CN115304759B - 一种固载离子液体的钛硅分子筛催化剂及其制备方法和应用、聚丁二酸丁二醇酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种固载离子液体的钛硅分子筛催化剂及其制备方法和应用、聚丁二酸丁二醇酯的制备方法，涉及催化剂技术领域。本发明提供的固载离子液体的钛硅分子筛催化剂，包括钛硅分子筛以及键合在所述钛硅分子筛上的酸性离子液体。本发明提供的固载离子液体的钛硅分子筛催化剂具有双重催化作用，不仅在制备聚丁二酸丁二醇酯的酯化阶段具有较好的催化活性，在缩聚阶段也能够缩短缩聚时间，提高产品分子量，解决现有技术中PBS分子量不高、分子量不集中的问题。而且，本发明提供的固载离子液体的钛硅分子筛催化剂无毒性，对环境友好。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，具体涉及一种固载离子液体的钛硅分子筛催化剂及其制备方法和应用、聚丁二酸丁二醇酯的制备方法。
背景技术
由于传统塑料的不可降解性，其制品给人们生活、工业生产带来了便利和利益的同时也带来了越来越严重的环境污染问题，可降解塑料是解决这一问题的重要途径。以石油原料丁二酸、丁二醇聚合得到的聚丁二酸丁二醇酯(PBS)是一种典型的生物可降解塑料，可以代替传统塑料广泛的应用于人类生活的各个领域，目前被大量的研发。
高分子量的聚丁二酸丁二醇酯综合性能与聚丙烯相当，为了制备高分子量的聚丁二酸丁二醇酯，国内外学者探索了很多方法。如DAE KYUNG SONG(DAE KYUNG SONG，YONGKIEL SUNG，Journal of Applied Polymer Science，1995 Vol.56，1381～1395)采用溶液聚合法反应20小时制备了数均分子量为16000的聚丁二酸丁二醇酯，但该产物的分子量仍然不高。又如专利CN1424339A公开了采用丁二酸与丁二醇在160℃常压酯化3～4h，然后分步加入有机锡与醋酸镉作为催化剂在高温高真空条件下缩聚9小时制备了重均分子量为137000、分子量分布为1.9的聚丁二酸丁二醇酯，该工艺虽然制得了高分子量的聚丁二酸丁二醇酯，但工艺较为复杂，需要分批分次加入催化剂，反应时间也较长，成本较高。
另一种提高分子量比较有效的方法是扩链法。关于扩链法制备高分子量聚丁二酸丁二醇酯比较成功的是日本昭和高分子材料公司。该公司采用数均分子量至少为10000的聚丁二酸丁二醇酯作为预聚物，用二异氰酸酯作为扩链剂，通过熔融反应制备了高分子量的聚丁二酸丁二醇酯，其专利(US5391644，US5348700，US5525409)公开的具体制备工艺如下：首先将1,4-丁二酸与丁二醇在190～210℃常压下酯化3.5小时，然后在190～210℃、2～20mmHg真空度条件下缩聚3.5小时后，再向反应体系中加入催化剂，升温到215～220℃，在15～0.2mmHg真空度条件下继续反应5.5小时，得到数均分子量为16800、重均分子量为43600的丁二酸丁二醇预聚物，再用该预聚物与二异氰酸酯在180～200℃条件下反应1小时制得数均分子量为35500、重均分子量为170000的聚丁二酸丁二醇酯产品，但由于该产品分子量分布宽(4.8)，其强度有限，且其生产周期长、成本较高，极大地限制其应用范围。
PBS合成使用的催化剂多为重金属催化剂，如辛酸亚锡、氯化亚锡、二丁基氧化锡、烷氧基锑等(CN103724599A，CN102019202A)，此类金属催化剂具有一定的细胞毒性，因此材料降解后会对环境造成一定的污染。另一方面，至今文献报道的直接法(以丁二醇、丁二酸为原料)合成的PBS产品重均分子量(Mw)在1.4×105以下，而Mw≥1.4×105的PBS产品均采用中分子量PBS扩链法合成，所用扩链剂(如异氰酸酯)具有一定的毒性(王衍亮等，化工新型材料，2011，12，43-45)。
