TW201425288A - 苯二酚之製備方法 - Google Patents

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Abstract

一種苯二酚之製備方法，包括在苯酚、溶劑及過氧化氫的存在下以含鋯之鈦矽沸石作為催化劑催化苯酚羥基化反應，而生成苯二酚。該方法係使用含鋯之鈦矽沸石作為催化劑，能提高苯酚轉化率與過氧化氫利用率，增加整體反應產率。

Description

苯二酚之製備方法
本發明係關於苯二酚之製備方法，特別是關於催化苯酚進行羥基化製備對苯二酚與鄰苯二酚之方法。
對苯二酚及鄰苯二酚是重要的化工產品，依其性質不同而可應用於電子、醫藥或化學各產業，其廣泛應用於顯影劑、阻聚劑、皮膚美白劑、抗氧劑、殺菌劑、橡膠助劑、電鍍添加劑、光穩定劑、染料、香料還原劑、及特種墨水等有機合成工業。
對於製造對苯二酚及鄰苯二酚之方法，傳統係以過氧化氫作為氧化劑使苯酚羥基化而得，反應過程中通常添加催化劑以促進羥基化反應之進行。目前苯酚羥基化反應中，通常使用沸石作為催化劑，具有反應後催化劑與產物易分離之優點。常用的沸石例如鈦矽沸石(titanium silicalite)，包括Ti-S-1、Ti-S-2及Ti-β沸石(分子篩)，其中TS-1(Ti-S-1)分子篩已商業化。
已知苯酚羥基化之方法中，例如，第2116974號英國專利揭露使用50克苯酚、39克丙酮及2.5克TS-1觸媒，添加25毫升36%過氧化氫，於80℃下進行苯酚羥基化反應，反應結束後，其苯酚轉化率為36.64%，苯二酚選擇率為91.29%，及過氧化氫產率為68.9%。第0266825號歐洲專利揭露使用99.8克苯酚、24.2克水、18.5克丙酮、及5.5克含鎵之TS-1觸媒，於100℃下，逐滴添加15.4克 60%過氧化氫歷時45分鐘，羥基化反應歷時60分鐘，反應結束後，其過氧化氫產率為74.4%。第0226257號歐洲專利揭露使用56.7克苯酚、8.4克水、13.5克丙酮、及2.3克含鋁之TS-1觸媒，於100℃下逐滴添加10.5克35%過氧化氫歷時45分鐘，羥基化反應歷時55分鐘，反應結束後，其苯二酚產率為13.31%。
然而，上述專利中所使用的TS-1固體觸媒在苯酚羥基化反應的應用上，仍存在苯酚轉化率低及過氧化氫選擇率低之問題。因此，對於用以催化苯酚羥基化反應，能夠提高苯酚轉化率及過氧化氫有效利用率之催化劑的問題仍有待解決。
為達成上揭及其他目的，提供一種苯二酚之製備方法，包括在苯酚、溶劑及過氧化氫的存在下以含鋯之鈦矽沸石作為催化劑催化苯酚羥基化反應，而生成苯二酚。
本發明之含鋯之鈦矽沸石係使鋯源、矽源、鈦源、模板劑和水進行水熱反應所形成者，相較於習知TS-1固體觸媒，使用本發明之含鋯之鈦矽沸石作為反應催化劑，進行苯酚羥基化反應製備對苯二酚與鄰苯二酚具有提高苯酚轉化率與過氧化氫使用效率之優點。
以下係藉由特定的具體實施例說明本發明之實施方式，熟習此技藝之人士可由本說明書所揭示之內容輕易地瞭解本發明之優點及功效。本發明亦可藉由其它不同之實 施方式加以施行或應用，本說明書中的各項細節亦可基於不同觀點與應用，在不悖離本發明所揭示之精神下賦予不同之修飾與變更。
在一具體實施例中，提供一種苯二酚之製備方法，包括：在苯酚、溶劑及過氧化氫的存在下以含鋯之鈦矽沸石作為催化劑催化苯酚羥基化反應，而生成苯二酚。
