TWI480256B - Method for making ketoxime - Google Patents

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Description

製造酮肟之方法
本發明係關於一種製造酮肟之方法，更詳而言，係關於一種利用含鎂之鈦-矽分子篩作為觸媒之酮肟之製法。
丁酮肟在工業上常被應用於塗料中做為防結皮劑或除氧劑，亦可經由進一步反應來生成甲基三丁酮肟基矽烷或乙烯基三丁酮肟基矽烷，用來做為中性交聯劑或矽橡膠類密封劑，該些化學原料在建築、汽車及醫藥等之應用相當廣泛。
通常，生產丁酮肟的方式主要是使用羥銨法，該方法係利用丁酮與酸式羥銨經反應生成丁酮肟。然而，該方法不僅生產流程複雜、設備投資成本高，更會產生大量低價且會對環境造成危害之銨鹽副產物。因此，為避免對環境造成危害，便發產出以將鈦原子引入二氧化矽的網狀結構中所得之具有MFI構造的晶形之鈦-矽分子篩(亦稱TS-1分子篩)，並用TS-1分子篩催化芳烴羥基化反應、烯烴氨氧化反應、烷烴部分氧化反應以及酮類的氨氧化反應等氧化反應均有顯著的催化活性和產物的選擇性。
關於酮類的氨肟化反應通常可以選擇環酮類或直鏈酮類做為反應原料，於第4,410,501、4,968,842、5,227,525、 5,312,987及6,828,459號美國專利中皆提及以環酮類進行氨肟化反應。然而，對於直鏈酮類的氨肟化反應之相關專利所著甚少，於第1706818及101318912號中國專利中教示一種使用TS-1分子篩催化氧化反應，以製備直鏈酮肟。然而，該些專利之酮肟產率並不佳。
再者，於第101544582號中國專利中亦教示一種製備丁酮肟之方法，係藉由添加貴金屬的方式改質TS-1觸媒，並將之用於丁酮之氨肟化反應，其丁酮肟之選擇率可以明顯增加到90%。然而，其丁酮之轉化率卻無法高於10%。
因此，開發一種產物選擇率高，又能保有原料轉化率高等之酮肟製備方法，俾提升產率之酮肟製法，仍為一迫切待解之課題。
本發明提供一種製造酮肟之方法，包括：利用如下式(I)之鈦-矽分子篩作為觸媒，使含氮化合物、酮及氧化劑進行反應，俾形成酮肟：(Mgx Tiy Si)Oz 式(I)
其中，x為0.0001至0.02，y為0.001至0.07，z為x+2y+2。
於一具體實施例中，該鈦-矽分子篩之骨架為MFI、MEL、BEA、ZSM-48、MTW或MCM-41結構。
於前述之方法中，該氧化劑與酮之莫耳比為0.8：1至2.5：1，較佳係介於1.0：1至1.5：1。該含氮化合物與酮之莫耳比為1：1至5：1，較佳係介於1.2：1至2.0：1。
本發明之方法中，反應進行的溫度並無特別限制，通 常為0至150℃，較佳為20至120℃。
於本發明之方法中，該氧化劑為過氧化氫。
於前述之方法中，該氧化劑之進料模式為隨反應時間步進式加入反應系統，反應滯留時間為30分鐘至2小時，較佳為1小時。
本發明之方法，可在任何壓力下進行，但較佳為0.1至11大氣壓(atm)，以增加氣體反應物之溶解度。
於本發明之方法中，該觸媒之使用量並沒有嚴格的限制，該觸媒用量只需在最短的時間內使氨肟化反應能完全進行即可。
於本發明之方法中，該反應係於溶劑存在之條件下進行。於前述方法中，該溶劑包括，但不限於水、C1 至C5 醇或其組合。
於前述方法中，本發明之方法係以批次式進行氨肟化反應，通常，以該含氮化合物、酮、溶劑及氧化劑之總重計，該觸媒之含量為0.1至20 wt%。
