JP2012224538A

JP2012224538A - チタン−シリコン分子ふるいの製造方法とその分子ふるいを用いたシクロヘキサノンオキシムの製造方法

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Publication number: JP2012224538A
Application number: JP2012089508A
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Inventors: Chien-Chang Chiang; 建章江; Cheng-Fa Hsie; 正發謝; Pin-To Yao; ▲ぴん▼鐸姚; Shih-Yao Chao; 士堯趙
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Abstract

【課題】チタン−シリコン分子ふるいの製造方法とその分子ふるいを用いたシクロヘキサノンオキシムの製造方法を提供する。
【解決手段】本発明のチタン−シリコン分子ふるいの製造方法は、チタン源、シリコン源、テンプレート剤及び水を有する混合物を加熱して、ゲル混合物を形成する工程と、次に、水をそのゲル混合物中に混入する工程と、更に、水を混入したゲル混合物に対して水熱処理を行う工程と、シリコンゲルを混有するゲル混合物を焼成する工程と、を含み、その中、チタン源は、下記式（Ｉ）の構造を有することを特徴とする。
【化１】

本発明の分子ふるいを触媒として、シクロヘキサノンオキシムの製造に用いた場合、高い転化率と選択率が得られる利点を有する。
【選択図】なし

Description

本発明は、チタン−シリコン分子ふるいの製造方法に関し、特に、高反応性を有するチタン−シリコン分子ふるいの製造方法と、その分子ふるいを使用したシクロヘキサノンオキシムの製造方法に関する。

結晶チタン−シリコン分子ふるいの合成においては、主としてチタン原子をシリカの網状構造内に導入し、ＭＦＩ構造の結晶形を有するようにし、これをＴＳ-１分子ふるいとも称する。この分子ふるいは、過酸化水素を酸化剤とした酸化反応において触媒として多く利用されている。その製造方法は、特許文献１（米国特許第４４１０５０１号）にすでに開示されている。然し、この方法において、最もよく見られる問題は、チタン源の水解速度が速すぎるために、シリコン源の水解速度との不一致が生じ、水の存在する環境下では、この二つの原料を混合して重合化する際に不均一な状態を引き起こし、材料の秩序性を低下させ、ひいてはチタンから鋭錐石（Ｏｃｔａｈｅｄｒｉｔｅ）が形成されやすくなり、最終的には、触媒特性を退化させ、触媒の効能を低下させることである。その中、最も重要な問題は、合成工程中如何にして原料を均一に混合するかにあり、できる限りチタン源とシリコン源との水解速度を同様にし、鋭錐石の形成を回避することである。

文献中、例えば、非特許文献１〜４（ＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＪｏｕｒｎａｌ１５６（２０１０）５６２−５７０，ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅ３７（２００２）１９５９−１９６５，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ａ２００９，１１３，１５００６−１５０１５，Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．４８，４３３４−４３３９，２００９）等において、Ｔｓ−１の紫外線スペクトル図の散乱光特性について説明しているが、その中、２２０ｎｍの吸収ピークは、チタン−酸素−シリコンの結合構造の形成を示し、３３０ｎｍの吸収ピークは、チタン−酸素−チタンの結合構造の形成を示し、チタン含有量が多いほど、３３０ｎｍの吸収ピークはより顕著になる。しかるに、Ｔｓ−１触媒のＭＦＩ構造は主にチタン−酸素−シリコンの結合構造であるので、過去の文献においては、如何にしてチタン−酸素−チタン結合を低減させるかという論議に留まり、その解決策は、いずれもチタン含有量の添加比率を低く調整する方法であった。然し、チタン添加量を低減させた場合に合成されたＴｓ−１分子ふるいは、触媒活性中心となるところが少なくなり、触媒の反応性の低下を引き起こす問題がある。