在製備含鋯之鈦矽沸石之實例中，係使鋯源、矽源、鈦源、模板劑和水在160至200℃的反應溫度下進行水熱反應96至144小時而形成結晶產物。具體而言，該含鋯之鈦矽沸石材料係在低溫下將矽源與鈦源混合攪拌後，將模板劑溶液加入混合物中，然後加入鋯源化合物之水溶液，除醇補水，添加矽溶膠以進行水熱反應，水熱反應完成後將結晶產物固體與液體進行分離，然後將該固體部份水洗至中性，再經烘乾及煅燒而製成。
在製備含鋯之鈦矽沸石時，所使用之鋯源可為鋯之鹽類或烷氧化合物，矽源可為矽酸酯類或聚乙氧基矽烷，且鈦源可為四烷基鈦酸酯。
於鋯源之一例示性實例中，該鋯源可為鹵化鹽，例如：四氟化鋯、四氯化鋯、四溴化鋯等；酸根鹽，例如：碳酸鋯、硝酸氧鋯、硫酸鋯、鹽酸氧鋯、磷酸鋯等；鹼類，例如：氫氧化鋯等；鋯的烷氧化物，例如：二丙氧基鋯、四正丁氧基鋯、四異丁氧基鋯、四乙氧基鋯。
於矽源之一例示性實例中，該矽酸酯類例如：四甲基矽酸酯、四乙基矽酸酯、四丙基矽酸酯、及四丁基矽酸酯， 該聚乙氧基矽烷例如：ES-28(n=1至2)、ES-32(n=3至4)及ES-40(n=4至5)。
於鈦源之一例示性實例中，該四烷基鈦酸酯例如：四乙基鈦酸酯、四異丙基鈦酸酯及四正丁基鈦酸酯。
於本發明製備催化劑之實例中，所用之模板劑可為四正丙基氫氧化銨或四正丁基氫氧化銨的水溶液或醇溶液。此外，模板劑可由四正丙基溴化銨或四正丁基溴化銨溶於水溶液或醇溶液，經陰離子交換樹酯製得，其中，該醇可為含1至5個碳原子之醇類或其混合物。一般而言，該四正丙基氫氧化銨或四正丁基氫氧化銨在該水溶液或醇溶液中的濃度可為5重量%至50重量%，且最佳濃度為20重量%至40重量%。
在具體實施例中，本發明所用之催化劑中之鋯與矽之莫耳比為0.0001至0.01，且鈦與矽之莫耳比為0.01至0.05。
於本發明之製備苯二酚之一態樣中，係使用濃度介於0.5至10重量%之含鋯之鈦矽沸石作為催化劑，其中，以包含苯酚、溶劑及過氧化氫之總重量為基準計，該催化劑之濃度以1至8重量%為佳，更佳為1.5至6.5重量%。
此外，進行苯酚羥基化所用之溶劑可選自醇類、酮類、腈類、有機酸及水所組成群組的至少一種溶劑，其中，最佳的溶劑為水。
至於進行苯酚羥基化反應所用之過氧化氫與苯酚之莫耳比為小於或等於1。於一態樣中，該過氧化氫與苯酚之 莫耳比係介於0.1至1之範圍內，較佳係介於0.1至0.8之範圍內，最佳係介於0.25至0.65之範圍內。
一般而言，進行苯酚羥基化的反應溫度範圍為293K至373K，較佳範圍為303K至363K，或可於328K至348K。
於本發明之製備苯二酚實例中，苯酚轉化率可達48.5%，苯二酚選擇率可達96.65%，過氧化氫選擇率可達92.65%，且過氧化氫轉化率幾乎為100%。是以，在本發明之含鋯之鈦矽沸石存在下，催化苯酚經羥基化反應以生成苯二酚具有優異的反應活性。
以下係藉由特定之具體實施例進一步說明本發明之特點與功效，但非用於限制本發明之範疇。
實施例
本發明說明書中所記載之轉化率、選擇率、及產率係根據下列方式計算：Xph=苯酚轉化率=消耗苯酚莫耳數/苯酚進料莫耳數×100%；Sdph=苯二酚選擇性=(生成對苯二酚莫耳數+生成鄰苯二酚莫耳數)/消耗苯酚莫耳數×100%；SBQ=生成苯醌莫耳數/消耗苯酚莫耳數×100%；XH202=過氧化氫轉化率=消耗過氧化氫莫耳數/過氧化氫進料莫耳數×100%；SH202=過氧化氫選擇率=生成二酚莫耳數/消耗過氧化氫莫耳數×100%；
