CN1120802C - 一种钛硅分子筛的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种通过干胶转化法制备钛硅分子筛TS-1的方法，是先将钛源、硅源以及模板剂按一定的比例混合制成分子筛前体溶胶，此溶胶在80℃下干燥后成为干胶，将所得干胶研细后放置在反应器上部，在反应器底部加入H2O或H2O与有机胺的混合溶剂，使反应器在160-185℃下静置反应4-7天。该方法有利于改进TS-1制备过程中产物与母液的分离，同时由于所用模板剂的量大大减少，从而可以大幅度降低TS-1的制备成本。

Description

一种钛硅分子筛的制备方法
本发明涉及一种钛硅分子筛的制备方法，具体地说，本发明是关于通过干胶转化法制备钛硅分子筛TS-1的方法。
钛硅分子筛TS-1是二十世纪八十年代初开发出的一种具有氧化还原能力的新型催化材料。TS-1分子筛对于有H2O2参与的许多有机氧化反应，如丙烯环氧化制环氧丙烷、苯酚羟基化制苯二酚、环己酮胺氧化制环己酮肟等具有优良的催化活性和选择氧化功能，它们作为氧化还原型分子筛催化剂具有良好的应用前景。TS-1最初的合成是以四丙基氢氧化铵作为模板剂，在水热合成条件下制备的，其中的模板剂TPAOH价格昂贵，且不能回收重复利用，使得TS-1的成本很高，限制了其大规模应用。同时水热合成过程所得分子筛样品与母液的分离比较困难。因此开发其它经济、易行的TS-1分子筛的制备过程对于其广泛应用是非常重要的。
近几年发展起来的干胶转化法(Dry-Gel Conversion，DGC)是制备沸石分子筛的有效方法，其基本原则是首先制备分子筛前体溶胶，该溶胶经干燥后成为干凝胶，将所得干凝胶研细后放置在特制高压釜上部的容器中，将H2O加入到高压釜的底部，在高温下水蒸汽与分子筛前体干胶作用，可以将无定形干胶转化为具有一定晶体结构的沸石分子筛样品。与经典的水热合成法相比，这种过程所需模板剂的量大大降低，同时所得到的分子筛样品与母液是直接分离的，可以省去繁杂的分离过程。这种方法成功地应用于Beta、Ti-Beta和Ti-NU等多种沸石分子筛的制备。
本发明的目的是用干胶转化法来制备钛硅分子筛TS-1方法。
本发明中制备TS-1分子筛的制备方法依次包括如下步骤：(1)在激烈搅拌下将钛源、硅源和模板剂RN+溶于水中制得分子筛的前体溶胶，其中各原料的摩尔比为：
TiO2/SiO2                                        0.002-0.025
H2O/SiO2                                 1-50
RN+/SiO2                                 0.02-0.2
(2)在室温下搅拌反应2-5h后升高反应温度至80℃，在搅拌下反应8-16h。反应过程中，随着水分的蒸发体系的粘度逐渐变大最后成为干胶；
(3)将所得干胶研细成粉末后放在反应器上部，在反应器底部加入H2O或H2O与有机胺的混合溶剂；
(4)将反应器密封后在120-200℃恒温静态晶化3-12天；
(5)将高压釜冷却至室温，然后按常规方法洗涤、干燥和焙烧。
本发明所提供的制备方法中所说的钛源为水溶性或可以在水中水解的钛化合物，这些化合物可以是TiCl3、TiCl4、钛酸四丁酯(TBOT)。
本发明所提供的制备方法中所说的硅源可以是硅溶胶、硅凝胶、四乙基正硅酸酯(TEOS)。
本发明所提供的制备方法中所说的模板剂可以是四丙基氢氧化铵(TPAOH)或四丙基溴化铵(TPABr)。
本发明所提供的制备方法中所说的有机胺可以是乙二胺、二乙胺、三乙胺、正丁胺或己二胺。
本发明所提供的制备方法中所说的H2O与有机胺混合溶剂的体积比可以是0.2-2。
本发明所提供的制备方法中优选晶化温度为160-185℃，晶化时间为4-7天。
本发明的突出特点是将分子筛前体干胶与H2O或H2O与有机胺的混合溶剂分别放置在反应器的上下两部分，两者不直接接触，在高温下反应器底部的H2O或H2O与有机胺混合溶剂的蒸汽分子与上部的无定型干胶前体相互作用，使之逐步转化成为具有MFI结构的TS-1分子筛。与传统的水热合成方法相比较，本发明的方法具有如下两个优点：1)晶化完成以后，分子筛样品与液相介质是直接分开的，从而可以省去水热合成过程中繁杂的分离步骤；2)本发明的方法中所用模板剂的量是水热合成法所需量的1/10-1/2，从而可以大幅度降低TS-1的制备成本，为大规模应用TS-1分子筛制备高附加值的精细化学品和有机中间体奠定了基础。
图1和图2是本发明中实例1和实例5所得样品的X射线衍射(XRD)晶相图，所用仪器为Rigaku D/Max 2400衍射仪。
下面通过实施例对本发明作进一步说明：
                          实例1
激烈搅拌下将1.0gTBOT加到10mlH2O中，10min后加入5mlH2O2(30％)，继续搅拌反应30min得到澄清的橙色溶液。然后加入25gTPAOH(20％)，搅拌反应1h后加入10.0g硅凝胶，其中加入各组分的摩尔组成为：
SiO2：0.018TBOT：0.15TPAOH：0.26H2O2：3.33H2O室温下搅拌反应2h，得到淡黄色溶胶。在80℃下搅拌反应、干燥10h后将所得干胶研成粉末，放在500ml高压釜上部的容器中，在高压釜底部加入30mlH2O。在180℃静置反应5天后，固体样品用水充分洗涤、过滤后在100℃干燥8h。最后将此分子筛原粉在550℃空气气氛中焙烧6h即得TS-1分子筛。
所得样品的XRD谱图如图1所示，其晶相与文献中通过水热合成法所得TS-1分子筛类似，呈典型的MFI结构。其FT-IR谱图中出现明显的960cm-1处的特征吸收峰，且DR UV-Vis谱图在330nm以上未出现锐钛矿的吸收谱带。
                           实例2-4
按照实例1的方法与步骤，但改变TBOT的用量，前体溶胶中各组分的摩尔配比分别为：
(2)SiO2：0.005TBOT：0.15TPAOH：0.26H2O2：3.33H2O
(3)SiO2：0.01TBOT：0.15TPAOH：0.26H2O2：3.33H2O
(4)SiO2：0.02TBOT：0.15TPAOH：0.26H2O2：3.33H2O
                       实例5-6
按照实例1的制备方法与步骤，但分别用(5)30％的硅溶胶、(6)四乙基正硅酸酯(TEOS)代替硅凝胶为硅源。
                          实例7
在100ml圆底烧瓶中将5.0gTPABr溶于50mlH2O中，激烈搅拌于加入TiCl3溶液(15％in HCl)2.5ml，搅拌30min后加入硅溶胶(30％inH2O)26ml。搅拌反应1h后将反应温度升至80℃，搅拌反应、干燥10h后得到分子筛前体干胶。将所得干胶研成粉末，放在特制高压釜上部的容器中，在高压釜底部加入40mlH2O和乙二胺的混和溶剂(体积比为1/1)。将高压釜在180℃静置反应5天后，将高压釜上部容器中的固体样品用水充分洗涤、过滤后在100℃干燥8h。最后将此分子筛原粉在550℃空气气氛中焙烧6h即得TS-1分子筛。其中加入各组分的摩尔组成为：
           SiO2：0.018TiCl3：0.12TPABr：20H2O所得样品的XRD谱图如图2所示，其晶相与文献中通过水热合成法所得TS-1分子筛类似，呈典型的MFI结构。其FT-IR谱图中出现明显的960cm-1处的特征吸收峰，且DR UV-Vis谱图在330nm以上未出现锐钛矿的吸收谱带。
                          实例8-10
按照实例7的制备方法与步骤，但高压釜底部加入的H2O与乙二胺的体积比例分别为(8)1/5；(9)1/2；(10)2/1。
                          实例11-14
按照实例7的制备方法与步骤，但分别用(11)二乙胺；(12)三乙胺：(13)正丁胺；(14)1，6-己二胺代替乙二胺作为碱源。