特許文献２（英国特許第２０７１０７１号）において、チタン源としてチタンテトラエトキシド（ｔｉｔａｎｉｕｍｔｅｔｒａｅｔｈｏｘｉｄｅ、以下ＴＥＯＴと略称する）を用いてＴｓ−１触媒を合成した場合、ＴＥＯＴの水解速度がシリコン源のシリコンテトラエトキシド（ｓｉｌｉｃｏｎｔｅｔｒａｅｔｈｏｘｉｄｅ、以下ＴＥＯＳと略称する）に比べて速いため、難溶性の酸化チタン構造（即ち、チタン−酸素−チタン結合構造）が形成されやすくなり、実際に分子ふるい構造中に導入されるチタン量を減少させてしまうことが開示されている。又、特許文献１において、前もって過酸化水素により水解し易いチタン源のＴＥＯＴを酸化して過酸化チタン溶液とすることにより、難溶性の酸化チタン構造が形成され難くした後、Ｔｓ−１触媒の合成工程を続行することが開示されている。しかし、特許文献３（米国特許第６９９１６７８Ｂ２号）において、アルカリ性条件下では、過酸化チタン溶液は不安定であることから、製造工程中アルカリ性のテンプレート剤と接触すると再度分解してしまい、この問題は依然解決できないと説明されている。

又、特許文献４（米国特許第５８８５５４６号）において、Ｔｓ−１触媒を製造する場合、さらにアセチルアセトンを添加することで、キレート剤の作用によりチタン源の水解速度を緩やかにすることが開示されている。優れたチタン−酸素−シリコン構造のＴｓ−１触媒を形成するためには、特に、チタン源とシリコン源との水解速度をできる限り近づける必要があることが、上記各研究によって取り組まれた方法から明らかである。

米国特許第４４１０５０１号英国特許第２０７１０７１号米国特許第６９９１６７８Ｂ２号米国特許第５８８５５４６号

ＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＪｏｕｒｎａｌ１５６（２０１０）５６２−５７０ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅ３７（２００２）１９５９−１９６５Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ａ２００９，１１３，１５００６−１５０１５Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．４８，４３３４−４３３９，２００９.

そこで、上記の欠点を克服することが望まれている。又、業界においても活性の高いチタン−シリコン分子ふるいを製造する方法が必要とされ、これにより過酸化水素の使用効率を改善し、業界に利用できることが期待されている。

上記の従来技術の欠点にかんがみ、本発明は、チタン−シリコン分子ふるいの製造方法を提供するものであり、その方法として、下記式（Ｉ）で表される構造を有するチタン源、シリコン源、テンプレート剤及び水を有する混合物を準備する工程と、前記混合物を加熱して、ゲル混合物を形成する工程と、前記ゲル混合物中に水を混入する工程と、前記水を混入したゲル混合物に対して水熱処理を行う工程と、前記水熱処理を経たゲル混合物を焼成する工程と、を含む。

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４は、それぞれ独立してＣ_１−Ｃ_１０アルキル基、Ｃ_１−Ｃ_１０アルコキシ基、

又は

より選択され、その中、Ｒ_５とＲ_６は、それぞれ独立してＣ_１−Ｃ_３アルキル基から選択され、且つ、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４の少なくとも二つは、炭素原子数が４より大きい。）

又、本発明は、更にシクロヘキサノンオキシムの製造方法をも提供する。その方法としては、上記の方法により製造したチタン−シリコン分子ふるいを触媒に用い、溶剤の存在下で、シクロヘキサノン、アンモニア、過酸化水素を反応させて、シクロヘキサノンオキシムを製造する。

具体的には、本発明のチタン−シリコン分子ふるいの製造方法において、主に、窒素封入中、低温下でシリコン源とチタン源とを攪拌混合し、次に、テンプレート剤溶液（本発明においては、アルコール溶液、又は水溶液である）を反応系に添加し、その後、一滴ずつ水を加え、アルコールを除去して、水を加える工程の後、水を混入したゲル混合物をテフロン内張りを施したステンレス製のオートクレーブに密封して水熱処理を行い、その後固体と液体とを分離し、水熱処理したゲル混合物を焼成する。

本発明の一つの具体的な実施例において、上記式（Ｉ）の構造中、Ｒ_１はＣ_６−Ｃ_１０アルコキシ基を表し、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４は、すべてＣ_６−Ｃ_１０アルキル基を表す。或いは、Ｒ_１がＣ_６−Ｃ_１０アルキル基を表す場合、Ｒ_２とＲ_３はそれぞれ独立してＣ_２−Ｃ_１０ヒドロキシアルキル基から選択され、且つ、Ｒ_４はＣ_６−Ｃ_１０アルキル基を表す。

