JP2011016759A

JP2011016759A - エポキシ化合物の製造法

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Publication number: JP2011016759A
Application number: JP2009162910A
Authority: JP
Inventors: Yoshihiko Mori; 嘉彦森; Takao Doi; 孝夫土井; Motohiro Oguri; 元宏小栗
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 2009-07-09
Filing date: 2009-07-09
Publication date: 2011-01-27
Anticipated expiration: 2029-07-09
Also published as: JP5481975B2

Abstract

【課題】エポキシ化合物の選択率、触媒の安定性が高く、しかも、安全性および経済性にも優れるエポキシ化合物の製造法を提供するものである。
【解決手段】パラジウム、白金および金からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の元素よりなる金属及び／又は金属化合物、と結晶性チタノシリケートからなる触媒の存在下、過酸化物、オレフィン、２級アルコールおよび分子状酸素を接触するエポキシ化合物の製造法。
【選択図】なし

Description

本発明は、ジオールやポリオール等の原料として工業的に有用なエポキシ化合物の製造法に関するものであり、特にエポキシ化合物の選択率、触媒の安定性が高く、しかも、安全性、経済性、生産性に優れる製造法に関するものである。

エポキシ化合物の製造法、特にプロピレンオキシドの製造法については、いくつかの方法が知られている。

例えばプロピレンからクロルヒドリンを経由するクロルヒドリン法が知られているが、該クロルヒドリン法は、クロルヒドリンを石灰乳で脱塩化水素することから多量の塩化カルシウムが副生し、この副生塩化カルシウムの処理や排水負荷が高くなる等の課題がある。

また、下記化（１）に示すような過酸化物であるエチルベンゼンヒドロペルオキシドを酸化剤として用いプロピレンを酸化するハルコン法が知られている。該方法は、過酸化物を酸化剤として用いるものであり、エポキシ化合物の酸素元素源は、過酸化物中の酸素原子に由来するものである。

（１）

（ここで、Ｒ１は炭素数１以上のアルキル基を示す。）
従って、該ハルコン法は、生成するエポキシ化合物に対し当モル以上の過酸化物を必要とする上に、当モル以上の１−フェニルエタノールを副生する。このため、多量の過酸化物の使用、製造設備の大規模化および副生品の販売等、安全性や経済性の面で課題がある。なお、副生１−フェニルエタノールは脱水反応により、スチレンに転換され、ポリスチレン等に代表されるポリマー原料として利用される。

また、エポキシ化合物の生成と同時に水が副生することから、多量の副生品処理や販売を必要としない方法として、下記化（２）に示すようなオレフィンを過酸化水素で直接酸化する方法が提案されている（例えば特許文献１参照。）。

（２）
（ここで、Ｒ２は炭素数１以上のアルキル基を示す。）
しかし、特許文献１に提案の方法においては、生成エポキシ化合物に対して過酸化水素を当モル以上必要とすることから、多量の過酸化物の使用が必要であり、高価な過酸化物の使用により安全性や経済性に課題を有していた。

そこで、エポキシ化合物の製造において、多量の副生品の処理や多量の過酸化物の使用を必要としないエポキシ化合物の製造方法が望まれ、提案されてきた。

例えば、周期律表第８〜１０族の貴金属とチタノシリケートからなる触媒を用い、酸素と水素によりオレフィンを直接酸化してエポキシ化合物を製造する方法（例えば特許文献２参照。）、ヘテロポリ化合物の過酸化物と貴金属化合物からなる触媒を用い、プロピレンと分子状酸素でエポキシ化合物を製造する方法（例えば特許文献３参照。）、チタン化合物で修飾した多孔性金属酸化物とパラジウムを含有した触媒を用い、プロピレンを分子状酸素で直接酸化し、エポキシ化合物を製造する方法（例えば特許文献４参照。）、等が提案されている。