製備例1 合成含鋯之鈦矽沸石A
將250毫升圓底燒瓶於真空系統中進行氮封，使圓底燒瓶溫度冷卻至5℃，待溫度平衡後取30.00克的四乙基矽酸酯、56.00克(含量20wt%)的四正丙基氫氧化銨、2.92克的四正丁基鈦酸酯置於圓底燒瓶中，攪拌1小時，完成後取0.3225克的四水合硫酸鋯溶於44.00克的水中，將此鋯源溶液逐滴加入，完成後再攪拌1小時，在室溫下再攪拌1小時，最後在80℃下除醇2小時，取10.80克的AS-40矽溶膠溶液(40wt% SiO2)分散於73.00克水中，形成分散液，再將除醇後圓底燒瓶中合成膠與分散液混合攪拌1小時即可完成鋯-鈦-矽-模板劑合成膠混合液。將此混合溶液封入鐵氟龍內襯不鏽鋼耐壓罐中，於180℃水熱120小時，將固體與液體分離後，固體部份以水洗至中性，於100℃乾燥及550℃煅燒8小時，即可產出含鋯之鈦矽沸石A。
製備例2 合成含鋯之鈦矽沸石B
以與製備例1相同之方法合成含鋯之鈦矽沸石B，但四正丁基鈦酸酯之用量改為1.46克。
製備例3 合成含鋯之鈦矽沸石C
以與製備例1相同之方法合成含鋯之鈦矽沸石C，但四正丁基鈦酸酯之用量改為1.46克及四水合硫酸鋯之用量改為0.0806克。
比較例1 合成鈦矽沸石D
將250毫升圓底燒瓶於真空系統中進行氮封，使圓底燒瓶溫度冷卻至5℃，待溫度平衡後取30.00克的四乙基矽酸酯、56.00克(含量20wt%)的四正丙基氫氧化銨、2.92克的四正丁基鈦酸酯置於圓底燒瓶中，攪拌1小時，完成後取44克的水逐滴加入，完成後再攪拌1小時，在室溫下再攪拌1小時，最後在80℃下除醇2小時後，取10.80克的AS-40矽溶膠溶液(40wt% SiO2)分散於73.00克的水中，形成分散液，再將除醇後圓底燒瓶中合成膠與分散液混合攪拌1小時即可完成鈦-矽-模板劑合成膠混合液。將此混合溶液封入鐵氟龍內襯不鏽鋼耐壓罐中，於180℃水熱120小時，將固體與液體分離後，固體部份以水洗至中性，於100℃乾燥及550℃煅燒8小時，獲得鈦矽沸石D。
比較例2 合成鈦矽沸石E
以與比較例1相同之方法合成鈦矽沸石E，但四正丁基鈦酸酯之用量改為1.46克。
實施例1
使用比較例1、2、及製備例1至3所製得的沸石作為催化劑，進行苯酚羥基化反應，反應步驟如下：取0.178莫耳的苯酚、1.066莫耳的純水、及1.844克的沸石觸媒於氮氣下置於250毫升三頸瓶中，持溫至333K，取0.089莫耳的35重量%過氧化氫水溶液以幫浦進料3小時，反應 3小時，結束後溫度降至室溫，分離反應液與沸石觸媒，以氣相層析法分析反應組成。結果如表一。
實施例2
使用比較例2及製備例3所製得的沸石作為催化劑進行苯酚羥基化反應，反應步驟如下：取0.178莫耳的苯酚、1.066莫耳的純水、及1.844克的沸石觸媒於氮氣下置於250毫升三頸瓶中，持溫至328K或348K，取0.089莫耳的35重量%過氧化氫以幫浦進料3小時，反應3小時，結束後溫度降至室溫，分離反應液與沸石觸媒，以氣相層析法分析反應組成。結果如表二。
根據上述結果顯示，本發明使用含鋯之鈦矽沸石觸媒作為催化劑，進行苯酚羥基化反應而生成苯二酚，確實能夠提高苯酚轉化率與過氧化氫選擇率。
上述實施例僅例示性說明本發明之原理及其功效，而非用於限制本發明。任何熟習此項技藝之人士均可在不違背本發明之精神及範疇下，對上述實施例進行修飾與改變。因此，本發明之權利保護範圍，應如後述之申請專利範圍所列。