Claims (7)

1.一种钛硅分子筛的制备方法，其特征在于该方法依次包括如下步聚：
(1)在激烈搅拌下将钛源、硅源和模板剂RN+溶于水中制得分子筛的前体溶胶，其中各原料的摩尔比为：
TiO2/SiO2                                       0.002-0.025
H2O/SiO2                                        1-50
RN+/SiO2                                        0.02-0.2
(2)在室温下搅拌反应2-5h后升高反应温度至80℃，在搅拌下反应8-16h，获得一种干胶；
(3)将所得干胶研细成粉末后放在反应器上部，在反应器下部加入H2O或H2O与有机胺的混合溶剂；
(4)将反应器密封后在120-200℃恒温静态晶化3-12天；
(5)将反应器冷却至室温，然后按常规方法洗涤、干燥和焙烧，得钛硅分子筛TS-1。
2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于钛源为TiCl3、TiCl4、钛酸四丁酯。
3.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于硅源是硅溶胶、硅凝胶、四乙基正硅酸酯。
4.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于模板剂是四丙基氢氧化铵或四丙基溴化铵。
5.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于有机胺是乙二胺、二乙胺、三乙胺、正丁胺或己二胺。
6.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于H2O与有机胺混合溶剂的体积比是0.2-2。
7.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于晶化温度为160-185℃，晶化时间为4-7天。
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