特許平４−５０２８号公報（第１頁）特開平４−３５２７７１号公報（第２頁）特開２００６−６８６２２号公報（第４頁）特開２００４−２１６２６８号公報（第２頁）

しかし、特許文献２に提案の方法は、高価な過酸化物を必要としない点で優れている反面、エポキシ化合物への反応効率が低い上に、水素と酸素が共存する反応系であるため、爆発に対する安全対策を施す必要があり、安全性の面でも課題を有するものであった。また、特許文献３に提案の方法においては、触媒を構成するヘテロポリ化合物の過酸化物は、熱的安定性に乏しいことから、触媒の安定性に課題を有する。さらに、特許文献４に提案の方法においては、エポキシ化合物の選択率が５０％程度と低いため、工業的利用にはまだまだ改良の余地を有するものであった。

そこで、エポキシ化合物の選択率、触媒の安定性が高く、しかも、安全性、経済性及び生産性にも優れた新規なエポキシ化合物の製造法が望まれてきた。

そこで、本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定の金属及び／又は金属化合物、と結晶性チタノシリケートからなる触媒の存在下、過酸化物、オレフィン、２級アルコールおよび分子状酸素を接触することで、エポキシ化合物の選択率、触媒の安定性が高く、しかも、安全性、経済性及び生産性にも優れたエポキシ化合物の製造法となることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、パラジウム、白金及び金からなる群より選択される少なくとも１種以上の元素よりなる金属及び／又は金属化合物、と結晶性チタノシリケートからなる触媒の存在下、過酸化物、オレフィン、２級アルコールおよび分子状酸素を接触することを特徴とするエポキシ化合物の製造法に関するものである。

以下に本発明を詳細に説明する。

本発明の製造法においては、パラジウム、白金および金からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の元素よりなる金属及び／又は金属化合物、と結晶性チタノシリケートからなる触媒を用いるものである。

ここで、結晶性チタノシリケ−トとは、ゼオライト構造を有する結晶性ＳｉＯ_２（シリカライトと称されることもある。）の結晶格子を形成するケイ素の一部をチタニウムで置き換えた一般式ｎＳｉＯ_２・（１−ｎ）ＴｉＯ_２で表される合成ゼオライト物質である。ここで、ｎは通常０．８〜０．９９９である。該結晶性チタノシリケートの構造は、特に限定するものではなく結晶性チタノシリケートと称される範疇に属するものであれば如何なるものを用いることも可能であり、例えば国際ゼオライト学会の構造コードで示されるＢＥＡ型、ＤＯＮ型、ＩＴＱ型、ＭＦＩ型、ＭＯＲ型、ＭＷＷ型等の構造を挙げることができ、その中でも、特にエポキシ化合物を製造する際の反応効率が高いことから、ＭＦＩ型であることが好ましい。

該結晶性チタノシリケートの合成法としては、例えば特開昭５６−９６７２０号公報、特開昭６０−１２７２１７号公報等に記載の方法により合成することが可能である。

例えば特開昭５６−９６７２０号公報によれば、結晶性チタノシリケートはテトラアルキルオルトシリケートとテトラアルキルオルトチタネートを水酸化テトラアルキルアンモニウム水溶液で加水分解し、次いで水熱合成して合成される。この際のテトラアルキルオルトシリケートとしては、例えばテトラメチルオルトシリケート、テトラエチルオルトシリケート、テトラプロピルオルトシリケート、テトラブチルオルトシリケート、テトラペンチルオルトシリケート、テトラヘキシルオルトシリケート、テトラヘプチルオルトシリケート、テトラオクチルオルトシリケート、トリメチルエチルシリケート、ジメチルジエチルシリケート、メチルトリエチルシリケート、ジメチルジプロピルシリケート及びエチルトリプロピルシリケート等が挙げられ、これらのうち入手の容易さから、テトラエチルオルトシリケートが好ましい。

また、テトラアルキルオルトチタネートとしては、例えばテトラメチルオルトチタネート、テトラエチルオルトチタネート、テトラプロピルオルトチタネート、テトラブチルオルトチタネート、テトラオクチルオルトチタネート、トリメチルエチルチタネート、ジメチルジエチルチタネート、メチルトリエチルチタネート、ジメチルジプロピルチタネート及びエチルトリプロピルチタネート等が挙げられ、これらのうち入手の容易さから、テトラエチルオルトチタネート、テトラブチルオルトチタネートが好ましい。