本発明の他の具体的な実施例において、上記式（Ｉ）の構造中、Ｒ_１がＣ_１−Ｃ_４アルコキシ基を表す場合、Ｒ_２とＲ_３はそれぞれ独立して

又は

より選択され、且つ、Ｒ_４はＣ_１−Ｃ_４アルキル基を表す。

例えば、Ｒ_１はＣ_１−Ｃ_４アルコキシ基を表し、Ｒ_２とＲ_３はいずれも

を表し、且つ、Ｒ_４はＣ_１−Ｃ_４アルキル基を表す。或いは、Ｒ_１はＣ_１−Ｃ_３アルコキシ基を表し、Ｒ_２とＲ_３はいずれも

を表し、且つ、Ｒ_４はＣ_１−Ｃ_３アルキル基を表す。

更に、例を挙げて説明すると、チタン源の実例としては、例えば、チタン（ＩＶ）テトラキス（２−エチルヘキシルオキシド）（Ｔｉｔａｎｉｕｍｅｔｈｙｌｈｅｘｏｘｉｄｅ）、ジ（２−エチルヘキソキシ）ビス（２−エチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン（Ｔｉｔａｎｉｕｍｄｉ（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｏｘｙ）ｂｉｓ（２−ｅｔｈｙｌ−１，３−ｈｅｘａｎｅｄｉｏｌａｔｅ））、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトナト）チタン（Ｔｉｔａｎｉｕｍｄｉ−ｉｓｏｐｒｏｐｏｘｉｄｅｂｉｓ（ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ））、チタニウムビス（トリエタノールアミン）ジイソプロポキサイド）（Ｔｉｔａｎｉｕｍｂｉｓ（ｔｒｉ−ｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ）ｄｉ−ｉｓｏｐｒｏｐｏｘｉｄｅ）、又は上記の二つ以上の混合物が挙げられる。

本発明のチタン−シリコン分子ふるいの製造においては、シリコン源としてテトラアルキルシリケート、ポリエトキシシラン、又はそれらの混合物が使用される。テトラアルキルシリケートとして、例えば、テトラメチルシリケート、テトラエチルシリケート、テトラプロピルシリケート、テトラブチルシリケートなどが挙げられる。ポリエトキシシランとしては、例えば、ＥＳ−２８（ｎ＝１〜２）、ＥＳ−３２（ｎ＝３〜４）及びＥＳ−４０（ｎ＝４〜５）（Ｃｏｌｃｏａｔ（株）社製品）が挙げられる。

又、チタン源とシリコン源とのモル比は０.００５：１〜０.０６：１の範囲であり、テンプレート剤とシリコンとのモル比は０.１：１〜０.５：１の範囲である。

本発明において、チタン−シリコン分子ふるいの製造に使用されるテンプレート剤は、テトラプロピルアンモニウム水酸化物を含み、例えば、アルコール系溶剤又は水中に溶解した形態により提供される。例を挙げると、テトラプロピルアンモニウム水酸化物をアルコール又は水中に溶かし、アニオン交換樹脂を通過させて製造し、そのアルコール系溶剤としては、炭素原子数１〜８個の直鎖又は分岐鎖のアルコール、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ノルマルブタノール、第三ブタノールなどのアルコールであってもよく、或いはこれらからなる群の１種又は２種以上であってもよく、そのテンプレート剤のアルコール溶液の濃度は５〜５０重量％である。

本発明の製造方法において、上記の溶剤は混合物を加熱して除去される。且つ、そのゲル混合物中に混入する水の中にシリカを含んでもよく、そのシリカは水とそれ自体の０.１〜５０重量％を占める。又、シリカを含有する水とゲル混合物との重量比は０.００１：１〜０.５：１の範囲である。