发明内容
本发明的目的在于提供一种固载离子液体的钛硅分子筛催化剂及其制备方法和应用、聚丁二酸丁二醇酯的制备方法，本发明提供的固载离子液体的钛硅分子筛催化剂无毒性，催化效果好，采用该催化剂能够制备得到Mw≥1.4×105的聚丁二酸丁二醇酯。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种固载离子液体的钛硅分子筛催化剂，包括钛硅分子筛以及键合在所述钛硅分子筛上的酸性离子液体。
优选地，所述酸性离子液体为磺酸型离子液体。
优选地，所述酸性离子液体为[HSO3-pmim]H2PO4。
优选地，所述酸性离子液体在固载离子液体的钛硅分子筛催化剂中的质量含量为20～30％。
本发明提供了上述技术方案所述固载离子液体的钛硅分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将钛源、硅源、导向剂和水混合，得到混合液；
将酸性离子液体溶于乙醇中，得到酸性离子液体溶液；
将所述酸性离子液体溶液、混合液、十六烷基三甲基溴化铵、氨水以及水混合，进行碱处理，得到固载离子液体的钛硅分子筛催化剂。
优选地，所述酸性离子液体占钛源和硅源总质量的10～15％。
本发明提供了上述技术方案所述固载离子液体的钛硅分子筛催化剂或上述技术方案所述制备方法制备得到的固载离子液体的钛硅分子筛催化剂在制备聚丁二酸丁二醇酯中的应用。
本发明提供了一种聚丁二酸丁二醇酯的制备方法，包括以下步骤：
将丁二酸、丁二酸酐和1,4-丁二醇混合，在固载离子液体的钛硅分子筛催化剂作用下，进行酯化反应，得到低聚物；所述固载离子液体的钛硅分子筛催化剂为上述技术方案所述固载离子液体的钛硅分子筛催化剂或上述技术方案所述制备方法制备得到的固载离子液体的钛硅分子筛催化剂；
在所述固载离子液体的钛硅分子筛催化剂作用下，加热所述低聚物，进行缩聚反应，得到聚丁二酸丁二醇酯。
优选地，所述固载离子液体的钛硅分子筛催化剂的质量为丁二酸、丁二酸酐和1,4-丁二醇总质量的0.01～0.05％。
优选地，所述缩聚反应的温度为200～220℃；所述缩聚反应的时间为1～3h。
本发明提供了一种固载离子液体的钛硅分子筛催化剂，包括钛硅分子筛以及键合在所述钛硅分子筛上的酸性离子液体。在本发明中，制备聚丁二酸丁二醇酯的酯化阶段是羧酸质子化过程，酸性离子液体对酯化过程催化效果好，环境友好；钛硅分子筛和酸性离子液体协同作用对缩聚反应友好，催化效果好。本发明提供的固载离子液体的钛硅分子筛催化剂具有双重催化作用，不仅在制备聚丁二酸丁二醇酯的酯化阶段具有较好的催化活性，在缩聚阶段也能够缩短缩聚时间，提高产品分子量，解决现有技术中PBS分子量不高、分子量不集中的问题。而且，本发明提供的固载离子液体的钛硅分子筛催化剂无毒性，对环境友好。
具体实施方式
本发明提供了一种固载离子液体的钛硅分子筛催化剂，包括钛硅分子筛以及键合在所述钛硅分子筛上的酸性离子液体。
本发明提供的固载离子液体的钛硅分子筛催化剂包括钛硅分子筛。在本发明中，所述钛硅分子筛的平均孔径优选为0.55nm；平均孔隙率优选为64％。在本发明中，所述钛硅分子筛中的钛含量优选为5％；硅含量优选为95％。
本发明提供的固载离子液体的钛硅分子筛催化剂包括键合在所述钛硅分子筛上的酸性离子液体。在本发明中，所述酸性离子液体优选为磺酸型离子液体，更优选为[HSO3-pmim]H2PO4。
在本发明中，所述酸性离子液体在固载离子液体的钛硅分子筛催化剂中的质量含量优选为20～30％，更优选为24％。