さらに、水酸化テトラアルキルアンモニウムとしては、例えば水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム等が挙げられ、これらのうち入手の容易さから、水酸化テトラプロピルアンモニウムが好ましい。

該結晶性チタノシリケートを合成する際のこれら反応原料の仕込み比率は特に制限するものではなく、その中でも以下の通りにすることが好ましい。テトラアルキルオルトシリケートの使用量は、テトラアルキルオルトチタネート１モルに対して通常１〜１００当量であり、好ましくは５〜３５当量である。水酸化テトラアルキルアンモニウムの使用量は、テトラアルキルオルトシリケート１モルに対して通常０．１〜１当量であり、好ましくは０．２〜０．６当量である。また、水酸化テトラアルキルアンモニウム水溶液の濃度は、通常３〜５０重量％であり、好ましくは５〜４０重量％である。

該結晶性チタノシリケートを合成する際の加水分解の温度は特に制限するものではなく、その中でも−２０〜６０℃、好ましくは−１０〜４０℃である。反応時間としては、通常１０分〜１００時間、好ましくは３０分〜５０時間である。また、加水分解時に必要であれば溶媒を用いてもよく、該溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル類、等を挙げることができる。加水分解反応は、均一な加水分解生成物を得ることができれば、テトラアルキルオルトシリケート、テトラアルキルオルトチタネート及び水酸化テトラアルキルアンモニウム水溶液の反応原料の混合順序と混合方法は特に限定するものではなく、例えば前記化合物の全てを一度に混合しても良いし、テトラアルキルオルトシリケートとテトラアルキルオルトチタネートの混合物に水酸化アルキルアンモニウム水溶液を滴下してもよい。また、テトラアルキルオルトシリケートに水酸化アルキルアンモニウム水溶液を、次いでテトラアルキルオルトチタネートを加えても良い。また、加水分解によって副生したアルコールは、必ずしも除去する必要はないが、予め加熱によってその量を減ずることが好ましい。

以上のようにして得られた加水分解生成物は、必要に応じて水を添加して水熱合成に付される。水熱合成に使用する水量は、加水分解反応時に添加した水と合わせ、ケイ素原子１モルに対して通常１５〜１００当量であり、好ましくは２５〜８０当量となるように調整する。水熱合成反応は、この混合液を密閉容器内にて通常６０〜３００℃、好ましくは１００〜２００℃の温度条件下に加熱し、通常１〜１００時間、好ましくは６〜５０時間、この温度を保持することによって実施される。この際、圧力は自圧もしくは加圧下のいずれかの方法で行うことができるが、通常は自圧下で行える。反応系の攪拌は必ずしも行う必要はなく、静置状態でも結晶化は十分進行する。このように水熱合成処理され結晶化した固体粉末は、イオン交換水で十分に洗浄後、焼成処理に付される。焼成処理の温度は通常３００〜７００℃であり、好ましくは３５０〜６００℃である。焼成時間は、通常１〜５０時間、好ましくは２〜２０時間焼成処理をすることにより、結晶性チタノシリケートを製造することができる。

本発明で用いる触媒を構成する結晶性チタノシリケートには、必要に応じて、ホウ素、アルミニウム、リン、カルシウム、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ジルコニウム等が含まれてもよく、これら金属の酸化物源を加えて、異元素含有の結晶性チタノシリケートとしてもよい。また、該結晶性チタノシリケートは、そのまま使用してもよく、成型して使用してもよい。成型して使用する場合には、一般にはバインダーを用いるが、該バインダーとしては、例えばシリカ、アルミナ等を挙げることができる。