Claims (11)

  1. 一種苯二酚之製備方法，包括：在苯酚、溶劑及過氧化氫的存在下以含鋯之鈦矽沸石作為催化劑催化苯酚羥基化反應，而生成苯二酚。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之苯二酚之製備方法，其中，該催化劑係使鋯源、矽源、鈦源、模板劑和水進行水熱反應所形成者。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之苯二酚之製備方法，其中，該水熱反應之溫度係介於160至200℃間，且該水熱反應係進行96至144小時。
  4. 如申請專利範圍第2項所述之苯二酚之製備方法，其中，該催化劑中之鋯與矽之莫耳比為0.0001至0.01，且鈦與矽之莫耳比為0.01至0.05。
  5. 如申請專利範圍第2項所述之苯二酚之製備方法，其中，該鋯源係鋯之鹽類或烷氧化合物，該矽源係矽酸酯或聚乙氧基矽烷，及該鈦源係四烷基鈦酸酯。
  6. 如申請專利範圍第2項所述之苯二酚之製備方法，其中，該模板劑係四正丙基氫氧化銨或四正丁基氫氧化銨的水溶液或醇溶液。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之苯二酚之製備方法，其中，該四正丙基氫氧化銨或四正丁基氫氧化銨在該水溶液或醇溶液中之濃度係介於5至50重量%。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之苯二酚之製備方法，其中，以包含該苯酚、溶劑及過氧化氫之總重量為基準 計，該催化劑之濃度係介於0.5至10重量%。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之苯二酚之製備方法，其中，該反應溫度係介於293至373 K之範圍內。
  10. 如申請專利範圍第1項所述之苯二酚之製備方法，其中，該過氧化氫與苯酚之莫耳比係介於0.1至1之範圍內。
  11. 如申請專利範圍第1項所述之苯二酚之製備方法，其中，該溶劑係選自醇類、酮類、腈類、有機酸及水所組成群組的至少一種溶劑。
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106916054A (zh) * 2017-02-27 2017-07-04 南京工业大学 一种苯酚低浓度水溶液快速连续制备苯二酚的方法
EP3702329A4 (en) * 2017-10-25 2020-11-25 Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. BETA ZEOLITE, METHOD OF MANUFACTURING THEREOF, AND CATALYST
CN109833912A (zh) * 2019-03-21 2019-06-04 南京工业大学 一种金属卟啉负载的钛硅分子筛新型催化剂及其合成方法
CN115504868A (zh) * 2021-06-23 2022-12-23 中国石油化工股份有限公司 苯酚生产愈创木酚的方法和装置
CN114345405B (zh) * 2021-12-28 2023-09-19 万华化学集团股份有限公司 一种负载成型钛硅分子筛及其制备方法，一种苯二酚的制备方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1213363B (it) * 1986-10-22 1989-12-20 Eniricerche Spa Materiale sintetico cristallino poroso contenente ossidi di silicio titanio e gallio.
JPH0640978A (ja) * 1992-07-22 1994-02-15 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 二価フェノール類の製造方法
CN1169764C (zh) * 2001-09-29 2004-10-06 中国石油化工股份有限公司 苯二酚的制备方法
CN1204105C (zh) * 2002-07-10 2005-06-01 中国石油化工股份有限公司 苯二酚的制备方法
CN101264453A (zh) * 2008-03-10 2008-09-17 华东理工大学 一种钛硅分子筛/硅藻土复合催化剂及制备方法

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