本发明还提供了上述技术方案所述固载离子液体的钛硅分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将钛源、硅源、导向剂和水混合，得到混合液；
将酸性离子液体溶于乙醇中，得到酸性离子液体溶液；
将所述酸性离子液体溶液、混合液、十六烷基三甲基溴化铵、氨水以及水混合，进行碱处理，得到固载离子液体的钛硅分子筛催化剂。
本发明将钛源、硅源、导向剂和水混合，得到混合液。在本发明中，所述钛源优选为钛酸正四丁酯(Ti(OC4H9)4)；所述硅源优选为正硅酸乙酯(TEOS)；所述导向剂优选为四丙基氢氧化铵(TPAOH)；所述水优选为去离子水。在本发明中，所述钛源、硅源、导向剂和水的摩尔比优选为1:15～30:8:500。在本发明中，所述混合的温度优选为60℃。
本发明将酸性离子液体溶于乙醇中，得到酸性离子液体溶液。在本发明中，所述酸性离子液体溶液的浓度优选为1mol/L。
得到混合液和酸性离子液体溶液后，本发明将所述酸性离子液体溶液、混合液、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、氨水以及水混合，进行碱处理，得到固载离子液体的钛硅分子筛催化剂。在本发明中，所述酸性离子液体优选占钛源和硅源总质量的10～15％，更优选为12％。在本发明中，所述CTAB能够增加对酸性离子液体的吸附。
在本发明中，所述酸性离子液体溶液、混合液、十六烷基三甲基溴化铵、氨水以及水混合优选包括：将所述酸性离子液体溶液和混合液进行第一混合，得到导向剂的澄清溶液；将所述导向剂的澄清溶液和十六烷基三甲基溴化铵、氨水以及水进行第二混合。在本发明中，所述第一混合的温度优选为60℃；所述第一混合的时间优选为2h。在本发明中，所述CTAB、氨水、水和导向剂的澄清溶液的用量比优选为1g:8～10g：100mL：120～150mL；所述氨水的质量浓度优选为25％。
在本发明中，所述碱处理优选包括依次进行的溶胶反应和陈化；所述溶胶反应的温度优选为35～45℃，更优选为40℃；所述溶胶反应的时间优选为3～8h，更优选为5～6h。在本发明中，所述陈化的温度优选为50～80℃，更优选为60～70℃；所述陈化的时间优选为6～18h，更优选为12～15h。在本发明中，所述溶胶反应的作用是纯化，所述陈化过程中进行晶化。
本发明优选在所述碱处理后，将所得体系进行固液分离，将所得固体产物依次进行洗涤、室温干燥和真空干燥，得到固载离子液体的钛硅分子筛催化剂。在本发明中，所述真空干燥的温度优选为120～180℃，更优选为150～160℃；所述真空干燥的时间优选为6～8h。
本发明还提供了上述技术方案所述固载离子液体的钛硅分子筛催化剂或上述技术方案所述制备方法制备得到的固载离子液体的钛硅分子筛催化剂在制备聚丁二酸丁二醇酯中的应用。本发明提供的固载离子液体的钛硅分子筛催化剂，不仅在制备聚丁二酸丁二醇酯的酯化阶段催化效果好，在缩聚阶段缩聚催化效果也很好，能够提高催化效率和催化的选择性，抑制副反应，提高催化剂的稳定性。
本发明提供了一种聚丁二酸丁二醇酯的制备方法，包括以下步骤：
将丁二酸、丁二酸酐和1,4-丁二醇混合，在固载离子液体的钛硅分子筛催化剂作用下，进行酯化反应，得到低聚物；所述固载离子液体的钛硅分子筛催化剂为上述技术方案所述固载离子液体的钛硅分子筛催化剂或上述技术方案所述制备方法制备得到的固载离子液体的钛硅分子筛催化剂；
在所述固载离子液体的钛硅分子筛催化剂作用下，加热所述低聚物，进行缩聚反应，得到聚丁二酸丁二醇酯。
本发明在固载离子液体的钛硅分子筛催化剂作用下，将丁二酸、丁二酸酐和1,4-丁二醇混合，进行酯化反应，得到低聚物。在本发明中，所述丁二酸和丁二酸酐的总量与1,4-丁二醇的摩尔比优选为1:1～1.05，更优选为1:1.02～1.04；所述丁二酸和丁二酸酐的摩尔比优选为1:0.5～1，更优选为1:0.8～0.9。