本発明の製造法において用いられる触媒は、パラジウム、白金および金からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の元素よりなる金属及び／又は金属化合物、と該結晶性チタノシリケートからなるものであり、前記のパラジウム、白金および金からなる群より選ばれる元素は、それぞれ単独で使用するのみならず、パラジウム、白金および金からなる群より選ばれる元素よりなる金属、金属化合物は、混合物化または合金化して使用してもよい。そして、本発明の製造法においては、使用する触媒の構成としてパラジウム、白金および金からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の元素よりなる金属及び／又は金属化合物、と結晶性チタノシリケートとを組み合わせて用いることにより、エポキシ化合物の反応原材料である過酸化物の使用量（モル量）以上のエポキシ化合物を製造することが可能となるエポキシ化合物の選択性、生産効率に優れた製造法となるものである。その中でも特に触媒活性が高く、経済性、生産性に優れるエポキシ化合物の製造法となることから、パラジウムよりなる金属及び／又は金属化合物、と結晶性チタノシリケートからなる触媒であることが好ましい。そして、パラジウム、白金および金からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の元素よりなる金属化合物としては、例えば硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、無機錯塩、有機酸塩等の各種の無機金属化合物又は有機金属化合物を挙げることができ、その中でも特に触媒活性が高くなることから、無機錯塩やハロゲン化物であることが好ましく、パラジウムの場合、より具体的には硝酸パラジウム、硫酸パラジウム等の無機酸塩；塩化パラジウム等のハロゲン化物；テトラアンミンジクロロパラジウム、ビス（ベンゾニトリル）ジクロロパラジウム等の無機錯塩；酢酸パラジウム等の有機酸塩、等が挙げられ、特にテトラアンミンジクロロパラジウム、塩化パラジウムが好ましい。

また、該触媒における、パラジウム、白金および金からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の元素よりなる金属及び／又は金属化合物の存在位置は、特に制限するものではなく、例えば結晶性チタノシリケートに担持してもよいし、シリカ、活性炭等の担体に担持したものと結晶性チタノシリケートと混合した状態のものであっても良い。そして、パラジウム、白金および金からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の元素よりなる金属及び／又は金属化合物を結晶性チタノシリケート又は他の担体に担持する場合の担持方法に制限はなく、例えば前述の金属及び／又は金属化合物を用いて、含浸法、沈澱法、混練法、沈着法等により担持することができ、その中でも、容易に担持することが可能となることから含浸法がより好ましい。そして担持を行った後は、乾燥してもよいし、さらに所望であれば焼成してもよい。

該触媒におけるパラジウム、白金および金からなる群より選ばれる元素の原子価に、特に制限はなく、例えばパラジウムの場合は０価または２価、白金の場合は０価、２価または４価、金の場合は０価、１価または３価、さらにこれらの価数の混在状態であっても良い。また、必要に応じ、パラジウム元素、白金元素、金元素を使用前に還元処理してもよく、還元処理は、触媒調製工程で行っても、反応系中で還元しても差し支えない。この還元方法としては、例えばギ酸ナトリウム、ホルムアルデヒド、ヒドラジン等の溶液中で行う湿式還元法、又は水素や一酸化炭素等を窒素やヘリウム等の不活性ガスで希釈した還元性ガスにより気相で行う乾式還元法を用いることができる。さらに、パラジウム元素、白金元素、金元素を還元処理する場合の還元処理温度に制限はなく、通常０〜５００℃であり、好ましくは５〜３００℃、さらに好ましくは１０〜２００℃である。

該触媒におけるパラジウム、白金および金からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の元素よりなる金属及び／又は金属化合物の量に制限はなく、その中でも反応が効率的に進行することから結晶性チタノシリケートに担持する場合、０．０１〜１０重量％であることが好ましく、特に０．０５〜５重量％であることが好ましい。

本発明の製造法における該触媒の使用量は反応形式により適宜選択することが可能であり、例えば固定床連続流通式でエポキシ化合物の製造を行う場合には、反応速度や熱収支によりその使用量を決定すればよく、その中でも特に効率的にエポキシ化合物を製造することが可能となることから、重量時間空間速度（ＷＨＳＶ）として、０．０１〜１００ｈｒ^−１であることが好ましく、特に０．１〜２０ｈｒ^−１であることが好ましい。ここで、重量時間空間速度（ＷＨＳＶ）とは、単位触媒重量当たりの単位時間（ｈｒ）に対するオレフィンの供給量の合計重量を表すものである。また、懸濁床の回分式、または、半回分式でエポキシ化合物の製造を行う場合には、溶媒に対して０．００１〜３０重量％であることが好ましく、特に０．００２〜１０重量％であることが好ましい。

