CN1074749C - 一种超大孔分子筛的改性方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种超大孔分子筛的改性方法，包括将按常规方法合成出的超大孔分子筛分散在水中或者直接在合成母液中，向其中加入一种选自碱性硅溶胶、水玻璃或者酸性硅溶胶的水溶性硅源，然后将所得混合物的pH调节为1.0～5.0，再在20～80℃下反应30～120分钟，然后过滤，洗涤，干燥。采用本发明提供的方法改性后的超大孔分子筛，可以直接在空气气氛下于550℃以上焙烧脱胺仍然能保持其X射线衍射特征峰，结构不崩塌，有效地提高了超大孔分子筛的结构热稳定性。
Description
本方法涉及一种超大孔分子筛的改性方法，具体地说是关于一种提高超大孔分子筛热稳定性的方法。
超大孔分子筛是一类由Mobil石油公司于1992年开发成功的新型分子筛(J.S.Beck等，J.Ame.Chem.Soc.,14(1992)，第10834页)，目前已报道的有MCM-41和MCM-48等类型，其孔径可在15-100范围内调变，突破了常规分子筛孔径不能超过12的局限。由于这类分子筛具有大的均一的一维孔道结构，作为大分子反应的催化剂具有广阔的前景。但该超大孔分子筛的孔壁厚度一般仅为5左右(约二层硅单分子层厚)，孔壁极易因局部水解或热作用而穿透，导致其热稳定性与水热热稳定性很差。因而制约了超大孔分子筛的工业应用。
Mobil石油公司在其专利USP5,126,829中公布了一种超大孔分子筛的后改性方法，可以有效提高分子筛脱胺时的结晶保留度。该方法采用一种硅、铝、钛的烷氧基化合物作为骨架支撑剂对超大孔分子筛进行修饰以提高其结构稳定性。
Nicole等人(J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,1994(8),967-968)通过控制合成条件如OH-/Si,H2O/Si，老化等因素，使合成出的超大孔分子筛孔壁厚度在4～16范围内可调。超大孔分子筛壁厚增大，也可有效提高其热稳定性。
R.Ryoo等人(J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,1995(2),155-156)通过在晶化过程中一次或多次加入酸来扰动反应体系的化学平衡以达到提高超大孔分子筛的热稳定性和水热稳定性的目的。其基本原理也可归结于提高孔壁厚。
CN1137023A中提出了一种合成钛硅超大孔分子筛的方法，该方法使用一种含有一个长链烷基和一个苄基的季铵盐或碱为有机模板剂，可以提高所合成的钛硅超大孔分子筛的结构热稳定性。
本发明的目的是提供一种超大孔分子筛的改性方法，使所得超大孔分子筛具有较高的结构稳定性。
本发明所提供的超大孔分子筛的改性方法包括：将按常规方法合成出的超大孔分子筛分散在水中或者直接在合成母液中，向其中加入一种选自碱性硅溶胶、水玻璃或者酸性硅溶胶的水溶性硅源，然后将所得混合物的pH调节为1.0～5.0，再在20～80℃下反应30～120分钟，然后过滤，洗涤，干燥。
本发明提供的方法中所说的超大孔分子筛是指骨架为硅、硅铝、硅钛或者硅与其它元素的，具有MCM-41或MCM-48的X射线衍射(XRD)结构特征的分子筛。
本发明提供的方法中加入的水溶性硅源的SiO2含量为所说超大孔分子筛重量的2～30重％。
常规方法合成出的超大孔分子筛在经过550℃空气气氛直接焙烧后其结构一般都已崩塌，说明热稳定性较差；而采用本发明提供的方法改性后的超大孔分子筛，可以直接在空气气氛下于550℃以上焙烧脱胺仍然能保持其X射线衍射特征峰，结构不崩塌，说明本发明提供的方法可以有效地提高超大孔分子筛的热稳定性。