在本发明中，所述固载离子液体的钛硅分子筛催化剂的质量优选为丁二酸、丁二酸酐和1,4-丁二醇总质量的0.01～0.05％，更优选为0.03～0.04％。
在本发明中，所述酯化反应优选在常压下进行；所述酯化反应的气氛为氮气；所述酯化反应的温度优选为120～180℃，更优选为140～160℃。在本发明中，当酯化率达到理论计算值的95％以上时，酯化反应结束。
得到低聚物后，本发明在所述固载离子液体的钛硅分子筛催化剂作用下，加热所述低聚物，进行缩聚反应，得到聚丁二酸丁二醇酯。在本发明中，所述固载离子液体的钛硅分子筛催化剂为前述进行酯化反应时采用的固载离子液体的钛硅分子筛催化剂。
在本发明中，所述缩聚反应的温度优选为200～220℃，更优选为210～220℃；所述缩聚反应的时间优选为1～3h，更优选为1.5～2h。在本发明中，由酯化反应的温度升温至所述缩聚反应的温度的升温速率优选为3～25℃/min。在本发明中，所述缩聚反应优选在真空条件下进行，真空度优选为50～100Pa，更优选为60～80Pa。
本发明优选在所述缩聚反应后，将所得产物挤出造粒，得到聚丁二酸丁二醇酯。
在本发明的具体实施例中，所述聚丁二酸丁二醇酯的重均分子量为(1.29～1.59)×105，分子量分布为1.31～1.46；所述聚丁二酸丁二醇酯制备的薄膜拉伸强度为46.84～56.2MPa，断裂伸长率为356～413％。
采用本发明提供的固载离子液体的钛硅分子筛催化剂合成的聚丁二酸丁二醇酯不仅分子量高，而且具有较高的机械性能，提高了其应用价值。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
以下应用例中产物的分子量是利用凝胶色谱检测来测定的，凝胶色谱检测的溶剂为氯仿，色谱仪温度为40℃，测定时流量为0.2～1mL/min，分子量计算方法为：根据logMi＝-0.3321×i+7.9553(其中i为保留时间，Mi为保留时间i对应的聚合物分子量)计算得到Mi；然后根据Mi可以计算出聚合物的重均分子量和数均分子量，具体计算公式为：Mw＝∑RIiMi/∑RIi，Mn＝∑RIi/∑(RIi/Mi)；其中，Mw为重均分子量，Mn为数均分子量，RIi为保留时间i的峰高。
产物的拉伸强度及断裂伸长率按照国标GB/T13022-1991测定得到。
实施例1
制备固载离子液体的钛硅分子筛催化剂：
(1)将1mol钛酸正四丁酯、25mol正硅酸乙酯、8mol四丙基氢氧化铵和500mol去离子水混合均匀，加热至60℃，得到混合液；
将占钛酸正四丁酯和正硅酸乙酯总质量12％的磺酸离子液体[HSO3-pmim]H2PO4溶于无水乙醇中，得到浓度为1mol/L的酸性离子液体溶液；
将所述酸性离子液体溶液加入到升温至60℃的混合液中，搅拌均匀后，反应2h，得到导向剂的澄清溶液；
(2)将10g CTAB、90g 25wt％的氨水、1000mL去离子水和1400mL所述导向剂的澄清溶液混合均匀后，40℃反应5h，加入到具有聚四氟乙烯内衬的釜中于60℃陈化12h，所得产物依次经抽滤、洗涤、室温干燥、150℃抽真空干燥8h，得到固载离子液体的钛硅分子筛催化剂。
应用例1
(1)酯化反应：将丁二酸、丁二酸酐和1,4-丁二醇加入到反应釜中，再加入实施例1制备的固载离子液体的钛硅分子筛催化剂，所述固载离子液体的钛硅分子筛催化剂的质量为丁二酸、丁二酸酐和1,4-丁二醇总质量的0.01％，反应在常压下进行，酯化反应的温度为120℃，当酯化率达到理论计算值的95％以上时，确认酯化反应结束，得到低聚物；其中n(丁二酸+丁二酸酐)：n(1,4-丁二醇)＝1:1，n(丁二酸)：n(丁二酸酐)＝1:1；