具体的には、シリカを含有する水は、例えばシリカゲル水溶液（シリコンゾルとも称する）であり、例えばＬｕｄｏｘＡＳ−４０、ＬｕｄｏｘＡＳ−３０、ＬｕｄｏｘＴＭ−４０、ＬｕｄｏｘＴＭ−５０、ＬｕｄｏｘＡＭ−３０、ＬｕｄｏｘＨＳ−３０、ＬｕｄｏｘＨＳ−４０（Ｄｕｐｏｎｔ（株）社製品）、又は、ＳＮＯＷＴＥＸ−４０、ＳＮＯＷＴＥＸ−５０、ＳＮＯＷＴＥＸ−Ｃ、ＳＮＯＷＴＥＸ−Ｎ、ＳＮＯＷＴＥＸ−２０Ｌ、ＳＮＯＷＴＥＸ−ＺＬ、ＳＮＯＷＴＥＸ−ＵＰ（日産化学（株）社製品）、又はその他の類似製品が使用されるが、上記に限定されるものではない。

本発明に係るシクロヘキサノンオキシムの製造方法は、主に、１気圧下又は更に高い気圧下、４０〜１１０℃の範囲の温度で、好ましくは５０〜９０℃の温度で、反応が行われる。その反応中、使用される分子ふるい触媒は反応物（シクロヘキサノン、アンモニア及び過酸化水素）総重量の０.１〜１０重量％を占め、好ましくは１〜５重量％を占める。アンモニアとシクロヘキサンとのモル比は１.２：１〜２：１の範囲であり、好ましくは１.４：１〜１.８：１の範囲であり、過酸化水素とシクロヘキサノンとのモル比は０.７：１〜２.０：１の範囲であり、好ましくは１.０：１〜１.５：１の範囲である。使用される過酸化水素の濃度は３０〜５０重量％の範囲であり、この過酸化水素の供与は反応時間の増加にともない、徐々に上記反応系中に添加される。本発明のシクロヘキサノンオキシムを製造する反応は、溶剤の存在下で行われ、一般には極性溶剤が使用され、例えば、アルコール類、ケトン類及び水などからなる群の１種又は２種以上が使用され、その中、アルコール系、特に、第三ブタノールが好ましい。

本発明のチタン−シリコン分子ふるいの製造方法によって得られた分子ふるいを触媒として、シクロヘキサノンオキシムを製造した場合、高い転化率と選択率が得られ、特に、高いシクロヘキサノンオキシムと過酸化水素の選択率が得られる。

以下、特定の具体的実例により本発明の実施形態について説明する。これらの技術を熟知する者は、本発明の明細書の開示内容により容易に本発明の利点と効果を理解することができる。本発明は、その他の異なる形態によっても実施可能であり、本発明の主旨を逸脱しない限り、更に異なる修正と変更を施すことができる。

比較例１
容量５００ｍｌの丸底フラスコに、真空システム中で窒素ガスを封入し、この窒素ガスを封入した丸底フラスコ中に、テトラノルマルブチルチタン酸エステル１.９８ｇをチタン源として加え、温度を５℃に冷却し、温度が均衡になった後、テトラエチルシリケート３０ｇを一滴ずつ丸底フラスコ内に加え、完了後１時間攪拌した。次に、テトラノルマルプロピルアンモニウム水酸化物のイソプロパノール溶液（２０重量％）５６ｇを一滴ずつ丸底フラスコ内に加え、完了後、更に１時間攪拌を続けた。次に、等圧原料仕込み管を経由して水４４.８ｇを徐々に丸底フラスコ内に添加し、１時間攪拌を続けた。反応系が室温に戻った後、更に１時間攪拌し、最後に８５℃で２時間かけてアルコールを除去し、ゲル混合物を形成した。次に、水８０ｇを加えて、１時間攪拌して混合溶液を得た。この得られた混合液をオートクレーブに封入し、１８０℃で１２０時間水熱処理を行い、固体と液体とを分離した後、中性になるまで固体部分を純水で洗浄した。１００℃で乾燥し、５５０℃で８時間焼成して、対照例となる触媒サンプル１を得た。