图1为X射线衍射(XRD)晶相图，其中(a)表示对比例1所合成的未经焙烧的样品，(b)表示对比例1所得的在550℃空气气氛直接焙烧4小时后的样品，(c)表示实施例1所得的经过焙烧的本发明的样品。
下面的实施例将对本发明做进一步的说明。在以下的实施例和对比例中，用分子筛焙烧后和焙烧前X射线衍射(100)晶面的最强衍射峰峰高比(Ic/I)来表征合成出的分子筛的结构稳定性，其中相对结晶度以对比例1所得的未经焙烧的超大孔分子筛为100％基准。
对比例1
本对比例说明常规方法合成出的硅铝超大孔分子筛的效果。
将44.8克Al2(SO4)318H2O(河南南召化工厂生产，分析纯)溶于240克水中，然后在搅拌条件下将该硫酸铝溶液滴加到600克水玻璃(齐鲁石化公司周村催化剂厂生产，d4 20=1.26g/ml，SiO2含量为265g/L，Na2O含量为86.4g/L)中，搅拌30分钟后，维持搅拌并将240克十二烷基苄基二甲基氯化铵(代号为1227Cl，南京高淳水质稳定剂厂生产)的45重％的水溶液加入到上述反应混合物中，所得混合物胶体的摩尔配比为：0.18 Na2O∶0.16 1227Cl∶SiO2∶0.033Al2O3∶22H2O。然后将所得混合物用25重％的硫酸将pH调节为11.2，充分搅拌均匀后装入不锈钢密封反应釜，于98℃下晶化20小时，冷却后取出产物，经过滤，洗涤和干燥后，将所得产品进行XRD分析，其XRD晶相图如图1(a)所示，表明为MCM-41结构，定义其相对结晶度为100％。
取2.0克上述合成出的超大孔分子筛样品置于马福炉中于550℃直接焙烧4小时，但焙烧后样品的XRD分析表明分子筛的结构已崩塌，其XRD分析结果见图1(b)。
实施例1
将对比例1中合成出的未经焙烧的超大孔分子筛样品10克分散在100克水中，将10克水玻璃(同对比例1)用水稀释至50克，然后加入上述分子筛浆液，用8％硫酸调节pH值到1.0，于室温下反应30分钟，过滤，洗涤至中性，120℃下烘干。
取2.0克上述改性的超大孔分子筛样品置于马福炉中于550℃直接焙烧4小时，焙烧后样品的XRD分析表明分子筛仍保留MCM-41结构，其相对结晶度为124％，Ic/I=1.24。其XRD分析结果见图1(c)。
实施例2
将对比例1中合成出的未经焙烧的超大孔分子筛样品10克分散在100克水中。将4克碱性硅溶胶(北京九十三中校办工厂生产，SiO2含量26重％，Na2O含量0.3重％)用水稀释至50克，然后将上述分子筛浆液加入到该稀释的碱性硅溶胶中，将所得混合物用8％硫酸将pH调节到4.0，然后在室温下反应30分钟，过滤，洗涤至中性，120℃下烘干。
取2.0克上述改性的超大孔分子筛样品置于马福炉中于550℃直接焙烧4小时，焙烧后样品的XRD分析表明分子筛仍保留MCM-41结构，其相对结晶度为87％，Ic/I=0.87。
实施例3
按照对比例1中的相同方法合成超大孔分子筛，但晶化后的混合物不过滤，而是直接取该含有分子筛和母液的均匀混合物100克，将4克碱性硅溶胶(同实施例2)用水稀释至50克后加入到上述混合物中，搅拌均匀后用8％的硫酸调节pH=1.0，然后在室温下反应30分钟，然后过滤，洗涤至中性，120℃下烘干。
取2.0克上述改性的超大孔分子筛样品置于马福炉中于550℃直接焙烧4小时，焙烧后样品的XRD分析表明分子筛仍保留MCM-41结构，其相对结晶度为110％，Ic/I=1.10。
对比例2
本对比例说明常规方法合成出的纯硅超大孔分子筛的效果。