於本發明之方法中，反應可使用任何適當的反應容器或儀器，例如固定床、輸送床、流體床、漿態攪拌、或連續流攪拌反應器在單相或兩相系統中以批次式、連續式或半連續式的方式進行。
本發明之方法，不僅製程簡單且具有高原料轉化率及產物選擇率高等優點，實利於產業上之應用。
以下係藉由特定的具體實施例說明本發明之實施方式，熟習此技藝之人士可由本說明書所揭示之內容輕易地瞭解本發明之優點及功效。本發明亦可藉由其它不同之實施方式加以施行或應用，本說明書中的各項細節亦可基於不同觀點與應用，在不悖離本發明所揭示之精神下賦予不同之修飾與變更。
本發明方法所使用之鈦-矽分子篩在無水狀態的化學式為(Mgx Tiy Si)Oz 式(I)
其中，x為0.0001至0.02，y為0.001至0.07，z為x+2y+2。
該鈦-矽分子篩可為粉末狀、團塊狀、微球狀、單塊狀、押出成型或其他任何型式。
為得到該鈦-矽分子篩，本發明復揭露鈦-矽分子篩之製法，係包括：於鹼性環境下將矽源、鈦源、鹼土金屬源及模板劑混合均勻後，再加熱得到混合膠體後；接著將該混合膠體於100至200℃(較佳為140至185℃)下進行水熱反應持續1小時至10天(較佳為3天至8天)；最後於300至800℃升溫條件下煅燒該經水熱反應之含鹼土金屬之混合膠體0.5至24小時，以得到鈦-矽分子篩。
此外，本發明之固體觸媒之製法復可包括於形成混合膠體後，在該混合膠體中混入分散液，再對含分散液之混合膠體進行水熱處理，其中，該分散液係包括水和二氧化 矽溶膠之分散液。
水熱反應合成得到之鈦-矽分子篩晶體可以藉由任何適當的傳統方法將該晶體自反應溶液中分離出來，該些方法包括過濾、離心、傾析或其他類似的方式。
本發明之鈦-矽分子篩之製法中所使用之矽源，包括，但不限制於：燻矽(二氧化矽)、二氧化矽凝膠、二氧化矽溶膠、四烷基矽酸酯類，例如，四甲基矽酸酯、四乙基矽酸酯、四丙基矽酸酯及四丁基矽酸酯。二氧化矽溶膠的實例如：杜邦公司之Ludox AS-40、Ludox AS-30、Ludox AM-30、Ludox TM-40、Ludox TM-50、Ludox AM-30、Ludox HS-30、Ludox HS-40或日產化學公司之SNOWTEX-40、SNOWTEX-50、SNOWTEX-C、SNOWTEX-N、SNOWTEX-20L、SNOWTEX-ZL、SNOWTEX-UP或其他類似產品。
本發明之鈦-矽分子篩之製法中所使用之鈦源，包括，但不限制於：鈦鹽(如，鈦鹵化物)、四烷基鈦酸酯。於較佳實施例中所使用之鈦源包括，但不限制於：鈦酸四甲酯、鈦酸四乙酯、正-鈦酸四丙酯、正-鈦酸四丁酯、鈦酸四第二丁酯、異-鈦酸四丁酯、鈦酸四第三丁酯或其組成。
本發明之鈦-矽分子篩之製法中所使用之鹼土金屬源為鎂源例如，鎂烷氧化物或鎂鹽，如：鎂鹵化物、氫氧化鎂、碳酸鎂、磷酸鎂、硫酸鎂、硝酸鎂、醋酸鎂及矽酸鎂。
本發明之鈦-矽分子篩之製法中所使用之模板劑，包括，但不限制於：含氮有機鹼性物質水溶液或醇溶液，其 中，該含氮有機鹼性物質之濃度為5至50 wt%，較佳為20至40 wt%。於較佳實施例中，本發明之鈦-矽分子篩之製法中所使用之含氮有機鹼性物質的實例，包括，但不限制於：烷基銨氫氧化物，如：四正丙基氫氧化銨；四正丁基氫氧化銨；烷基銨鹵化物，如：四正丙基溴化銨、四正丁基溴化銨之水溶液或醇溶液；有機胺，如：三乙胺、乙二胺。該醇溶液之醇係指包括具有1至5個碳原子之醇，例如，甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇及第三丁醇，該溶劑可加速鈦-矽分子篩晶體之結晶。