実施例１
先ず、容量５００ｍｌの丸底フラスコに、真空システム中で窒素ガスを封入し、この窒素ガスを封入した丸底フラスコ内に、チタン（ＩＶ）テトラキス（２−エチルヘキシルオキシド）３.２４ｇをチタン源として加え、温度を５℃に冷却し、温度が均衡になった後、テトラエチルシリケート３０ｇを一滴ずつ丸底フラスコ内に加え、完了後１時間攪拌した。テトラノルマルプロピルアンモニウム水酸化物のイソプロパノール溶液（２０重量％）５６ｇを一滴ずつ丸底フラスコ内に加え、完了後、更に１時間攪拌を続けた。次に、等圧原料仕込み管を経由して水４４.８ｇを徐々に丸底フラスコ内に添加し、１時間攪拌を続けた。反応系が室温に戻った後、更に１時間攪拌し、最後に８５℃で２時間かけてアルコールを除去し、ゲル混合物を形成した。次に、水８０ｇを加えて、１時間攪拌して混合溶液を得た。この得られた混合溶液をオートクレーブに封入し、１８０℃で１２０時間水熱処理を行い、固体と液体とを分離した後、中性になるまで固体部分を純水で洗浄した。１００℃で乾燥し、５５０℃で８時間焼成して、実施例の触媒サンプル１を得た。

実施例２〜４
チタン源として、それぞれジイソプロポキシビス（アセチルアセトナト）チタンのイソプロパノール溶液（７５重量％）２.８４ｇ、ジ（２−エチルヘキソキシ）ビス（２−エチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタンのノルマルブタノール溶液（６７重量％）５.２６ｇ、チタニウムビス（トリエタノールアミン）ジイソプロポキサイドのイソプロパノール溶液（８０重量％）３.４０ｇを使用した以外は、実施例１と同様の製造工程により、実施例のサンプル２〜４を得た。

実施例５
先ず、容量５００ｍｌの丸底フラスコに、真空システム中で窒素ガスを封入し、この窒素ガスを封入した丸底フラスコ中に、チタン（ＩＶ）テトラキス（２−エチルヘキシルオキシド）３.２４ｇをチタン源として加え、温度を５℃に冷却し、温度が均衡になった後、テトラエチルシリケート３０ｇを一滴ずつ丸底フラスコ内に加え、完了後１時間攪拌した。テトラノルマルプロピルアンモニウム水酸化物のイソプロパノール溶液（２０重量％）５６ｇを一滴ずつ丸底フラスコ内に加え、完了後、更に１時間攪拌した。次に、等圧原料仕込み管を経由して水４４.８ｇを徐々に丸底フラスコ内に添加し、１時間攪拌を続けた。反応系が室温に戻った後、更に１時間攪拌し、最後に８５℃で２時間かけてアルコールを除去し、ゲル混合物を形成した。次に、ＬｕｄｏｘＡＳ−４０のシリコンゾル１０.８ｇを７３.５ｇの水中に分散させ、シリコンゾル溶液を形成し、更にアルコールを除去した丸底フラスコ内のゲル混合物とシリコンゾル溶液とを混合し、１時間攪拌して混合液を得た。この得られた混合液をオートクレーブに封入し、１８０℃で１２０時間水熱処理を行い、固体と液体とを分離した後、中性になるまで固体部分を純水で洗浄した。１００℃で乾燥し、５５０℃で８時間焼成して、実施例の触媒サンプル５を得た。

実施例６〜８
チタン源として、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトナト）チタンのイソプロパノール溶液（７５重量％）２.８４ｇ、ジ（２−エチルヘキソキシ）ビス（２−エチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタンのノルマルブタノール溶液（６７重量％）５.２６ｇ、チタニウムビス（トリエタノールアミン）ジイソプロポキサイドのイソプロパノール溶液（８０重量％）３.４０ｇをそれぞれ使用した以外は、実施例５と同様の製造工程により、実施例の触媒サンプル６〜８を得た。