本発明の製造方法における過酸化物としては、特に制限はなく、例えばメチルエチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、アセチルアセトンペルオキシド等のケトンペルオキシド類；ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、ジ（ｔ−ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサン等のペルオキシケタール類；ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、テトラメチルブチルヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド等のヒドロペルオキシド類；ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジ−ｔ−ヘキシルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジクミルペルオキシド等のジアルキルペルオキシド；ジイソブチリルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ジ（メチルベンゾイル）ペルオキシド等のジアシルペルオキシド類；ジ−ｎ−プロピルペルオキシジカーボネート、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ジ（エチルヘキシル）ペルオキシジカーボネート等のペルオキシジカーボネート類；ｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルペルオキシネオヘプタノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシネオデカノエート、クミルペルオキシネオデカノネート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔ−ヘキシルペルオキシピバレート等のペルオキシエステル類；および過酸化水素、等が用いられる。その中でも、特に反応が効率的に進行しエポキシ化合物の生産性に優れるエポキシ化合物の製造法となることから、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、テトラメチルブチルヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド等のヒドロペルオキシド類および過酸化水素が好ましく、特にｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド及び過酸化水素からなる群より選ばれる１種以上の過酸化物であることが好ましい。

本発明の製造法における該過酸化物の使用量は、反応が効率的に進行し通常のエポキシ化合物の製造方法より効率よくエポキシ化合物を製造することが可能となることから極めて少ない量の使用で済ませることが可能である。そして、通常のエポキシ化合物の製造方法においては、過酸化物の使用モル量に対し等モル量未満でしかエポキシ化合物を製造することが出来ないのに対し、本発明の製造法においては等モルを越えるエポキシ化合物を製造することが可能となる。そして、本発明の製造法においては、特に経済性、生産性に優れた製造法となることから、過酸化物の使用モル量に対し、１．１〜１００モル量のエポキシ化合物を製造することが好ましく、特に２〜２０モル量のエポキシ化合物を製造することが好ましい。

本発明の製造法におけるオレフィンとしては、特に制限はなくオレフィンと称される範疇に属するものであれば如何なるものも用いることが可能であり、例えばプロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ドデセン、シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロノネン、シクロデセン、メチルシクロペンテン、エチルシクロペンテン、プロピルシクロペンテン、ブチルシクロペンテン、メチルシクロヘキセン、エチルシクロヘキセン、プロピルシクロヘキセン、ブチルシクロヘキセン、ジメチルシクロヘキセン、トリメチルシクロヘキセン、シクロペンチルプロペン、シクロペンチルブテン、シクロペンチルペンテン、シクロヘキシルプロペン、シクロヘキシルブテン、スチレン、フェニルプロペン、フェニルブテン等が挙げられ、効率的にエポキシ化合物を製造することが可能となることからプロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ドデセンが好ましく、特プロピレン、ヘキセンが好ましい。

