium Deficient Zeolites", ACS Symposium Series, Paper

No. 10, June 13-16, 1986, pp 157-200 Näistä viitteistä ja muista tieteellisistä ja patenttijulkaisuista selviää, ettei USY ole yksittäinen kokonaisuus 15 vaan ryhmä aineita, jotka liittyvät zeoliitti Y:hyn. USY on zeoliitti Y:n kaltainen siinä, että sen röntgensädediffrak-tioviivat ovat olennaisesti samat kuin zeoliitti Y:llä, kuten on eritelty yllä mainituissa US-julkaisuissa. USY eroaa assyntetisoidusta zeoliitti Y:stä siten, millä tavoin ris-20 tikkorakenteen tehollinen suhde silikä/alumina nostetaan eri prosessivaiheiden luonnetaa ja zeoliitti Y:n dealuminointi-astetta muuttamalla. Yksi tämän muutoksen mitta kuvastuu mitattaessa lopputuloksena saadun zeoliitin yksikkökopin koko, joka tavallisesti ilmoitetaan atomiyksikkönä, Ängströ-25 minä (Ä). Kun alumiini poistetaan zeoliitin ristikkorakenteesta, ja siten aiheuttaa zeoliitin ristikkorakenteen sili-ka/alumina suhteen nousun, pienenee yksikkökopin koko. Tämä aiheutuu sidospituuksien eroista AlO^-tetraedrien välillä.

30 US-A-4 309 280:ssa ehdotetaan kiteisten zeoliittien käyttöä hiilivetyjen konversioprosesseissa. Kaasuöljyn kraukkauksel-la valmistettavien moottoripolttoaineiden valmistukseen erityisesti liittyviä prosesseja on tarkkaan kuvattu, ks. esim. US-A-3 140 249, -3 140 251, -3 140 252, -3 140 253 ja -3 271 35 418. Useassa yllämainitussa julkaisussa ehdotetaan zeoliit tien yhdistämistä matriisiin ja kombinaation käyttöä katalyyttisessä krakkauksessa.

3 88882

Muut viitteet sisältävät USY:n tai DAY:n käytön alkeenien krakkauksessa. Esim. A. Corma, et ai., Applied Catalysis, Voi. 12 (1984), pp 105-116, esittää "Comparison of the Activity, Selectivity and Decay Properties of LaY and HY Ult-5 rastable Zeolites During the Cracking of Alkanes". Pine, L.A., et al., Journal of Catalysis, Vol. 85 (1984), pp 466-476, esittää tietoa, joka tukee "Prediction of Cracking Catalyst Behavior by a Zeolite Unit Cell Size Model":a. USY:tä tai DAYstä sisältävien krakkauskatalyyttien suorituskykyä on 10 usein verrattu zeoliitti Y:tä sisältäviin katalyytteihin, joita ei ole tarkoituksellisesti dealuminoitu. Koska natriumilla on haitallinen vaikutus krakkauskatalyyttien suorituskykyyn, USY tai DAY katalyyttejä on usein verrattu katalyytteihin, jotka sisältävät Y-zeoliitin vetymuotoa (HY) tai 15 Y-zeoliitin harvinaisen maametallinmuotoa (REY).

Yleisesti patentti- ja tieteellinen kirjallisuus ehdottaa seuraavaa krakkauskatalyyteille, jotka sisältävät USYstä tai DAY:tä eivätkä käytännössä ollenkaan harvinaista maametal-20 lia, vakiokonversiolla suhteessa REYstä sisältävään krak-kauskatalyyttiin: 1. merkittävää polttoaineen tutkimus- ja moottorioktaaniluvun nousua (lyijytön); : 25 2. merkittävää vähennystä koksintuotossa; 3. selvää nousua C3 + C«:n kokonaissaannossa, erityisesti C3-ja C4-olefiinejä; 4. polttoainesaannon pienentymistä.

30 Edelleen on havaittavissa matalampi katalyyttinen aktiivisuus Y-zeoliittikomponentin yksikkökopin koon pienetessä. Näin ollen ei-harvinaista maametallioksidia sisältävät USY-tai DAY-zeoliitit osoittaisivat matalampaa aktiivisuutta/ -stabiilisuutta kuin ei-dealuminoitu REY-zeoliitti, koska 35 ensinmainituilla on pienempi yksikkökopin koko sekä valmistettuina että tasapainottamisen jälkeen konventionaalisessa krakkausyksikössä.

4 88882

Kun harvinaisia maametallikomponentteja lisätään näihin USY:tä tai DAY:tä sisältäviin katalyytteihin (RE-USY), riippumatta siitä ovatko ne esivaihdetut tai jälkivaihdetut katalyytin pinnalle, polttoaineen tutkimus- ja moottoriok-5 taaniluvun (lyijytön) nousu, C3- ja C4-tuoton nousu ja kok-situoton vähentyminen pienentyvät suhteessa lisättyyn määrään harvinaista maametallioksidia. Edelleen RE-USY:n matalampi katalyyttinen aktiviteetti on vielä havaittavissa verrattuna ei-dealuminoituun REY:hin.

10

Esillä olevan keksinnön mukainen katalyytti, kuten alla kuvaillaan, toimii merkittävästi eri tavoin, mikä ei ollut ennustettavissa.

15 Esillä oleva keksintö suuntautuu katalyyttikomposiittiin, joka käsittää dealuminoituja zeoliittejä, joista on tehty komposiitti matriisin kanssa, mainitun komposiitin sisältäessä lisäksi alumiini- ja harvinaisia maametallioksideja. Vaihtoehtoisesti katalyytti sisältää täyteaineita, joilla ei 20 ole tai on katalyyttistä aktiivisuutta, ja jalometalleja, rheniumia ja/tai kromia.

Keksintö suuntautuu myös mainitun katalyytin valmistustapaan muodostamalla dealuminoidun zeoliitin ja matriisin kompo-25 siitti, mainitun komposiitin altistamiseen alumiini- ja harvinaisten maametalliyhdisteiden lähteelle ja seuraavaksi mainitun katalyytin altistamiseen yhdelle tai useammalle hydrotermiselle käsittelylle. Viimein keksintö suuntautuu uuden katalyytin käyttöön katalyyttisessä krakkausoperaati-30 ossa, jossa tuotetaan enemmän polttoainetta ja tisleitä samalla minimoiden koksintuotto ja C4- ja kevyempien kaasujen tuotto käyttämällä vähemmän katalyyttiä syötetynnyriä kohden johtuen sen ylivoimaisesta hydrotermisestä stabiilisuudesta.

35 Keksinnön mukaan katalyyttikomposiitti käsittää 1-60 p-% ristikkorakenteista dealuminoitua zeoliitti Yitä, 40-99 p-% matriisia, 0,01-15 p-% matriisiin sisällytettyä alumiinioksidia ja 0,01-10 p-% harvinaista maametallioksidia, disper- 5 88882 goituna, vaihdettuna, impregnoituna tai kerrostettuna mainitun zeoliitin ja matriisin komposiittiin. Edullisimillaan matriisista on 1-80 p-% täyteainetta ja/tai paksunninta, joka on valittu alumiinioksidista (korundi), Ti02:sta, 5 Zr02:sta tai savista.