実施例９
先ず、５００ｍｌ容量の丸底フラスコに、真空システム中で窒素ガスを封入し、この窒素ガスを封入した丸底フラスコ中に、ジ（２−エチルヘキソキシ）ビス（２−エチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン（６７重量％）５.２６ｇをチタン源として加え、温度を５℃に冷却し、温度が均衡になった後、ポリエトキシシランのＥＳ−２８（３０.９ｇ）を一滴ずつ丸底フラスコ内に加え、完了後１時間攪拌した。テトラノルマルプロピルアンモニウム水酸化物のイソプロパノール溶液（２０重量％）５６ｇを一滴ずつ丸底フラスコ内に加え、完了後、更に１時間攪拌した。次に、等圧原料仕込み管を経由して水４４.８ｇを丸底フラスコ内に添加し、１時間攪拌を続けた。反応系が室温に戻った後、更に１時間攪拌し、最後に８５℃で２時間かけてアルコールを除去し、ゲル混合物を形成した。次に、ＬｕｄｏｘＡＳ−４０のシリコンゾル１０.８ｇを７３.５ｇの水中に分散させ、シリコンゾル溶液を形成し、更にアルコールを除去した丸底フラスコ内のゲル混合物とシリコンゾル溶液とを混合し、１時間攪拌して混合液を得た。この得られた混合液をオートクレーブに封入し、１８０℃で１２０時間水熱処理を行い、固体と液体とを分離した後、中性になるまで固体部分を純水で洗浄した。次に１００℃で乾燥し、５５０℃で８時間焼成して、実施例の触媒サンプル９を得た。

実施例１０
チタン源として、チタニウムビス（トリエタノールアミン）ジイソプロポキサイドのイソプロパノール溶液（８０重量％）３.４０ｇを使用した以外は、実施例９と同様の製造工程により、実施例の触媒サンプル１０を得た。

実施例１１
本実施例は、上記の比較例１と実施例１〜１０において製造されたチタン−シリコン分子ふるいのサンプルを触媒として、シクロヘキサノンオキシムを製造し、その活性を評価したものである。

先ず、三口フラスコ中に触媒サンプル０.５５ｇを入れ、シクロヘキサノン５ｇ、アンモニア水（２８重量％）５.４３ｇを加え、三口フラスコに冷却管と攪拌装置を取り付けた。反応温度を６０℃まで上昇させた後、反応時間が進むに従い、過酸化水素の水溶液（３５重量％）５.４３ｇを加え、シクロヘキサノンオキシムの製造反応を行った。過酸化水素水溶液の仕込み時間は５時間であり、完了後、更に反応を１時間続けた。最後に反応が完了した後、それぞれの触媒を反応液から分離し、この分離後に得たそれぞれの反応液についてガスクロマトグラフィと滴定分析を行い、その結果を表１に示す。

上記をまとめると、本発明のチタン−シリコン分子ふるいの製造方法は確かに活性の高いチタン−シリコン分子ふるい触媒を製造することができる。本発明の製造方法により製造された分子ふるいは、例えば、シクロヘキサノンオキシムの製造において、触媒として適用され、高い転化率と選択率、特に、高いシクロヘキサノンオキシムと過酸化水素の選択率を示す利点を有する。

上記の明細書と実施例は、本発明の原理と効果を例示的に説明するに過ぎないものであり、本発明を制限するものではない。本発明の特許権の保護範囲は、特許請求の範囲に示される。

Claims

下記式（Ｉ）で表される構造を有するチタン源と、シリコン源と、テンプレート剤と、水とを有する混合物を準備する工程と、
前記混合物を加熱して、ゲル混合物を形成する工程と、
前記ゲル混合物中に水を混入する工程と、
前記水を混入したゲル混合物に対して水熱処理を行う工程と、
前記水熱処理を経たゲル混合物を焼成する工程と、
を含むチタン−シリコン分子ふるいの製造方法。

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４は、それぞれ独立してＣ_１−Ｃ_１０アルキル基、Ｃ_１−Ｃ_１０アルコキシ基、