将10克NaOH溶于20克水中，在搅拌条件下滴加至160克碱性硅溶胶中，搅拌30分钟之后，将32克十六烷基三甲基氯化铵(代号CTMACl，日本东京化成的商业产品)溶于60克水中并加入到上述反应混合物中，搅拌均匀，所得混合物胶体的摩尔配比为：0.19Na2O∶0.14 CTMACl∶SiO2∶16H2O。
以25重％的硫酸混合物胶体的pH调节为12.0，搅拌均匀后装入不锈钢密封反应釜，于98℃下晶化20小时，冷却后取出产物，经过滤，洗涤和干燥后，所得产品的XRD晶相图与图1(a)类似，表明为MCM-41结构，其相对结晶度为120％。
取2.0克上述合成的超大孔分子筛样品置于马福炉中于550℃直接焙烧4小时，但焙烧后样品的XRD分析表明分子筛的结构已崩塌，Ic/I=0。
实施例4
将对比例2中合成的未经焙烧的超大孔分子筛样品10克分散在100克水中，将10克水玻璃(同对比例1)用水稀释至50克后加入到上述分子筛浆液中，用15重％的醋酸调节pH=5.0，于50℃下反应30分钟，然后过滤，洗涤至中性，120℃下烘干。
取2.0克上述改性的超大孔分子筛样品置于马福炉中于550℃直接焙烧4小时，焙烧后样品的XRD分析表明分子筛仍保留MCM-41结构，其相对结晶度为187％，Ic/I=1.55。
对比例3
本对比例说明常规方法合成出的硅钛超大孔分子筛的效果。
搅拌下将25克硅酸四乙酯与25克四丙基氢氧化铵水溶液(代号TPAOH，日本东京化成的商业产品，TPAOH的含量为22.2重％)混合均匀，于室温下充分水解，得均一的澄清溶液后，然后将1克钛酸四丁酯(北京长城化学试剂厂生产，化学纯)溶于5克无水异丙醇后滴加到上述澄清溶液中，在滴加钛源的过程中应一直保持反应混合物澄清，滴加完后于70℃水解2小时，加入13.2克十二烷基苄基二甲基氯化铵(代号为1227Cl，南京高淳水质稳定剂厂生产)，搅拌均匀，所得原料胶体的摩尔配比为：0.35TPAOH∶0.15 1227Cl∶SiO2∶0.025TiO2∶16H2O
用25重％的硫酸将所得原料胶体的pH调节为10.5，装入不锈钢密封反应釜，于120℃下晶化48小时，冷却后取出产物，经过滤，洗涤和干燥后，所得产品的XRD分析表明其晶相图与图1(a)类似，表明为MCM-41结构，其相对结晶度为160％。
取2.0克上述合成的超大孔分子筛样品置于马福炉中于430℃直接焙烧4小时，但焙烧后样品的XRD分析表明分子筛的结构已崩塌，Ic/I=0。
实施例5
将对比例3中合成的未经焙烧的超大孔分子筛样品10克分散在100克水中，将10克水玻璃(同对比例1)用水稀释至50克后加入到上述分子筛浆液中，将所得混合物用20％醋酸调节pH=5.0，于60℃下反应30分钟，过滤，洗涤至中性，120℃下烘干。
取2.0克上述改性的超大孔分子筛样品置于马福炉中于550℃直接焙烧4小时，焙烧后样品的XRD分析表明分子筛仍保留MCM-41结构，其相对结晶度为130％，Ic/I=0.87。
Claims (3)
1．一种孔径范围为1.5至10纳米的超大孔分子筛的改性方法，其特征在于该方法包括：将按常规方法合成出的超大孔分子筛分散在水中或者直接在合成母液中，向其中加入一种选自碱性硅溶胶、水玻璃或者酸性硅溶胶的水溶性硅源，然后将所得混合物的pH调节为1.0～5.0，再在20～80℃下反应30～120分钟，然后过滤，洗涤，干燥。
2．按照权利要求1的方法，其中所说的超大孔分子筛是指骨架为硅、硅铝、硅钛或者硅与其它元素的，具有MCM-41或MCM-48的X射线衍射结构特征的分子筛。
3．按照权利要求1的方法，其中加入的水溶性硅源的SiO2含量为所说超大孔分子筛重量的2～30重％。
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