(2)缩聚反应：将所述低聚物在固载离子液体的钛硅分子筛催化剂作用下升温至200℃，搅拌并抽真空到100Pa，进行缩聚反应1h，将其挤出造粒，得到聚丁二酸丁二醇酯。
本应用例制备的聚丁二酸丁二醇酯的重均分子量为1.29×105，分子量分布为1.46。
依据GB1040，本应用例中聚丁二酸丁二醇酯制备的薄膜拉伸强度为46.84MPa，断裂伸长率为356％。
应用例2
(1)酯化反应：将丁二酸、丁二酸酐和1,4-丁二醇加入到反应釜中，再加入实施例1制备的固载离子液体的钛硅分子筛催化剂，所述固载离子液体的钛硅分子筛催化剂的质量为丁二酸、丁二酸酐和1,4-丁二醇总质量的0.05％，反应在常压下进行，酯化反应的温度为180℃，当酯化率达到理论计算值的95％以上时，确认酯化反应结束，得到低聚物；其中n(丁二酸+丁二酸酐)：n(1,4-丁二醇)＝1:1.05，n(丁二酸)：n(丁二酸酐)＝1:0.5；
(2)缩聚反应：将所述低聚物在固载离子液体的钛硅分子筛催化剂作用下升温至220℃，搅拌并抽真空到50Pa，进行缩聚反应3h，将其挤出造粒，得到聚丁二酸丁二醇酯。
本应用例制备的聚丁二酸丁二醇酯的重均分子量为1.35×105，分子量分布为1.41。
依据GB1040，本应用例中聚丁二酸丁二醇酯制备的薄膜拉伸强度为49.71MPa，断裂伸长率为381％。
应用例3
(1)酯化反应：将丁二酸、丁二酸酐和1,4-丁二醇加入到反应釜中，再加入实施例1制备的固载离子液体的钛硅分子筛催化剂，所述固载离子液体的钛硅分子筛催化剂的质量为丁二酸、丁二酸酐和1,4-丁二醇总质量的0.03％，反应在常压下进行，酯化反应的温度为160℃，当酯化率达到理论计算值的95％以上时，确认酯化反应结束，得到低聚物；其中n(丁二酸+丁二酸酐)：n(1,4-丁二醇)＝1:1.02，n(丁二酸)：n(丁二酸酐)＝1:0.8；
(2)缩聚反应：将所述低聚物在固载离子液体的钛硅分子筛催化剂作用下升温至210℃，搅拌并抽真空到80Pa，进行缩聚反应2h，将其挤出造粒，得到聚丁二酸丁二醇酯。
本应用例制备的聚丁二酸丁二醇酯的重均分子量为1.52×105，分子量分布为1.33。
依据GB1040，本应用例中聚丁二酸丁二醇酯制备的薄膜拉伸强度为55.3MPa，断裂伸长率为407％。
应用例4
(1)酯化反应：将丁二酸、丁二酸酐和1,4-丁二醇加入到反应釜中，再加入实施例1制备的固载离子液体的钛硅分子筛催化剂，所述固载离子液体的钛硅分子筛催化剂的质量为丁二酸、丁二酸酐和1,4-丁二醇总质量的0.03％，反应在常压下进行，酯化反应的温度为160℃，当酯化率达到理论计算值的95％以上时，确认酯化反应结束，得到低聚物；其中n(丁二酸+丁二酸酐)：n(1,4-丁二醇)＝1:1.02，n(丁二酸)：n(丁二酸酐)＝1:0.9；
(2)缩聚反应：将所述低聚物在固载离子液体的钛硅分子筛催化剂作用下升温至220℃，搅拌并抽真空到50Pa，进行缩聚反应1.5h，将其挤出造粒，得到聚丁二酸丁二醇酯。
本应用例制备的聚丁二酸丁二醇酯的重均分子量为1.59×105，分子量分布为1.31。
依据GB1040，本应用例中聚丁二酸丁二醇酯制备的薄膜拉伸强度为56.2MPa，断裂伸长率为413％。
对比例1
(1)酯化反应：将丁二酸、丁二酸酐和1,4-丁二醇加入到反应釜中，再加入[HSO3-pmim]H2PO4催化剂，催化剂的质量为丁二酸、丁二酸酐和1,4-丁二醇总质量的0.03％，反应在常压下进行，酯化反应的温度为160℃，当酯化率达到理论计算值的95％以上时，确认酯化反应结束，得到低聚物；其中n(丁二酸+丁二酸酐)：n(1,4-丁二醇)＝1:1.02，n(丁二酸)：n(丁二酸酐)＝1:0.9；