又は

から選択され、その中、Ｒ_５とＲ_６は、それぞれ独立してＣ_１−Ｃ_３アルキル基から選択され、且つ、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４の少なくとも二つは炭素原子数が４より大きい。）。
前記Ｒ_１は、Ｃ_６−Ｃ_１０アルコキシ基を表し、前記Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４は、すべてＣ_６−Ｃ_１０アルキル基を表す請求項１に記載のチタン−シリコン分子ふるいの製造方法。
前記Ｒ_１は、Ｃ_６−Ｃ_１０アルキル基を表し、前記Ｒ_２及びＲ_３は、それぞれ独立してＣ_２−Ｃ_１０ヒドロキシアルキル基より選択され、且つ、Ｒ_４はＣ_６−Ｃ_１０アルキル基を表す請求項１に記載のチタン−シリコン分子ふるいの製造方法。
前記Ｒ_１は、Ｃ_１−Ｃ_４アルコキシ基を表し、前記Ｒ_２及びＲ_３は、それぞれ独立して

又は

から選択され、且つ、前記Ｒ_４はＣ_１−Ｃ_４アルキル基を表す請求項１に記載のチタン−シリコン分子ふるいの製造方法。
前記Ｒ_１は、Ｃ_１−Ｃ_４アルコキシ基を表し、前記Ｒ_２及びＲ_３は、すべて

を表し、且つ、前記Ｒ_４はＣ_１−Ｃ_４アルキル基を表す請求項４に記載のチタン−シリコン分子ふるいの製造方法。
前記Ｒ_１は、Ｃ_１−Ｃ_３アルコキシ基を表し、前記Ｒ_２及びＲ_３は、すべて

を表し、前記Ｒ₄はＣ_１−Ｃ_３アルキル基を表す請求項４に記載のチタン−シリコン分子ふるいの製造方法。
前記シリコン源は、テトラアルキルシリケート、ポリエトキシシラン又はそれらの混合物である請求項１に記載のチタン−シリコン分子ふるいの製造方法。
前記テンプレート剤は、テトラプロピルアンモニウム水酸化物である請求項１に記載のチタン−シリコン分子ふるいの製造方法。
前記テンプレート剤は、溶剤を含有し、且つ、前記溶剤はアルコール系溶剤である請求項１に記載のチタン−シリコン分子ふるいの製造方法。
前記アルコール系溶剤は、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ノルマルブタノール、第三ブタノールからなる群より選択された一種又は二種以上であり、且つ、前記テンプレート剤の濃度は５〜５０重量％の範囲である請求項９に記載のチタン−シリコン分子ふるいの製造方法。
前記溶剤は、前記混合物を加熱することで除去される請求項９に記載のチタン−シリコン分子ふるいの製造方法。
前記ゲル混合物に混入された水にはシリカが含まれており、且つ、前記シリカは、水とそれ自体の０.１〜５０重量％を占める請求項１に記載のチタン−シリコン分子ふるいの製造方法。
前記シリカを含有する水と前記ゲル混合物との重量比は０.００１：１〜０.５：１の範囲である請求項１２に記載のチタン−シリコン分子ふるいの製造方法。
前記チタン源と前記シリコン源とのモル比は０.００５：１〜０.０６：１の範囲であり、前記テンプレート剤とシリコンとのモル比は、０.１：１〜０.５：１の範囲である請求項１に記載のチタン−シリコン分子ふるいの製造方法。
請求項１に記載の製造方法により製造したチタン−シリコン分子ふるいを触媒として、溶剤の共存下で、シクロヘキサノン、アンモニア及び過酸化水素を反応させてシクロヘキサノンオキシムを製造するシクロヘキサノンオキシムの製造方法。
前記アンモニアと前記シクロヘキサノンとのモル比は１.２：１〜２：１の範囲である請求項１５に記載のシクロヘキサノンオキシムの製造方法。
前記過酸化水素と前記シクロヘキサノンとのモル比は０.７：１〜２.０：１の範囲である請求項１５に記載のシクロヘキサノンオキシムの製造方法。
前記溶剤は極性溶剤であり、且つ、前記極性溶剤は、アルコール、ケトン及び水からなる群より選択された一種又は二種以上である請求項１５に記載のシクロヘキサノンオキシムの製造方法。
前記溶剤は、第三ブタノールである請求項１５に記載のシクロヘキサノンオキシムの製造方法。
前記触媒の使用量は、前記シクロヘキサノン、アンモニア及び過酸化水素の総重量の０.１〜１０重量％を占める請求項１５に記載のシクロヘキサノンオキシムの製造方法。