Koostumus voi vielä vaihtoehtoisesti sisältää 0,01-1 p-% kromia, määriteltynä Cr203:na, ja toivotun suositusmuodon mukaan se voi vielä sisältää 1-5000 ppm painosta ainakin 10 yhtä jalometallia ja/tai rheniumia. Mielellään sen alkali-metallipitoisuus on 0,0001-1,0 p-%.

Ristikkorakenteisen dealuminoidun zeoliitti Y:n silika/alu-mina moolisuhde on mielellään 5-100, ja zeoliitti on vety-, 15 harvinainen maametalli- tai ammoniumvaihdetussa muodossa. Harvinainen maametalli on mielellään lantanium, cerium tai näiden seos ja/tai mikä tahansa alkuaine lantanoidi-ryhmästä alkuaineiden jaksollisesta järjestelmästä, kun taas matriisi on mielellään Si02, A1203, Si02-Al203, Ti02, Zr02 ja/tai savi. 20 Röntgensädediffraktiolla määritelty zeoliitin yksikkökopin koko valmiissa katalyytissä on tyypillisesti 2,425-2,455 nm. Koostumus voi vielä niin haluttaessa sisältää zeoliitin, jonka Constraint-indeksi on 1-12.

' 25 Katalyyttisen krakkauskoostumuksen valmistusprosessi käsittää ristikkorakenteisen dealuminoidun Y-tyyppisen zeoliitin ja matriisin muodostamisen komposiitiksi, missä zeoliitti on dispergoituneena, komposiitin käsittelyn alumiini- ja harvinaisten maametallien lähteellä, missä mainitut alumiini- ja ;·.· 30 harvinaiset maametalliyhdisteet ovat dispergoituneina, im-pregnoituneina, vaihdettuina tai kerrostuneina mainittuun komposiittiin, ja komposiitin kuivaamisen, mielellään 1-100 til-% höyryn läsnäollessa. Tämän jälkeen voidaan komposiitti : - kalsinoida vähintään 240°C:n lämpötilassa, vaihtoehtoisesti . 35 1-100 til-% höyryn läsnäollessa. Tietyissä suositusmuodoissa I". on komposiittiin lisätty kromi- ja/tai reniumlähde.

6 S8882

Keksintö käsittää vielä katalyyttisen krakkausprosessin, joka käsittää krakattavan syötteen, jonka pääkomponentit kiehuvat yli 316°C:ssa, käsittelyn katalyyttisissä krak-kausolosuhteissa edellä mainitulla katalyytillä. Sopivimmil-5 laan syöte sisältää ainakin 50 p-% atmosfääristä jäännöstä, ja prosessi voidaan suorittaa leijupedissä tai liikkuvape-tisessä yksikössä, joista esimerkkeinä jälkimmäisestä on Thermofor- tai Houdriflow-yksikkö.

10 Kuva 1 esittää muutosta selektiivisyydessä ja polttoaineok-taanissa, missä polttoainesaanto, C4- ja kevyemmät kaasut, koksi, kevyt polttoöljy ja polttoainetutkimusoktaani (clear) on piirretty kaasuöljyn tilavuusprosenttisen konversion suhteen polttoaineeksi, kevyemmiksi komponenteiksi ja koksiksi 15 tämän keksinnön mukaisella katalyytillä, ja verrattu saatuja tuloksia samoissa olosuhteissa konventionaalisella REY-krak-kauskatalyytillä saatuihin tuloksiin.

Kuva 2 esittää harvinaisen maametallin pitoisuuden vaikutus-20 ta tämän keksinnön katalyytin hydrotermiseen stabiilisuu-teen, missä tilavuusprosenttinen kaasuöljyn konversio polt-toaineeski, kevyemmiksi komponenteiksi ja koksiksi on esitetty kasvavan voimakkaan hydrotermisen deaktivaation funktiona erilaisilla harvinaisen maametallin pitoisuuksilla.

25

Nykyään useimmissa eniten käytetyissä konventionaalisissa krakkauskatalyyteissä yhdistetään yleensä suurihuokoinen kiteinen alumiinisilikaattizeoliitti sopivaan matriisikom-ponenttiin, jolla voi olla tai ei ole katalyyttistä aktii-30 visuutta. Suurimmalla osalla näiden zeoliittien huokosista on tyypillisesti keskimääräinen kristallograafinen huokoskoko noin 7 Ängströmiä tai yli. Tätä tyyppiä edustaviin kiteisiin alumiinisilikaattizeoliittikrakkauskatalyytteihin kuuluu tässä edellä viitatut zeoliitit, kuin myös luonnossa 35 esiintyvät zeoliitit kuten faujasiitti, mordeniitti ja niiden kaltaiset. Myös käyttökelpoisia ovat US-A-4 503 023:ssa kuvatut silikonisubstituoidut zeoliitit, zeoliitti Beta (US-A-3 308 069) ja silikoaluminofosfaatit ja metallialuminofos- faatit, jotka on kuvattu US-A-4 440 871:ssä ja 4 567 029:ssä vastaavasti.

7 £8882

Kiteiset zeoliitit ovat tavallisesti ionivaihdettuja joko 5 erikseen tai lopullisessa katalyytissä, halutun kationin korvatessa zeoliitin aikalimeta11in. Vaihtokäsittelyn suositeltava muoto on sellainen, että lopullisen katalyytin alkalimetallipitoisuus vähenee pienemmäksi kuin noin 1,5 p-% ja mielellään alle noin 1,0 p-%. Ioninvaihdon tarkoitus on 10 olennaisesti poistaa alkalimetallikationit, joiden tiedetään olevan vahingollisia krakkauksessa, ja samalla saada erityisesti haluttua katalyyttistä aktiivisuutta käyttämällä erilaisia kationeja ioninvaihtoaineessa. Tässä kuvattuun krak-kausoperaatioon suositeltavia kationeja ovat vety, ammonium, 15 harvinainen maametalli ja näiden seokset. Ioninvaihto on suositeltavaa suorittaa antamalla zeoliitin päästä konven-tionaalisesti kosketuksiin halutun kationin suolaliuoksen kanssa, kuten esim. sulfaatin, kloridin tai nitraatin.

20 Tässä keksinnössä käyttökelpoiset ristikkorakenteiset dea-luminoidut faujasiittiset zeoliitit ovat modifioituja aktiivisuudeltaan laimentamalla matriisikomponentilla, jonka katalyyttinen aktiviteetti on merkittävä tai vähäinen. Se voi olla sellainen, jolla on synenerginen vaikutus suurten mole-.25 kyylien krakkauksessa, suuri huokoskoko ja toimii koksin poistajana. Katalyyttisesti aktiivinen epäorgaaninen oksidi matriisi on erittäin haluttava, koska se on huokoista, kulutusta kestävää ja stabiilia krakkausreaktio-olosuhteissa katalyyttisen krakkausoperaation aikana. Esillä olevan kek-30 sinnön mukaiset katalyytit ovat helposti valmistettavissa dispergoimalla zeoliittinen komponentti sopivaan kvartsipi-toiseen sooliin ja geelaamalla sooli erilaisilla menetelmillä.