於本發明之鈦-矽分子篩之製法中，該混合膠體中之含氮有機鹼性物質與矽之莫耳比為0.1至0.5，較佳為0.15至0.45，最佳為0.2至0.4。
可藉由改變含氮有機鹼性物質的結構以控制鈦-矽分子篩之構型，例如產生MFI(ZSM-5)、MEL(ZSM-11)、BEA(beta)、ZSM-48、MTW(ZSM-12)、MCM-41或其他預期之構型。舉例而言，四正丙基氫氧化銨可使鈦-矽分子篩為MFI構型。無論何種結構，目地均是為了將鈦原子引入二氧化矽的網狀結構中成為活性點。
此外，本發明之鈦-矽分子篩中，復可視需要以含浸法、沉澱法、摻合法或其他類似方法併入其他過渡金屬。含浸法係將過渡金屬溶液分散於適當的溶劑後與分子篩混合形成已含浸過渡金屬的鈦-矽分子篩，並視需要將該已含浸過渡金屬的鈦-矽分子篩作進一步的乾燥以及煅燒，其中，該過渡金屬之濃度範圍為佔本發明之鈦-矽分子篩之總 重的0.01至10重量百分比(wt%)，較佳為0.05至5 wt%。以此法製得之已含浸過渡金屬的鈦-矽分子篩，該過渡金屬係位於該鈦-矽分子篩之骨架內或骨架外。當利用該已含浸過渡金屬的鈦-矽分子篩作為氨肟化反應之催化劑時，全部或部分的過渡金屬會行還原反應。
於本發明之製備酮肟之方法中，所使用之含氮化合物，包括，但不限制於：氫氧化銨或氨。
本發明之製備酮肟之方法所使用之氧化劑為過氧化氫(H2 O2 )，包括可以產生或釋放過氧化氫之各種化合物。
當使用含浸過渡金屬的鈦-矽分子篩作為觸媒，則本發明之方法所使用之過氧化氫可為原位生成。舉例而言，將氫氣與氧氣通入含有該含浸過渡金屬(例如鈀、鉑)的鈦-矽分子篩的氨肟化反應器中，俾產生過氧化氫。
於本發明製備酮肟之方法中，復可添加額外的溶劑，以溶解鈦-矽分子篩以外之反應物(如，含氮化合物、酮及氧化劑)，並提供較好的溫度控制，以增加氨肟化反應的速率和選擇率，其中，以該氨肟化反應混合物之重量計，該溶劑佔該氨肟化反應混合物重量之1至99 wt%，且該溶劑於氨肟化反應之溫度下為液態。
本發明之酮肟之製法中，該溶劑包括，但不限於：醇類或水，且水的存在對於氨肟化反應並不會有明顯負面的影響。
以下係藉由特定之具體實施例進一步說明本發明之實施方式，熟習此技藝之人士可由本說明書所揭示之內容 瞭解本發明之其他優點與功效。本發明之實施例如下所示，但本發明並不限於這些實施例。
比較例1
將500毫升(mL)之圓底燒瓶於真空系統中進行氮封，加入30克(g)之四乙基矽酸酯、56 g(20 wt%)之四正丙基氫氧化銨異丙醇溶液，並於5℃持續攪拌，待溫度平衡後加入1.467 g之四正丁基鈦酸酯至圓底燒瓶中，並且持續攪拌1小時。接著，以等壓加料管緩慢添加44.8 g之水，於1.5小時添加完畢後，攪拌1小時，待回溫至室溫後再攪拌1小時，以獲得膠體混合物，接著於85℃下除醇2小時。在此時同時製備分散液，取10.8 g之二氧化矽溶膠溶液(杜邦公司；Ludox AS-40)分散於73.5 g水中，並將該分散液加入除醇後之膠體混合物中，再攪拌1小時。將此含分散液之經除醇之膠體混合物封入鐵氟龍內襯之不鏽鋼耐壓罐中。並於180℃進行水熱處理120小時，將固體與液體分離後，固體部份以水洗至中性，於100℃乾燥及550℃煅燒8小時，以獲得比較例1之鈦-矽分子篩。
本發明之鈦-矽分子篩之製備
(Mgx Tiy Si)Oz 式(I)