本発明の製造法における２級アルコールとしては、特に制限はなく２級アルコールの範疇に属するものであれば如何なるものを用いることも可能であり、例えば２−プロパノール、２−ブタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、４−ヘプタノール、２−オクタノール、３−オクタノール、４−オクタノール、２−ノナノール、３−ノナノール、４−ノナノール、５−ノナノール、２−デカノール、３−デカノール、４−デカノール、５−デカノール、２−トリデカノール、３−トリデカノール、４−トリデカノール、５−トリデカノール、６−トリデカノール、７−トリデカノール、２−ペンタデカノール、３−ペンタデカノール、４−ペンタデカノール、５−ペンタデカノール、６−ペンタデカノール、７−ペンタデカノール、８−ペンタデカノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロヘプタノール、シクロオクタノール、シクロノナノール、シクロデカノール、１−フェニルエタノール、１−フェニルプロパノール、１−フェニルブタノール、１−フェニルペンタノール、１−フェニルヘキサノール、１−フェニルヘプタノール、１−フェニルオクタノール、１−フェニルノナノール、１−フェニルデカノール、ベンズヒドロール等を挙げることができ、特に水素供給源として作用することにより効率的にエポキシ化合物を製造することが可能となることから２−プロパノール、２−ブタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、４−ヘプタノール、２−オクタノール、３−オクタノール、４−オクタノール、２−ノナノール、３−ノナノール、４−ノナノール、５−ノナノール、２−デカノール、３−デカノール、４−デカノール、５−デカノール、２−トリデカノール、３−トリデカノール、４−トリデカノール、５−トリデカノール、６−トリデカノール、７−トリデカノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロヘプタノール、シクロオクタノール、シクロノナノール、シクロデカノール、１−フェニルエタノール、１−フェニルプロパノール、１−フェニルブタノール、１−フェニルペンタノール、１−フェニルヘキサノール、１−フェニルヘプタノール、ベンズヒドロール等の炭素数３〜１３の２級アルコールが好ましく、特に２−プロパノール、２−ブタノール、シクロヘキサノール、１−フェニルエタノール、ベンズヒドロールが好ましい。

また、２級アルコールの使用量としては、本発明の製造法が実施できる限りにおいて制限を受けることはなく、特に製造の際の反応が効率的に進行することから、オレフィン１モルに対し０．１〜１０００モルが好ましく、特に１〜１００モルで用いることが好ましい。

本発明の製造法における分子状酸素としては、分子状酸素の範疇に属するものであれば如何なるものを用いることも可能であり、例えば酸素ガスからなる純酸素；窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素等の不活性ガスで希釈された酸素、等はもとより、空気であってもよい。また、該分子状酸素の使用量としては、本発明の製造法が実施できる限りにおいて如何なる制限を受けることはなく、特に製造の際の反応が効率的に進行することから、オレフィン１モルに対し０．１〜１０モルが好ましく、特に１〜５モルが好ましい。

本発明の製造法により得られるエポキシ化合物としては、特に制限はなく、例えばプロピレンオキサイド、ブテンオキサイド、ペンテンオキサイド、ヘキセンオキサイド、ヘプテンオキサイド、オクテンオキサイド、ノネンオキサイド、デセンオキサイド、シクロプロペンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド等挙げられ、効率的にエポキシ化合物を製造することが可能となることからプロピレンオキサイド、ブテンオキサイド、ペンテンオキサイド、ヘキセンオキサイド、ヘプテンオキサイド、オクテンオキサイド、ノネンオキサイド、デセンオキサイドを製造するものであることが好ましく、特プロピレンオキサイド、ヘキセンオキサイドを製造するものであることが好ましい。

本発明のエポキシ化合物の製造法は、液相で行うことが好ましく、その際の溶媒としては如何なる制限を受けるものではなく、上記した２級アルコールを溶媒として用いることも可能である。また、他の溶媒として、例えばメタノール、エタノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール及びオクタノール等の脂肪族アルコール類；エチレングリコ−ルやプロピレングリコール等のグリコール類；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸等のカルボン酸類又は水等が挙げられる。そして、製造がより効率的に行えることから、２級アルコールを溶媒としても用いることが好ましい。

本発明の製造法における反応温度としては、副反応を抑制しつつ高い反応速度での製造が可能となることから５０〜２００℃であることが好ましく、特に７０〜１５０℃であることが好ましい。また、反応圧力としては、常圧〜２０ＭＰａが好ましく、特に常圧〜５ＭＰａであることが好ましい。なお、本発明の製造法においては、オレフィンは気体又は液体のいずれの状態でも用いることができ、液体状態で用いる場合には加圧下での製造を行えばよい。