35 Matriisina toimiva epäorgaaninen oksidi, johon lisätään yllä oleva kiteinen zeoliitti, koostuu silikageelistä tai silikan ja sopivan metallioksidin kogeelistä. Kogeelejä edustavat silika-alumina, silika-magnesia, silika-zirkonia, silika- β 38882 thoria, silika-berylliä, silika-titania, samoin kuin ternää-riset kombinaatiot kuten silika-alumina-magnesia, silika-alumina-zirkonia ja silika-magnesia-zirkonia. Suositeltaviin kogeeleihin kuuluu silika-alumina, silika-zirkonia ja sili-5 ka-alumina-zirkonia. Erityisen suositeltava on silika-alumina kogeeli. Yllämainitut geelit ja kogeelit koostuvat tavallisesti pääasiassa silikasta ja pienestä määrästä edellä mainittuja oksidia tai oksideja.

10 Ristikkorakenteiset dealuminoidut faujasiittiset zeoliitti-määrät näissä katalyyttikomposiiteissa vaihtelevat yleensä alueella 1-60 p-% laskettuna komposiitin kokonaispainosta; mieluummin ne vaihtelevat alueella 5-45 p-%; ja mieluiten ne vaihtelevat alueella 5-40 p-%. Vastaavasti matriisin määrä 15 vaihtelee 40-99 p-% laskettuna mainitun komposiitin kokonaispainosta; mieluummin se vaihtelee 55-95 p-%; ja mieluiten mainittua matriisia on 60-95 p-%.

Eräs toinen tämän keksinnön katalyyttien tärkeä piirre on 20 alumiiniyhdisteiden läsnäolo. Nämä ovat käytettävissä, koska niitä on dealuminoidussa zeoliitissa tai erityisessä matriisissa, joka on valittu mainittujen zeoliittien komposiittien muodostamiseksi, tai näissä molemmissa. Vaihtoehtoisesti ne voidaan lisätä mainittuun komposiittiin dispersiolla, ionin 25 vaihdolla, impregnoimalla ja/tai kerrostamalla alalla tunnetuilla tavoilla, kuten alkutila märkäimpregnoinnilla, ioninvaihdolla, pinnoittamalla, vain muutamia sopivia tapoja mainitaksemme. Lisätyn aluminan määrä voi vaihdella 0,01-15 p-% laskettuna mainitun komposiitin kokonaispainosta; mieluummin 30 aluminan määrä voi vaihdella 0,01-10 p-%; mieluiten se vaihtelee välillä 0,01-7 p-%.

Vielä eräs tämän keksinnön katalyyttien tärkeä piirre on harvinaisten maametalliyhdisteiden läsnäolo. Nämä ovat käy-35 tettävissä, koska niitä on dealuminoidussa zeoliitissa tai erityisessä matriisissa, joka on valittu mainittujen zeoliittien komposiittien muodostamiseksi, tai näissä molemmissa. Vaihtoehtoisesti ne voidaan lisätä mainittuun komposiit- 9 Λ ε 882 tiin dispersiolla, ionin vaihdolla, impregnoinnilla ja/tai kerrostamalla alalla tunnetuilla tavoilla, kuten alkutila märkäimpregnoinnilla, ioninvaihdolla, pinnoittamalla, vain muutamia sopivia tapoja mainitaksemme. Lisätyn harvinaisen 5 maametallin määrä voi vaihdella 0,01-10 p-% laskettuna tämän kolmenarvoisina oksideina ja perustuen mainitun komposiitin kokonaispainoon; mieluummin harvinaisen maametallin pitoisuus voi vaihdella 0,01-6 p-%; mieluiten se voi vaihdella 0,01-4 p-%.

10

Suositeltavassa rakenteessa katalyyttikomposiitit sallivat, että epäorgaaninen oksidi-matriisi voidaan yhdistää raaka-tai luonnolliseen saveen, kalsinoituun saveen tai saveen, jota on kemiallisesti käsitelty hapolla tai alkalisella ai-15 neella tai molemmilla. Suositeltavia ovat savet, jotka kuuluvat yleisesti tunnettuun saviryhmään, kuten kaoliini, ben-toniitti, montmorilloniitti tai halloysiitti. Vaihtoehtoisesti tai lisäksi epäorgaaninen oksidi-matriisi voidaan yhdistää täyte- tai paksunninaineen kanssa, joihin kuuluu 20 esim. alumina (korundi), magnesia, berylliä, bariumoksidi, zirkonia ja/tai titania.

Nykyistä kehitystä katalyyttisessä krakkauksessa on käsitelty US-A-4 072 600:ssa, missä opetetaan, että kun krakkaus- 25 katalyytteihin lisätään pieniä määriä metallia ryhmästä, johon kuuluu platina, palladium, iridium, osmium, rodium, ruthenium ja rhenium, hiilimonoksidin konversio paranee huomattavasti katalyyttisen regeneraatio-operaation aikana.

• 30 Sovitettaessa tätä nykyistä kehitystä tähän keksintöön, mainitun metallin määrä, joka lisätään tämän keksinnön katalyytteihin, voi vaihdella noin 0,01-100 ppmtää laskettuna katalyytin kokonaismäärästä; mieluummin 0,01-50 ppm painosta; mieluiten 0,01-5ppm painosta.

Vielä eräs suositeltava rakenne tässä esitetyille katalyyt-tikomposiiteille voi sisältää kromia. Kromin lisäystavat ovat melkein samat kuin edellä esitetyt alumiini- ja harvi- 35 10 8 S 8 8 2 naisille maametalliyhdisteille. Lisätty kromimäärä, laskettuna Cr203:na, perustuen mainitun komposiitin kokonaismäärään, voi vaihdella 0,01-1 paino-%:a kromia; mieluummin 0,01-0,5 paino-%:a; mieluiten 0,01-0,3 paino-%:a.

5 Tämän keksinnön mukaan katalyyttiä voidaan käyttää yksinään tai yhdessä zeoliitin kanssa, jonka Constraint-indeksi on 1- 12. Eräs tällainen zeoliitti on ZSM-5 (US-A-3 702 886); jos ZSM-5:n Constraint-indeksi mitataan eri lämpötiloissa, mutta 10 kuitenkin alla asetettujen konversion asettamien rajojen puitteissa havaitaan sen vaihtelevan, mutta pysyvän rajoissa 1-12 (cf. Frilette et ai., "Catalysis by Crystalline Aluminosilicates s Characterization of Intermediate Poresize Zeolites by 'Constraint Index'", Journal of Catalysis, Vol. 15 67, n:o 1, tammikuu 1981, ss. 218-221). Esillä olevan spesi fikaation mukaisiin tarkoituksiin zeoliitilla oletetaan olevan Constraint-indeksi 1-12, jos mikä tahansa koe, joka suoritetaan viitteen mukaisissa olosuhteissa, heti verrattaessa yllä olevaan antaa arvon, joka on näissä rajoissa, vaikka 20 muut kokeet eivät sitä tukisikaan.

