CN1915818A

CN1915818A - 含钛mcm－41分子筛的制备方法

Info

Publication number: CN1915818A
Application number: CN 200510028785
Authority: CN
Inventors: 曹静; 高焕新; 张慧宁
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology; China Petrochemical Corp
Priority date: 2005-08-15
Filing date: 2005-08-15
Publication date: 2007-02-21
Anticipated expiration: 2025-08-15
Also published as: CN100384733C

Abstract

本发明涉及含钛MCM－41分子筛的制备方法。主要解决以往技术中存在合成含钛MCM－41分子筛时由于加入醇，晶化之前须将其蒸发，操作麻烦的问题。本发明通过采用以三氯化钛为钛源，在硅源、钛源、季铵碱、模板剂组成的反应体系中加入聚乙二醇的技术方案，较好地解决了该问题，可用于含钛MCM－41分子筛的工业制备中。

Description

含钛MCM-41分子筛的制备方法

技术领域

本发明涉及一种含钛MCM-41分子筛的制备方法。

背景技术

含钛分子筛是一类环境友好催化剂，其成功合成是分子筛催化领域的重要里程碑。其中，具有中孔结构的钛硅分子筛使体积较大的有机分子的选择催化氧化成为可能。美国专利US5108725、US5102643、US5098684和US5057296描述了合成过程，反应试剂，组成，物理及结构特性。

在Ti-MCM-41的制备中，所使用的钛源均为有机钛，所使用的硅源大多是有机硅，在自生压力下以水热法合成。由于硅酯和钛酯的水解速率不一致，钛酯的水解速率过快导致TiO₂沉淀而生成骨架外的钛物种。在将催化剂应用于催化反应时，骨架外钛物种的存在可导致H₂O₂分解为H₂和O₂，降低H₂O₂的有效利用率。因此，在配胶的过程中人们提出两种方法来降低钛源的水解速率以避免骨架外钛物种的生成。一种方法是在配制胶液时快速搅拌，并在加入季铵碱溶液之前将正硅酸四乙酯/钛酸四乙酯混合物降温至-10℃；另一种方法是先将钛源溶解在醇中，然后再加入硅源，但在晶化之前，加入的醇必须蒸发掉，否则会降低分子筛的结晶度和结构的有序性。这两种方法虽然都能降低钛源的水解速率，从而避免TiO₂沉淀的生成，但合成过程繁杂且不易控制。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服上述文献中存在合成含钛MCM-41分子筛时由于加入醇，晶化之前须将其蒸发，操作麻烦的问题，提供一种新的制备含钛MCM-41分子筛的方法。该方法具有晶化温度低，合成过程相对简化且易控制的特点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种含钛MCM-41分子筛的制备方法，以硅酸四乙酯、硅溶胶或硅凝胶为硅源，以三氯化钛为钛源，烷基三甲基铵卤化物C_mH_2m+1(CH₃)₃NX为模板剂，季铵碱RN以及分子量为1000～20000的聚乙二醇PG和水组成混合物，其中以摩尔比计为：Si/Ti＝20～200，C_mH_2m+1(CH₃)₃NX/SiO₂＝0.05～0.7，H₂O/SiO₂＝40～200，RN/SiO₂＝0.1～0.45，PG/C_mH_2m+1(CH₃)₃NX＝0.02～0.2，m＝12～18，X为卤素；将上述反应混合物在室温下搅拌晶化18～96小时，结晶产物经分离、洗涤、干燥、焙烧得含钛MCM-41分子筛。

上述技术方案中，模板剂烷基三甲基铵卤化物C_mH_2m+1(CH₃)₃NX优选方案为十六烷基三甲基溴化铵；季铵碱优选方案为选自四丙基氢氧化铵，四丁基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵或四甲基氢氧化铵；晶化时间优选范围为48～70小时；聚乙二醇分子量优选范围为2000～20000。

本发明由于采用三氯化钛为钛源，并且在反应体系中加入了聚乙二醇，使晶化反应可在较低的温度下进行，合成的含钛分子筛具有典型的MCM-41 XRD衍射图谱。同时合成过程相对简化、易控制，取得了较好的技术效果。