本発明の製造法としては、例えば過酸化物、オレフィン、２級アルコール、分子状酸素および触媒を一括して反応装置に仕込む回分式、反応装置に過酸化物、オレフィン、２級アルコール及び分子状酸素を連続的に供給する半回分式、過酸化物、オレフィン、２級アルコール及び分子状酸素を連続的に供給するとともに、未反応ガス及び反応液を連続的に抜き出す固定床又は懸濁床の連続式、等のいずれの方法でも実施できる。また、過酸化物は、必要であれば、反応途中で供給を停止しても、間欠的に供給してもかまわない。また、製造されたエポキシ化合物は、反応混合物を順次蒸留するなど公知の方法により分離回収することができる。

本発明の製造法においては、２級アルコール由来の副生ケトンが発生するが、水素化することにより容易に原料である２級アルコールに戻すことが可能であり、再生利用することができる。従って、本発明の製造法では実質的に２級アルコール由来の副生成物は発生しない。

パラジウム、白金および金からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の元素よりなる金属及び／又は金属化合物、と結晶性チタノシリケートからなる触媒の存在下、過酸化物、オレフィン、２級アルコールおよび分子状酸素を接触させることで、エポキシ化合物の選択率、触媒の安定性が高く、しかも、安全性、経済性、生産性の高い方法でエポキシ化合物を提供することができる。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

調製例１（結晶性チタノシリケートの調製）
特許第３６９７７３７号公報に準拠し結晶性チタノシリケートを調製した。

温度計及び攪拌装置を備えた内容積１０００ｍｌの四つ口フラスコにテトラエチルオルトチタネート４４．１ｇ、次いでテトラエチルオルトシリケート１９８ｇを窒素気流下で入れ混合した。この混合溶液を０℃に冷却後、２５重量％水酸化テトラプロピルアンモニウム水溶液３４５ｇをフィードポンプにより１時間かけて滴下した。さらにこの液を室温で１時間攪拌して熟成処理を行った。攪拌後、混合物は均一溶液になった。この四つ口フラスコを油浴で約９０℃に加熱し、加水分解によって生じたエタノール及び水を蒸留除去した。

蒸留除去された混合物にイオン交換水６０４ｇを加えた後、その４００ｍｌを温度計及び攪拌装置を備えた内容積５００ｍｌのハステロイ製耐圧反応容器に入れ、自圧下、１７０℃まで２時間で昇温させ、４８時間攪拌して水熱合成を行った。オートクレーブの内容物を遠心分離し、６０℃のイオン交換水で十分洗浄した。得られた白色粉末を９０℃で１５時間乾燥後、５５０℃にて５時間焼成して結晶性チタノシリケート２１．５ｇを得た。得られた結晶性チタノシリケートは、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）よりＭＦＩ型構造であることを確認した。

調製例２〈触媒の調製〉
１００ｍｌのなす型フラスコでテトラアンミンパラジウム塩化物・１水和物０．０６ｇを純水２４ｍｌに溶解し、次いで調製例１で得られた結晶性チタノシリケート５．０ｇに含浸した。エバポレーターを用い常温常圧で１時間撹拌した後、６０℃で減圧乾燥した。得られた粉末固体を窒素１００ｍｌ／ｍｉｎ通気下１１０℃で１時間乾燥させた後、窒素１００ｍｌ／ｍｉｎ、水素２０ｍｌ／ｍｉｎ通気下で１５０℃１時間処理を行い、触媒を調製した。元素分析の結果、触媒中のパラジウムは０．５ｗｔ％であった。

（オレフィンのエポキシ化反応評価）
オレフィンの反応評価は、２００ｍｌのステンレス製オートクレーブ（耐圧硝子工業社製、（商品名）ＴＰＲ−１型）を用いて行った。反応液の分析は、ガスクロマトグラフ（島津製作所製、（商品名）ＧＣ−１４Ａ）で行い、キャピラリーカラム（ＧＬサイエンス社製、（商品名）ＴＣ−ＦＦＡＰ、６０ｍ×０．２５ｍｍ（内径）、膜厚０．２５μｍ）を使用し、水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）を用い反応生成物を定量した。