Tämän keksinnön katalyyttikomposiitteja voidaan käyttää katalyytissa krakkausprosesseissa. Jatkuvat konversion vertailut tavallisten REY katalyyttien kanssa paljastavat, että 25 tässä esitetyt uudet katalyyttikoostumukset antavat: 1) merkittävästi suurempia polttoainemääriä ilman kasvua tutkimus- tai moottorioktaanissa (clear). Tässä on selvä ero siihen, mitä on alalla aikaisemmin väitetty USY:a tai DAYsa 30 sisältävistä krakkauskatalyyteistä. Alalla aikaisemmin tunnettuja USY- tai DAY-pitoisia krakkauskatalyyttejä, joissa ei ole juuri lainkaan harvinaisia maametallialkuaineita, on luonnehdittu, että niillä on kyky merkittävästi parantaa polttoaineen tutkimus- ja moottorioktaania katalyyttisessä 35 krakkausprosessissa saannon kustannuksella.

i 11 8 8 8 82 2) merkittävästi vähemmän C4:ää ja kevyempiä kaasuja. Myös tämä on täysin vastakkaista kuin mitä alalla on aikaisemmin väitetty USY tai DAY krakkauskatalyyteistä.

5 3) merkittävästi vähemmän koksia. Tämä piirre on yhteinen aikaisemmin alalla tunnettujen USY- tai DAY-krakkauskata-lyyttien kanssa sillä edellytyksellä, että niissä ei ole juuri lainkaan harvinaisia maa-metallialkuaineita. Päinvastoin tämän keksinnön katalyyttikomposiitiliä haluttu vähäi-10 nen koksinmuodostus saavutetaan kaikilla harvinaisen maa-metallin pitoisuuksilla, mikä ei pidä paikkaansa alalla aikaisemmin tunnettujen USY- tai DAY-krakkauskatalyyttien kohdalla.

15 4) merkittävästi suurempia määriä halutumpaa hiilivetyjaet- ta, joka tunnetaan kevyenä polttoöljynä, ja samalla pienempiä määriä vähemmän haluttua hiilivetyjaetta eli raskasta polttoöljyä.

20 Halutut piirteet, jotka liittyvät esillä olevien katalyyttien käyttöön katalyyttisessä krakkauksessa, esitetään graafisesti kuvassa 1, jota yllä käsitellään. Esillä olevien katalyyttien käytöstä katalyyttisessä krakkauksessa seuraa-vat hyödyt ovat kuvatut edelleen alla annetuissa esimerkeis-25 sä.

Esillä olevan keksinnön mukaisten katalyyttien toinen tärkeä piirre, jonka ansiosta ne ovat erityisen käyttökelpoisia katalyyttisessä krakkausprosessissa, on niiden katalyyttinen - 30 aktiviteetti/stabiliteetti suhteessa nykyisiin REY-, USY-"... ja RE-USY-pitoisiin krakkauskatalyyt teihin. Kuten on nähtä vissä graafisesti kuvasta 2, ja edelleen alla annetuista V·; esimerkeistä, katalyyttinen aktiviteetti kasvaa ja hydroter-: : minen stabiliteetti paranee, kun harvinaisen maametallin "·. 35 pitoisuus kasvaa. Edelleen on nähtävissä, että tietyillä harvinaisen maametallin valinnoilla esillä olevan keksinnön mukaiset katalyytit osoittavat ylivoimaista aktiviteettia ja hydrotermistä stabiliteettia verrattaessa tavallisiin REY- 12 38882 krakkauskatalyytteihin. Tästä on seurauksena, että tiettyjä esillä olevan keksinnön mukaisia katalyyttejä tarvitaan vähemmän polttoainetynnyriä kohti kuin nyt käytössä olevia kaupallisia krakkauskatalyyttejä.

5 Tämän keksinnön mukaisesti krakattavat hiilivetysyötteet sisältävät yleisesti hiilivetyjä, ja erityisesti raakaöljy-jakeita, joiden alkukiehumisraja on ainakin 204°C, 50 %:n kiehumisraja on ainakin 260°C ja loppupisteraja on ainakin 10 316°C. Tällaisiin hiilivetyjakeisiin kuuluvat kaasuöljyt, jäteöljyt, kierrätyssyötteet, kaikki ylisyötetisleet ja raskaat hiilivetyjakeet, jotka ovat johdannaisia koksin, tervan, pien, asfaltin jne. hajottavasta hydrauksesta. Kuten tullaan huomaamaan, korkeammalla kiehuvien raakaöljyjakeiden 15 tislaus yli noin 399°C:n täytyy suorittaa tyhjiössä termisen krakkauksen välttämiseksi. Tässä esitetyt kiehumislämpötilat ovat käytännöllisistä syistä ilmoitettu korjattuina kiehumispisteinä normaalissa ilmanpaineessa.

20 Katalyyttinen krakkaus, jossa keksinnön katalyyttejä käytetään, tapahtuu käyttöolosuhteissa, jotka ovat: lämpötila vaihtelee noin 204°C - 649°C, ja paine on ali-, normaali-tai ylipaine. Katalyyttinen krakkausprosessi voidaan suorittaa panos- tai jatkuvana prosessina. Katalyyttinen krakkaus-25 prosessi voi olla joko kiinteä-, liikkuva- tai leijupetinen. Hiilivetysyötevirta voi olla joko myötä- tai vastavirtaan katalyyttivirtaan nähden. Keksinnön mukainen prosessi on sovellettavissa leijupetikatalyyttisiin krakkaus-(FCC)-prosesseihin. Lyhyesti, FCC-prosessissa katalyytti on mikropal-30 lojen muodossa, jotka toimivat fluidina suspendoituina öl-jyyn, höyryyn tai kaasuun. Hiilivedyt kohtaavat fluidisoidut katalyytit ja krakkautuvat katalyyttisesti kevyemmiksi tuotteiksi. Katalyytin deaktivaatio koksin takia tekee koksatun katalyytin regeneraation tarpeelliseksi FCC-yksikön regene-35 raattorissa. Vaikka yksittäisten FCC-yksikköjen suunnittelu ja rakenne voivat vaihdella, tyypillisen FCC-yksikön tärkeimmät osat ovat kuvatut US-A-4 386 114:ssä.

13 ' 0882

Keksinnön mukainen prosessi on myös suunnattu liikkuvapeti-siin katalyyttisiin krakkausyksiköihin, joissa on niihin liittyvät liikkuvapetiset katalyytin regeneraatioyksiköt. Thermoforkatalyyttinen krakkaus (TCC) ja Houdriflow-kata-5 lyyttinen krakkaus edustavat tällaisia liikkuvapetisiä krakkaus- ja liikkuvapetisiä regeneraatioyksiköitä. Katalyytti pidetään tavallisesti alasvirtaavana liikkuvana katalyyttinä. Katalyytit voidaan syöttää rengasmaiseen petiin radiaalisella sisään- tai uloskaasuvirralla. Liikkuva kata- 10 lyyttipeti voi olla leikkauspinnaltaan rengasmainen tai suorakulmainen ja kaasu virtaa katalyyttipedin alemmasta osasta ylempään tai päinvastoin. Vaihtoehtoisesti kaasu voi virrata katalyytin liikkuvan pedin poikki tai jollakin yhdistelmällä ristivirrasta, alasvirrasta ja ylösvirrasta.