實施例1
將500 mL之圓底燒瓶於真空系統中進行氮封，加入30 g之四乙基矽酸酯、56 g(20 wt%)之四正丙基氫氧化銨異丙醇溶液，並於5℃持續攪拌，待溫度平衡後加入1.467 g之四正丁基鈦酸酯至圓底燒瓶中，並且持續攪拌1小時。 接著，取0.1331 g之硫酸鎂(MgSO4 ．7H2 O)與44.8 g之水充分混合後，以等壓加料管緩慢添加至圓底燒瓶中，於1.5小時添加完畢後，攪拌1小時，俾獲得膠體混合物，接著於85℃下除醇2小時。在此時同時製備分散液，取10.8 g之二氧化矽溶膠溶液(杜邦公司；Ludox AS-40)分散於73.52 g水中，並將該分散液加入除醇後之膠體混合物中，再攪拌1小時。將此含分散液之經除醇之膠體混合物封入鐵氟龍內襯之不鏽鋼耐壓罐中。並於180℃進行水熱處理120小時，將固體與液體分離後，固體部份以水洗至中性，於100℃乾燥及550℃煅燒8小時，以獲得本發明之鈦-矽分子篩(實施例1)，其於無水狀態的化學式如式(I)所示，其中，x為0.0025，y為0.02，z為2.0425。
實施例2及3
係以與實施例1相同之製法製備，其差異僅在於依下述之硫酸鎂用量在各實施例中添加：0.2662 g(實施例2)、0.3993 g(實施例3)，實施例2及3所製得之本發明之鈦-矽分子篩於無水狀態的化學式如表1所示。
實施例4
將500 mL之圓底燒瓶於真空系統中進行氮封，加入30 g之四乙基矽酸酯、56 g(20 wt%)之四正丙基氫氧化銨異丙醇溶液，並於5℃持續攪拌，待溫度平衡後加入1.98 g之四正丁基鈦酸酯至圓底燒瓶中，並且持續攪拌1小時。接著，取0.1331 g之硫酸鎂(MgSO4 ．7H2 O)與44.8 g之水充分混合後，以等壓加料管緩慢添加至圓底燒瓶中，於1.5 小時添加完畢後，攪拌1小時，俾獲得膠體混合物，接著於85℃下除醇2小時。在此時同時製備分散液，取10.8 g之二氧化矽溶膠溶液(杜邦公司；Ludox AS-40)分散於73.52 g水中，並將該分散液加入除醇後之膠體混合物中，再攪拌1小時。將此含分散液之經除醇之膠體混合物封入鐵氟龍內襯之不鏽鋼耐壓罐中。並於180℃進行水熱處理120小時，將固體與液體分離後，固體部份以水洗至中性，於100℃乾燥及550℃煅燒8小時，以獲得本發明之鈦-矽分子篩(實施例4)，其於無水狀態的化學式如式(I)所示。
實施例5及6
係以與實施例4相同之製法製備，其差異僅在於依下述之硫酸鎂用量在各實施例中添加：0.2662 g(實施例5)、0.3993 g(實施例6)，實施例5及6所製得之本發明之鈦-矽分子篩於無水狀態的化學式如表1所示。
酮肟之製備 實施例7至12
分別使用比較例1與實施例1至6製得之鈦-矽分子篩作為觸媒使丁酮與氫氧化銨進行氨肟化反應產生丁酮肟， 反應步驟如下：於三頸瓶中置入1.1 g之鈦-矽分子篩、3.68克丁酮及12.43克之28wt%氫氧化銨溶液混合均勻後於密閉條件下，以空氣建壓至1大氣壓(atm)，反應溫度維持於60℃，接著以每分鐘1.0毫升之進料速率加入4.96 g之過氧化氫(35wt%)至反應系統中，並利用恆壓設備將壓力維持在1atm。，待過氧化氫進料完畢後，反應滯留1小時將反應液取出，並將各觸媒與反應液分離。並對該分離後之各反應液進行氣相層析及滴定儀分析。
利用氣相層析及滴定儀分析丁酮之轉化率及各產物之濃度，結果顯示於表2。