（選択率）
選択率は、生成したエポキシ化合物とオレフィン由来の副生成物で表し、下記数（３）を用い計算した。

（３）
（エポキシ化率）
エポキシ化率は、生成したエポキシ化合物と添加した過酸化物量で表し、下記数（４）を用い計算した。

（４）
実施例１
調製例２により得られた触媒を用い、１−ヘキセンのエポキシ化反応を行った。２００ｍｌのオートクレーブに、触媒０．２ｇ、２−プロパノール６２ｇ、１−ヘキセン４．２ｇ（５０ｍｍｏｌ）、８０％−クメンヒドロペルオキシド−芳香族炭化水素溶液０．０８ｇ（０．４ｍｍｏｌ）を入れた。次に、オートクレーブを窒素で置換した後、酸素０．３ＭＰａ、窒素０．６ＭＰａを加え、反応温度１００℃で３時間撹拌し、エポキシ化反応を行った。反応結果を表１に示す。

実施例２
反応温度を８０℃にしたこと以外は、実施例１と同様にエポキシ化反応を行った。反応結果を表１に示す。

実施例３
反応時間を６時間にしたこと以外は、実施例２と同様にエポキシ化反応を行った。反応結果を表１に示す。

実施例４
調製例２により得られた触媒を用い、プロピレンのエポキシ化反応を行った。２００ｍｌのオートクレーブに、触媒０．２ｇ、２−プロパノール６２ｇ、８０％−クメンヒドロペルオキシド−芳香族炭化水素溶液０．０８ｇ（０．４ｍｍｏｌ）を入れた。次に、オートクレーブを窒素で置換した後、酸素０．４ＭＰａ、プロピレン０．４ＭＰａ（２０ｍｍｏｌ）、窒素０．２ＭＰａを加え、反応温度１００℃で３時間撹拌してエポキシ化反応を行った。反応結果を表１に示す。

実施例５
プロピレンに加え、１−ヘキセン４．２ｇ（５０ｍｍｏｌ）を添加したこと以外は、実施例４と同様にエポキシ化反応を行った。反応結果を表１に示す。

比較例１
８０％−クメンヒドロペルオキシド−芳香族炭化水素溶液を添加しないこと以外は、実施例１と同様に反応を行った。反応結果を表１に示す。

比較例２
調製例２により得られた触媒の代わりに、調製例１の結晶性チタノシリケート０．２ｇを用いたこと以外は、実施例１と同様に反応を行った。反応結果を表１に示す。

比較例３
分子状酸素を添加しないこと以外は、実施例１と同様に反応を行った。反応結果を表１に示す。

実施例６
触媒量を１．０ｇにしたこと以外は、実施例１と同様にエポキシ化反応を行った。反応結果を表１に示す。反応後、触媒を回収し、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）により分析した結果、回折パターンには変化はみられず、触媒の劣化は無かった。

Claims

パラジウム、白金および金からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の元素よりなる金属及び／又は金属化合物、と結晶性チタノシリケートからなる触媒の存在下、過酸化物、オレフィン、２級アルコールおよび分子状酸素を接触することを特徴とするエポキシ化合物の製造法。
パラジウムよりなる金属及び／又は金属化合物、と結晶性チタノシリケートからなる触媒であることを特徴とする請求項１に記載のエポキシ化合物の製造法。
結晶性チタノシリケートがＭＦＩ型構造を有する結晶性チタノシリケートであることを特徴とする請求項１又は２に記載のエポキシ化合物の製造法。
過酸化物が、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド及び過酸化水素からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の過酸化物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のエポキシ化合物の製造法。
オレフィンがプロピレンおよび／またはヘキセンであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のエポキシ化合物の製造法。
２級アルコールが、２−プロパノール、２−ブタノール、シクロヘキサノール、１−フェニルエタノール及びベンズヒドロールからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の２級アルコールであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のエポキシ化合物の製造法。
過酸化物モル量以上のエポキシ化合物を生成することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のエポキシ化合物の製造法。