15

Tavallisesti, vaikka katalyyttisen krakkausyksikön katalyytti liikkuvasta pedistä onkin tavallisesti stripattu ennen sen lähettämistä regeneraattoriin, katalyytissä on tavallisesti pieniä määriä hiilivetyä ja vetyä sisältävää koksia.

20 Tämä materiaali on melko helppo polttaa, ja tavallisesti se poltetaan katalyytistä liikkuvapetisen katalyytin regeneraa-tioyksikön yläpään 5-10 %:ssa. Tavallisesti ovat kovemmat olosuhteet tarpeellisia täysin poistamaan kestävämpi, melko vedetön koksi, joka jää katalyyttiin hiilivetyjen poispolt- 25 tamisen jälkeen, joten progressiivisesti kovemmat käyttöolosuhteet vallitsevat liikkuvan pedin alemmissa osissa. Näitä olosuhteita voivat olla kohotettu lämpötila, kohotettu happipitoisuus tai molemmat.

30 Krakkauksen jälkeen syntynyt tuotekaasu paineistetaan ja syntyvät tuotteet voidaan kätevästi erottaa jäännöskomponen-teista tavallisilla tavoilla kuten adsorptiolla, tislaamalla jne.

35 Seuraavat esimerkit kuvaavat keksintöä.

14 Γ C 8 8 2

Esimerkki 1

Valmistettiin kaksi liuosta: Liuos A sisälsi 41,67 osaa nat-riumsilikaattia (Si02/Na20 suhde 3,22), 3,00 osaa Davison Z-14 US ultrastabiilia Y-zeoliittia (USY), 9,26 osaa alfa-alu-5 minaa (korundi), 1,92 osa NaOH:ta ja 40,93 H20:ta. Liuos B sisälsi 3,47 osa Al2(S04)3:a, 5,87 osaa H2S04:ää ja 90,66 osaa H20:ta. Nämä kaksi liuosta jäädytettiin 15,6 °C:een, yhdistettiin ne sekoittamalla suuttimen läpi niin, että pH säilyi alueella 8,4 + 0,2. Saatu seos syötettiin läpi 1,524 10 m:n öljykolonnin huoneenlämpötilassa, jonka aikana yhdistetyt liuokset muodostivat pallomaisia partikkeleja läpimitaltaan vähemmän kuin 12,7 mm ja geelautuivat ennen kontaktia veteen. Sen jälkeen nämä kiinteät partikkelit erotettiin ja pestiin puhtaaksi jäännösöljyistä. Partikkelit saatettiin 15 sen jälkeen kosketuksiin 1,5 paino-%:n Al2 (S04)3-liuoksen kanssa kaikkiaan 18 tunnin ajaksi, liuos vaihdettiin kahden tunnin välein, ja seuraavaksi pestiin, kunnes ei ollut havaittavissa sulfaattia pesunesteessä, joka kokeiltiin ba-riumkloridiliuoksella. Seuraavaksi ne saatettiin kosketuk-20 siin 0,75 paino-%:a REC13 . 6H20 (Rare Earth Chloride, Code 1433, valmistaja Davison Speciality Chemical Co.) sisältävän liuoksen kanssa 6 tunnin ajaksi ja pestiin vedellä, kunnes pesunesteessä ei enää havaittu jäännöskloridia, joka kokeiltiin hopeanitraattiliuoksella. Katalyytti asetettiin rei'-25 itetyille levyille ja kuivattiin noin 100 % höyryssä loppu-lämpötilan ollessa 160°C ainakin 15 minuutin ajan. Edelleen katalyytti höyrykalsinoitiin tai temperoitiin 12 tuntia 699 °C:ssa noin 95 % höyryssä/5 % ilmassa normaalissa paineessa. Katalyytin fysikaaliset ja kemialliset ominaisuudet 30 esitetään taulukossa 1, rinnan kahden kaupallisen REY katalyyttien, joita on merkitty katalyytti A:ksi ja katalyytti B:ksi, ominaisuuksien kanssa.

15 ·' C 8 8 2

Taulukko 1

Esim. 1 Katalyytti A Katalyytti B

Kemiallinen 5 Silika, paino-% 57,0 50,5 48,8

Alumina, paino-% 42,0 42,8 40,4 RE203, paino-% 1,08 2,20 2,90

Na, paino-% 0,13 0,16 0,40

Tuhka, p—% @ 1000°C 98,3 97,2 96,9 10

Fysikaalinen

Pinta-ala, m2/g 132 165 149

Todellinen tiheys, g/cm3 2,73 2,77 ND

Partikkelitiheys, g/cm3 1,32 1,37 ND

15 Huokostilavuus, cm3/g 0,39 0,36 ND

Keskimääräinen

huokosläpimitta nm 11,8 8,9 ND

2

Diffuusiokerroin cm /s x

1000 31 20 ND

20 Yksikkökoppikoko, nm 2,442 2,462 ND

ND = ei määritelty

Esimerkki 2 25 Esimerkin 1 katalyyttiä arvioitiin krakkaamalla Mid-Conti-nent Pipeline Gas Oil s a (MCPLGO) kiinteäpetisessä reaktorissa. Kaasuöljyhöyryt johdetaan katalyytin läpi 496°C:ssa noin ilmakehän paineessa syöttönopeudella 3 tilavuusosaa nestemäistä öljyä kohti tilavuusosakatalyyttiä tunnissa 10 min 30 ajan. Välittömän katalyysin mittaustapana oli verrata tällaisella katalyytillä saatujen eri tuotteiden saantoja tavallisella REY katalyytillä saatuihin samojen tuotteiden saantoihin. Erot (Delta-arvot) esitettynä tästä eteenpäin kuvaavat esillä olevalla katalyytillä saatuja saantoja, 35 joista on vähennetty REY katalyytillä saadut saannot. Tämän lisäksi näytteet deaktivoitiin höyryllä 9 ja 18 tuntia 100 % höyryilmakehässä 704,5°C:n lämpötilassa ja 3,77 baarin pai- <* r 0 Q r\

16 o O ö Z

neessa ennen katalyytin arviointia. Tulokset on esitetty graafisesti kuvassa 1 ja 60 tilavuus-%:n vakiokonversiolla taulukossa 2. On ilmiselvää, että tämän keksinnön katalyytti antaa vakokonversiolla merkittävästi enemmän polttoainetta 5 ja kevyttä polttoöljyä vähentäen koksi- ja C4-kaasusaantoja.