XK ：丁酮轉化率=丁酮消耗莫耳數/丁酮投入莫耳數×100%；SOX ：丁酮肟選擇率=丁酮肟產出莫耳數/丁酮消耗莫耳 數×100%；XH ：雙氧水轉化率=雙氧水消耗莫耳數/雙氧水投入莫耳數×100%；SH ：雙氧水選擇率=丁酮肟產出莫耳數/雙氧水消耗莫耳數×100%；YOX ：丁酮肟產率=丁酮肟產出莫耳數/丁酮投入莫耳數×100%。
請參閱表2，使用本發明之含鎂之鈦-矽分子篩(實施例8至13)催化之氨肟化反應，在丁酮、過氧化氫之選擇率與丁酮肟產率皆優於使用習知鈦-矽分子篩(實施例7)催化之氨肟化反應。
此外，相較於實施例7，含鎂之鈦-矽分子篩中的鎂離子添加量較低(如實施例8及11)時，在丁酮及過氧化氫轉化率相近的之情況下，藉由提升丁酮肟及過氧化氫的選擇率，明顯提升丁酮肟產率。
再者，相較於實施例8，本發明之實施例9及10，鎂之鈦-矽分子篩中的鎂離子添加量增加時，可提升過氧化氫的轉化率。
由上述實施例所示，本發明之方法，不僅製程簡單同時又能在保有較高之酮及過氧化氫的轉化率條件下，擁有酮及過氧化氫選擇率高及酮肟產率高等優點，實具提升生產效益之功效。
上述實施例僅例示說明本發明之原理及其功效，而非 用於限制本發明。任何熟習此項技藝之人士均可在不違背本發明之精神及範疇下，對上述實施例進行修飾與改變。因此，本發明之權利保護範圍，應如後述之申請專利範圍所列。

Claims (11)

  1. 一種製造非環狀酮肟之方法，包括：利用如下式(I)之鈦-矽分子篩作為觸媒，使含氮化合物、酮及氧化劑進行反應，俾形成酮肟：(Mgx Tiy Si)Oz 式(I)其中，x為0.0001至0.02，y為0.001至0.07，z為x+2y+2。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，該鈦-矽分子篩之骨架為MFI、MEL、BEA、ZSM-48、MTW或MCM-41結構。
  3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，該氧化劑與酮之莫耳比為0.8：1至2.5：1。
  4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，該含氮化合物與酮之莫耳比為1：1至5：1。
  5. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，該氧化劑為過氧化氫。
  6. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，該反應之壓力係為0.1至11atm。
  7. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，該反應之溫度係為20至120℃。
  8. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，該反應係於溶劑存在之條件下進行。
  9. 如申請專利範圍第8項之方法，其中，以該含氮化合物、酮、溶劑及氧化劑之總重計，該觸媒之含量為0.1 至20wt%。
  10. 如申請專利範圍第8項之方法，其中，該溶劑係水、C1 至C5 醇或其組合。
  11. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，該含氮化合物係氫氧化銨或氨。
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