附图说明

图1为本发明合成的含钛MCM-41分子筛的XRD衍射图。

下面通过实施例对本发明作进一步阐述。

具体实施方式

【实施例1】

将需要量的三氯化钛水溶液(17重量％浓度)、十六烷基三甲基溴化铵(CTMABr)、四乙基氢氧化铵(TEAOH)、水组成的混合溶液加到带搅拌装置的容器中。在室温下搅拌溶解后，加入50克正硅酸四乙酯和一定量的聚乙二醇(分子量6000)，再强烈搅拌48小时。其中各组分的相对摩尔含量：

SiO₂/TiO₂＝40，CTMABr/SiO₂＝0.2，TEAOH/SiO₂＝0.35，H₂O/SiO₂＝45，

PG/CTMABr＝0.08

晶化结束后，分离出结晶产物，在80℃干燥后，半成品在550℃氮气气流中焙烧1小时、空气中焙烧5～8小时，则得Ti-MCM-41中孔分子筛，具有典型的MCM-41 XRD衍射特征峰。

【实施例2】

将需要量的三氯化钛水溶液(17重量％浓度)、十六烷基三甲基溴化铵(CTMABr)、四甲基氢氧化铵(TMAOH)、水组成的混合溶液加到带搅拌装置的容器中。在室温下搅拌溶解后，加入50克正硅酸四乙酯和一定量的聚乙二醇(分子量20000)，再强烈搅拌48小时。其中各组分的相对摩尔含量：

SiO₂/TiO₂＝30，CTMABr/SiO₂＝0.2，TMAOH/SiO₂＝0.26，H₂O/SiO₂＝40，

PG/CTMABr＝0.02

【实施例3】

将需要量的三氯化钛水溶液(17重量％浓度)、十六烷基三甲基氯化铵(CTMACl)、四乙基氢氧化铵(TEAOH)、水组成的混合溶液加到带搅拌装置的容器中。在室温下搅拌溶解后，加入50克40％硅溶胶和一定量的聚乙二醇(分子量6000)，再强烈搅拌48小时。其中各组分的相对摩尔含量：

SiO₂/TiO₂＝85，CTMACl/SiO₂＝0.25，TEAOH/SiO₂＝0.3，H₂O/SiO₂＝60，

PG/CTMACl＝0.05

【实施例4】

将需要量的三氯化钛水溶液(17重量％浓度)、十六烷基三甲基氯化铵(CTMACl)、四丁基氢氧化铵(TBAOH)、水组成的混合溶液加到带搅拌装置的容器中。在室温下搅拌溶解后，加入50克40％硅溶胶和一定量的聚乙二醇(分子量4000)，再强烈搅拌48小时。其中各组分的相对摩尔含量：

SiO₂/TiO₂＝150，CTMACl/SiO₂＝0.5，TBAOH/SiO₂＝0.15，H₂O/SiO₂＝60，

PG/CTMACl＝0.15

Claims

1、一种含钛MCM-41分子筛的制备方法，以硅酸四乙酯、硅溶胶或硅凝胶为硅源，以三氯化钛为钛源，烷基三甲基铵卤化物C_mH_2m+1(CH₃)₃NX为模板剂，季铵碱RN以及分子量为1000～20000的聚乙二醇PG和水组成混合物，其中以摩尔比计为：Si/Ti＝20～200，C_mH_2m+1(CH₃)₃NX/SiO₂＝0.05～0.7，H₂O/SiO₂＝40～200，RN/SiO₂＝0.1～0.45，PG/C_mH_2m+1(CH₃)₃NX＝0.02～0.2，m＝12～18，X为卤素；将上述反应混合物在室温下搅拌晶化18～96小时，结晶产物经分离、洗涤、干燥、焙烧得含钛MCM-41分子筛。

2、根据权利要求1所述含钛MCM-41分子筛的制备方法，其特征在于烷基三甲基铵卤化物为十六烷基三甲基溴化铵。

3、根据权利要求1所述含钛MCM-41分子筛的制备方法，其特征在于季铵碱选自四丙基氢氧化铵，四丁基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵或四甲基氢氧化铵。

4、根据权利要求1所述含钛MCM-41分子筛的制备方法，其特征在于晶化时间为48～70小时。

5、根据权利要求1所述含钛MCM-41分子筛的制备方法，其特征在于聚乙二醇分子量为2000～20000。