Taulukko 2

Mid-Continent Gas Oil 60 tilavuus-% konversio REY Esim.1 10 C5+polttoaine, tilavuus-% 48,8 +2,7

Kokonais-C4, tilavuus-% 12,5 -0,9 C3-kaasu, paino-% 6,2 -0,7

Koksi, paino-% 2,9 -1,1 15 Kevyt polttoöljy, paino-% 33,7 +1,1

Raskas polttoöljy, paino-% 7,4 -1/0

Potentiaalinen alkylaatti, tilavuus-% 14,9 +1,4 G + D + PA, tilavuus-% 97,4 +5,2 20

Esimerkki 3

Alumiinin vaihdon merkitystä katalyyttiin tutkittiin valmistamalla kaksi katalyyttiä esimerkissä 1 kuvatulla tavalla paitsi että näytettä käsiteltiin 24 tuntia NH4OH:ssa, jota 25 seurasi 9 kahden tunnin vaihtoa 2 paino-%:11a (NH4)2S04: llä mieluummin kuin 1,5 paino-%:11a Al2(S04)3:lla. Molemmat katalyytit pestiin sitten sulfaattivapaiksi ja kuivattiin ilman harvinaisen maametallin vaihtoa, tätä seurasi esimerkin 1 mukainen höyrytemperointi. Kemialliset/fysikaaliset ominai-30 suudet ovat taulukossa 3. Näitä katalyyttejä deaktivoitiin höyryssä 9 tuntia 100 %:ssa höyryilmakehässä 704 °C:n lämpötilassa ja 3,77 baarin paineessa ja testattiin ne katalyyt-tisesti samoissa olosuhteissa kuin on mainittu esimerkissä 2; tulokset on ilmoitettu taulukossa 4. Esillä olevan kek-35 sinnön mukainen katalyytti omaa korkeamman alkuaktiviteetin ja paremman aktiviteetin retention höyrytyksen jälkeen.

r C ο ο Λ 17 < O G O Z

Taulukko 3

Vaihtoliuos Alumiini Ammonium

Kemiallinen 5 Silika, paino-% 52,0 53,5

Alumina, paino-% 45,2 44,4 RE203, paino-% 0 0

Na, paino-% 0,29 0,35

Tuhkaa, paino-% 1000°C 98,9 98,7 10

Fysikaalinen

Pinta-ala, m2/ 138 155

Todellinen tiheys, g/cm3 2,77 2,77

Partikkelitiheys, g/cm3 1,22 1,01 15 Huokostilavuus, cm //g 0,46 0,63

Keskim. huokosläpimitta,nm 13,3 16,4

Dif fuusiokerroin, cm /s x 1000 64 59

Yksikkökoppi, nm 2,433 2,436 20 Taulukko 4 Höyryttämätön Höyrytetty

Alum. NH4 Alum. NH4

Konversio, tilavuus-% 64,9 50,9 29,0 18,3 C5 + polttoaine, 25 tilavuus-% 51,7 43,7 26,5 17,7

Kokonais-C4, til-% 15,5 9,1 3,8 1,2 C3-kaasu, paino-% 7,0 4,9 2,6 1,8

Koksi, paino-% 1,91 1,58 0,95 0,91 30 Alkylaatti, tilavuus-% 22,7 14,6 7,7 3,2 C5+polttoaine + alkylaatti, tilavuus-% 74,4 58,3 34,2 20,8 RON +0, C5 + polttoaine ... 35 88,5 85,8 87,5 86,4 RON +0, C5 + polttoaine + alkylaatti 90,2 87,9 89,0 87,6 is S S 8 8 2

Kevyt polttoöljy, p-% 32,2 41,1 52,7 56,8

Raskas polttoöljy, p-% 4,5 8,9 18,1 24,2

Polttoaine + kevyt polttoöljy, paino-% 76,3 78,6 75,8 72,3 5

Esimerkki 4

Harvinaisen maametallin merkitystä katalyytin suorituskykyyn tutkittiin valmistamalla katalyyttejä kasvattamalla harvi-10 naisen maametallin osuutta. Kemialliset ja fysikaaliset ominaisuudet ovat taulukossa 5. Tulokset katalyytin arvioinneista on esitetty taulukossa 6. Lisäksi katalyyttien hyd-rotermiset stabiliteetit arvioitiin deaktivoimalla katalyyttejä 9-18 tuntia 100 %:n höyryilmakehässä 704,5°C:ssa ja 15 3,77 baarin paineessa ennen katalyytin arviointia. Tulokset on esitetty kuvassa 2. Kuten on helposti nähtävissä, riittävän harvinaisen maametallin määrä lopullisessa katalyytissä on tärkeää sen vaikutuksen takia hydrotermiseen stabiliteettiin. Hydroterminen stabiliteetti paranee harvinaisen maame-20 tallin pitoisuuden kasvaessa. Edelleen on nähtävissä, että tämän keksinnön katalyytin aktiviteetti/stabiliteetti tarpeeksi korkeilla harvinaisen maametallin pitoisuuksilla ylittää tavallisella ei-dealuminoidulla REY katalyytillä saadun arvon.

25

Taulukko 5

Kemiallinen

Silika, paino-% 52,0 52,0 52,0 51,0

Alumina, paino-% 45,2 44,8 44,8 44,0 30 RE203, paino-% 0 0,4 0,7 1,1

Na, paino-% 0,10 0,12 0,13 0,14

Tuhkaa, p-% @ 1000 °C 98,9 98,9 99,2 98,5

Fysikaalinen 35 Pinta-ala, m2/g 138 141 145 148

Todellinen tiheys, g/cm 2,77 2,77 2,78 2,79

Partikkelitiheys, g/cm3 19 ? 8 S 8 2 1,22 1,25 1,20 1,22

Huokostilavuus, cm3/g 0,45 0,44 0,47 0,46

Keskimääräinen huokosläpimitta, nm 13,3 12,5 13,0 12,8 5 Diffuusiokerroin, cm2/s x 1000 64 69 68 66

Yksikkökoppikoko, nm 2,433 2,435 2,441 2,438 10 Taulukko 6

Harvinaisen maametallin pitoisuus 0 0,4 0,7 1,1

Konversio, tilavuus-% 64,9 68,4 70,2 71,4 C5 + polttoaine, til-% 51,7 55,8 57,4 57,7 15 Kokonais-C*, til-% 15,5 14,8 14,7 15,4 C3-kaasu, paino-% 7,0 7,3 7,5 7,6

Koksi, paino-% 1*91 2,10 2,36 2,39

Alkylaatti, tilavuus-% 22,7 21,1 21,2 21,3 C5 + polttoaine + 20 alkylaatti, tilavuus-% 74,4 76,9 78,6 79,0 RON + 0, C5 + polttoaine 88,5 86,1 86,4 86,1 RON + 0, C5 + polttoaine + alkylaatti 90,2 88,3 88,5 88,2 25 Kevyt polttoöljy, p-% 32,2 29,6 28,2 27,3

Raskas polttoöljy, p-% 4,5 3,8 3,5 3,3 G + D, paino-% 76,3 77,0 76,9 76,5

Esimerkki 5 30 Katalyytin riippuvuus syötteestä tutkittiin arvioimalla esimerkin 1 katalyyttiä krakkaamalla lisäksi kahta erityyppistä raakaöljyä. Tämän arvioinnin tulokset on esitetty taulukossa 7. Esillä olevan keksinnön mukainen katalyytti antoi kaikissa tapauksissa paremmat nestesaannot kaasun ja koksin kus- 35 tannuksella. Kuten on nähtävissä ominaisuuksista taulukossa 8, mitä painavampi syöte sitä tehokkaampi on tämän keksinnön katalyytti.

20 8 8 8 82

Taulukko 7

Aitona Frontignan 5 Sekasyöte (1) kaasuöllv (2) 60 tilavuus-% konversio REY Koe 1 REY Koe 1 C5 + polttoaine, tilavuus-% 47,5 +2,4 43,2 +4,2 10 C5 + polttoaine, RON + 0 85,4 -0,9 88,5 -1,5

Kokonais-Ci,, til-% 13,1 -1,0 11,9 +0,1 C3-kaasu, paino-% 6,3 -0,7 8,3 -1,3

Koksi, paino-% 2,3 -1*0 5,9 -2,3 15 Kevyt polttoöljy, p-% 31,5 + 1,7 30,0 +1,4

Raskas polttoöljy, p-% 10,0 -1,7 11,9 -1,1

Potentiaalinen alkylaatti, tilavuus-% 19,7 +0,4 13,8 +2,2 20 G + D + PA, tilavuus-% 98,7 +4,5 87,0 +7,8 (1) Gippsland Grude johdannainen (2) Middle East ja North African Crudes johdannainen 25 Taulukko 8

Syötteen ominaisuudet (1) (2) (3) (4)

JSHGO Frontignan Aitona MCPLGO

kaasuöljy sekasyöte 30 API omapaino 24,3 23,2 34,6 29,0

Om.paino, 15,6°C

0,9082 0,9147 0,8519 0,8816 Jähmepiste, °C 35 100 105 80 KV@100°C, es 3,62 5,51 2,995 3,51

35 Taitekerroin, 70°C

1,5081 1,4902 1,46059 1,4716

Aniliinipiste 171 172 202,7 178

Bromiluku 4,2 8,8 2,2 1,9 21 ·Γ- C δ 8 2 CCR, ρ-% 0,29 0,36 0,21 0,48

Rikki, ρ-% 1,87 1,62 0,145 0,56

Vety, ρ-% 12,23 12,55 13,30 12,79

Typpi, ρ-% 0,03 0,11 0,04 0,07 5 Typpi-perus, ppm 327 - 109 144

Molekyylipaino 358 - 306

Nikkeli, ppm 0,15 0,39 0,27

Vanadiini, ppm 0,18 0,59 0,10 10 Rauta, ppm 9,3 - 3,13

Kupari, ppm 0,10 - 0,10

Tislaus (D1160), °C Alkukiehumispiste 15 212 - 217 223 5 (til-%) 287 - 294 288 10 323 331 320 303 20 353 - 353 318 30 372 394 373 329 20 40 389 - 389 348 50 408 429 402 371 60 427 - 414 395 70 448 462 428 421 80 469 - 444 447 ; 25 90 496 510 472 476 95 513 - 498 496

Loppupiste - - 503

Koostumus, p-%

Parafiineja 23,5 49,4 60 30,7 30 Nafteeneja 32,0 29,2 15 35,7 --- Aromaat te ja 44,5 21,4 25 33,6 (1) Joliet Sour Heavy Gas Oil : - (2) Middle East ja North African Crudes johdannainen . . 35 (3) Grippsland Crude johdannainen . (4) Mid-Contintent Pipeline Gas Oil 22 ' C ? S 2

Esimerkki 6

Valmistettiin katalyytti samalla tavalla kuin esimerkissä lf paitsi että harvinaisen maametallin ja loppupesun jälkeen kuivaamattomat partikkelit sekoitettiin leikkaavassa sekoit-5 timessa riittävään määrään deionisoitua vettä, jotta muodostui pumpattava liete, ja tämä syötettiin homogenoijän läpi. Sitten homogeeninen liete syötettiin spraykuivaimeen ja valmistettiin partikkeleja, jotka olivat kooltaan tyypillisiä FCC:ssä käytettäviä. Seuraavaksi tämä katalyytti, joka si-10 sälsi 12 % USY:a, deaktivoitiin höyryssä 788°C:ssa 10 tuntia 1 baarissa 45 %/55 % ilmaa ilmakehässä. Vertailun vuoksi ei tämän keksinnön mukaista katalyyttiä, joka sisälsi 12 % kal-sinoitua REY:a, valmisteltiin tämän esimerkin tavoin ja altistettiin myös höyrydeaktivoinnille.

15

Esimerkki 7

Esimerkissä 6 valmistettuja katalyyttejä arvioitiin kiin-teäfluidisoidussa koeyksikössä krakkaamalla Joliet Sour Heavy Gas Oil'ia (JSHGO) 515°C:ssa syöttönopeudella 12-24 20 grammaa nestemäistä öljyä per gramma katalyyttiä tunnissa ja käyttöaika 1 minuutti. Tulokset on esitetty taulukossa 9. Kuten on nähtävissä, esillä olevan keksinnön mukaisella katalyytillä saavutetaan parempi polttoainesaantio ja pienempi koksin ja C^-kaasun muodostus.

25

Taulukko 9

Esim. 6 REY

Konversio, tilavuus-% 65,0 65,0 C5 + polttoaine, tilavuus-% 51,2 48,4 30 Kokonais-C^, tilavuus-% 15,5 16,0

Koksi, paino-% 3,26 4,00

Alkylaatti, tilavuus-% 24,2 24,7 C5 + polttoaineet + alkylaatti, tilavuus-% 75,4 73,1 35 Kevyt polttoöljy, paino-% 30,1 30,9

Raskas polttoöljy, paino-% 7,1 6,3 G + D 72,3 71,2 23 "8 882

Esimerkki 8

Esillä olevan keksinnön mukainen katalyytti valmistettiin esimerkissä 1 kuvatulla tavalla paitsi, että lopullinen katalyytti sisälsi 20 % USY:a eikä 12 % USY:a kuten esimerkis-5 sä 1. Kemialliset ja fysikaaliset ominaisuudet on esitetty taulukossa 10. Myös tämän katalyytin eduksi osoittautui parempi polttoaineen saanto ja pienempi koksi- ja kaasunmuodostus verrattuna nykyisin saatavilla oleviin REY katalyyt-teihin.

10

Taulukko 10

Silika, paino-% 66,0

Alumina, paino-% 40,4 RE203, paino-% 1,42 15 Na, paino-% 0,17

Tuhka, paino-% @ 1000 °C 99,0

Pinta-ala, m2/g 201

Todellinen tiheys, g/cm 2,67

Partikkelitiheys, g/cm3 1,34 20 Keskim. huokosläpimitta, nm 7,4

Diffuusiokerroin, cm2/s x 1000 22

Yksikkökoppikoko, nm 2,444

Esimerkki 9 25 Valmistettiin katalyytti samoin kuin esimerkissä 1 paitsi, että liuokseen B lisättiin 0,6 osaa CrK(SOA)2 x 12H20:ta ennen sen sekoittamista liuoksen A kanssa. Lopullisen katalyytin analyysitulokset olivat melkein samat kuin esimerkissä 1, 0,13 paino-%:n Cr-lisäyksen kanssa. Katalyytin arviointi 30 antoi vastaavat suoritusarvot kuin esimerkin 1 katalyytti.

Esimerkki 10

Valmistettiin katalyytti samoin kuin esimerkissä 1 paitsi, että partikkeleja käsiteltiin liuoksella, joka sisälsi 35 Pt(NH3)4C12:ta, 1 tunnin ajan, sitä seurasi lopullinen vesi-pesu, jota seurasi harvinaisen maametallin vaihto. Lopullisessa katalyytissä oli noin 5 ppm Pt:a kemiallisen analyysin 24 7 CS82 mukaan. Katalyytin arviointi antoi vastaavat suoritusarvot kuin esimerkin 1 katalyytti.

Esimerkki 11 5 Esimerkin 1 katalyyttiä arvioitiin krakkaamalla Gippsland atmosfääristä jäännöstä ja verrattiin kaupalliseen REY kata-lyyttiin. Tulokset on esitetty taulukossa 11. Kuten on nähtävissä, tämän keksinnön katalyytin käyttö on erityisen edullista käytettäessä raskaita syötteitä. Saavutetaan mer-10 kittäviä parannuksia nestemäisissä tuotteissa C4-kaasujen ja koksin kustannuksella.

Taulukko 11 15 REY_Koe 1 Erotus

Gippsland Atmospheric Resid(ll

Konversio, tilavuus-% 70,0 70,0 - C5 + polttoaine, tilavuus-% 51,2 58,3 +7,1

Kokonais-C4, tilavuus-% 17,3 14,8 -2,5 20 C3-kaasu, paino-% 7,3 5,4 -1,9

Koksi, paino-% 5,8 3,4 -2,4 C3=, tilavuus-% 5,1 5,3 +0,2 C4=, tilavuus-% 4,4 5,4 +1,0 iC/,, tilavuus-% 9,6 7,1 -2,5 25 Alkylaatti, tilavuus-% 15,7 17,8 +2,1

Polttoaine + alkylaatti, tilavuus-% 66,9 76,1 +9,2

Ulkop. tarv. iC4, tilavuus-% 1,6 5,4 +3,8

30 (1) Ajo-olosuhteet: 486 °C, 4C/0, 1,5 LHSV

Claims (20)

25 -8 882

1. Katalyyttikoostumus, joka käsittää Y-zeoliittia, matriisia, alumiinioksidia ja harvinaisia maametalleja, tunnettu siitä, että se sisältää 1-60 paino-% ristikkora- 5 kenteista dealuminoitua zeoliitti Y:tä, 40-99 paino-osaa matriisia ja 0,01-15 paino-osaa aluminaa, joka on lisätty aluminan esiasteena sen aluminan lisäksi, jota joko zeoliitti tai/ja matriisi sisältää, ja 0,01-10 paino-osaa harvinaisia maametalleja laskettuna näiden oksideina, jolloin 10 aluminan esiaste ja harvinainen maametalli on dispergoituna, vaihdettuna, impregnoituna tai kerrostettuna mainitun zeoliitti Y:n ja matriisin muodostamaan komposiittiin.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen koostumus, tunnet -15 t u siitä, että matriisista on 1-80 p-% täyteainetta ja/tai paksunninta valittuna aluminasta (korundi), Ti02:sta, Zr02:sta ja savesta.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen koostumus, t u n -20 n e t t u siitä, että se vielä sisältää 0,01-1 paino-osaa kromia laskettuna Cr203:na.

4. Minkä tahansa edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen koostumus, tunnettu siitä, että se vielä sisäl- 25 tää 1-5000 ppm painosta ainakin yhtä jalometallia ja/tai reniumia.

5. Minkä tahansa edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen koostumus, tunnettu siitä, että sen alkalimetal- . 30 lipitoisuus on 0,0001-1,0 p-%.

6. Minkä tahansa edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen koostumus, tunnettu siitä, että ristikkorakenteisen dealuminoidun zeoliitti Y:n silikä-alumina moolisuhde . 35 on 5-100.

7. Minkä tahansa edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen koostumus, tunnettu siitä, että mainittu zeo- 2« 88882 liitti on vety-, harvinainen maametalli- tai ammoniumvaihde-tussa muodossa.

8. Minkä tahansa edellä olevan patenttivaatimuksen mukai-5 nen koostumus, tunnettu siitä, että mainittu harvinainen maametalli on lantaani, cerium tai näiden seos ja/tai mikä tahansa alkuaine alkuaineiden jaksollisen järjestelmän lantanoidiryhmästä.

9. Minkä tahansa edellä olevan patenttivaatimuksen mukai nen koostumus, tunnettu siitä, että mainittu matriisi on Si02, A1203, Si02-Al203, Ti02, Zr02 ja/tai savi.

10. Minkä tahansa edellä olevan patenttivaatimuksen mukai-15 nen koostumus, tunnettu siitä, että lopullisen katalyytin sisältämän zeoliitin yksikkökopin koko on 2,425-2,455 nm määriteltynä röntgensädediffraktiolla.

11. Minkä tahansa edellä olevan patenttivaatimuksen mukai-20 nen koostumus, tunnettu siitä, että se edelleen sisältää zeoliitin, jonka Constraint-indeksi on 1-12.

12. Menetelmä krakkauksessa käytettävän katalyyttikoostu-muksen valmistamiseksi saattamalla yhteen Y-zeoliitti, mat- 25 riisi, alumiinioksidi ja harvinaisia maametalleja, tunnettu siitä, että se käsittää ristikkorakenteisen de-aluminoidun Y-tyyppisen zeoliitin ja matriisin yhteensaatta-misen komposiitin muodostamiseksi, jossa zeoliitti on dis-pergoitu, ja komposiitin käsittelyn alumiini- ja harvinais-30 ten maametalliyhdisteiden lähteellä, jolloin mainitut alumiini- ja harvinaiset maametailiyhdisteet dispergoidaan, impregnoidaan, vaihdetaan tai kerrostetaan mainittuun komposiittiin, ja mainittu komposiitti kuivataan.

13. Patenttivaatimuksen 12 mukainen valmistustapa, tun nettu siitä, että mainittu komposiitti kuivataan 1-100 til-% höyryn läsnäollessa. 27 ? ε ε ε 2

14. Patenttivaatimuksen 12 tai 13 mukainen valmistustapa, tunnettu siitä, että mainittu komposiitti kalsinoi-daan ainakin 204°C:ssa.

15. Patenttivaatimuksen 14 mukainen valmistustapa, tun nettu siitä, että kalsinointi suoritetaan 1-100 til-% höyryn läsnäollessa.

16. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 12-15 mukainen valio mistustapa, tunnettu siitä, että mainittuun komposiittiin lisätään kromilähde.

17. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 12-16 mukainen valmistustapa, tunnettu siitä, että mainittuun kompo- 15 siittiin lisätään ainakin yksi jalometalli- ja/tai renium-lähde.

18. Katalyyttinen krakkausprosessi, tunnettu siitä, että se käsittää krakattavan syötteen, jonka pääkomponentit 20 kiehuvat 3l6°C:n yläpuolella, sen saattamisen kosketuksiin katalyyttisissä krakkausolosuhteissa katalyytin kanssa, joka on minkä tahansa patenttivaatimuksen 1-11 mukainen.

19. Patenttivaatimuksen 18 mukainen prosessi, tunnet -25 t u siitä, että syöte sisältää ainakin 50 p-% ilmasta peräisin olevaa jäännöstä.

20. Patenttivaatimuksen 18 tai 19 mukainen prosessi, tunnettu siitä, että se suoritetaan leijupedissä tai 30 liikkuvapetisessä yksikössä. 28 8 8 882