(2)缩聚反应：将所述低聚物在[HSO3-pmim]H2PO4催化剂作用下升温至220℃，搅拌并抽真空到50Pa，进行缩聚反应1.5h，将其挤出造粒，得到聚丁二酸丁二醇酯。
所得聚丁二酸丁二醇酯的重均分子量为0.8×105，分子量分布为1.51，依据GB1040，聚丁二酸丁二醇酯制备的薄膜拉伸强度为35.8MPa，断裂伸长率为210％。
对比例2
(1)酯化反应：将丁二酸、丁二酸酐和1,4-丁二醇加入到反应釜中，再加入钛硅分子筛催化剂，催化剂的质量为丁二酸、丁二酸酐和1,4-丁二醇总质量的0.03％，反应在常压下进行，酯化反应的温度为160℃，当酯化率达到理论计算值的95％以上时，确认酯化反应结束，得到低聚物；n(丁二酸+丁二酸酐)：n(1,4-丁二醇)＝1:1.02，n(丁二酸)：n(丁二酸酐)＝1:0.9；
(2)缩聚反应：将所述低聚物在钛硅分子筛催化剂作用下升温至220℃，搅拌并抽真空到50Pa，进行缩聚反应1.5h，将其挤出造粒，得到聚丁二酸丁二醇酯。
所得聚丁二酸丁二醇酯的重均分子量为1.01×105，分子量分布为1.59，依据GB1040，聚丁二酸丁二醇酯制备的薄膜拉伸强度为36.3MPa，断裂伸长率为224％。
以上应用例和对比例结果表明，本发明提供的固载离子液体的钛硅分子筛催化剂催化效果好，不仅体现在酯化阶段，还体现在缩聚阶段。酯化过程是羧酸质子化，酸性离子液体对酯化过程催化效果好，环境友好；钛硅分子筛和酸性离子液体协同作用对缩聚友好，催化效果好。本发明提供的催化剂属于双重催化，缩短缩聚时间，产品质量依然很好。采用本发明提供的固载离子液体的钛硅分子筛催化剂合成的聚丁二酸丁二醇酯不仅分子量高，而且具有较高的机械性能，提高了其应用价值。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种固载离子液体的钛硅分子筛催化剂，包括钛硅分子筛以及键合在所述钛硅分子筛上的酸性离子液体；
所述酸性离子液体为[HSO3-pmim]H2PO4；
所述酸性离子液体在固载离子液体的钛硅分子筛催化剂中的质量含量为20~30%。
2.权利要求1所述固载离子液体的钛硅分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将钛源、硅源、导向剂和水混合，得到混合液；
将酸性离子液体溶于乙醇中，得到酸性离子液体溶液；
将所述酸性离子液体溶液、混合液、十六烷基三甲基溴化铵、氨水以及水混合，进行碱处理，得到固载离子液体的钛硅分子筛催化剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述酸性离子液体占钛源和硅源总质量的10~15%。
4.权利要求1所述固载离子液体的钛硅分子筛催化剂或权利要求2~3任一项所述制备方法制备得到的固载离子液体的钛硅分子筛催化剂在制备聚丁二酸丁二醇酯中的应用。
5.一种聚丁二酸丁二醇酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将丁二酸、丁二酸酐和1,4-丁二醇混合，在固载离子液体的钛硅分子筛催化剂作用下，进行酯化反应，得到低聚物；所述固载离子液体的钛硅分子筛催化剂为权利要求1所述固载离子液体的钛硅分子筛催化剂或权利要求2~3任一项所述制备方法制备得到的固载离子液体的钛硅分子筛催化剂；
在所述固载离子液体的钛硅分子筛催化剂作用下，加热所述低聚物，进行缩聚反应，得到聚丁二酸丁二醇酯。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述固载离子液体的钛硅分子筛催化剂的质量为丁二酸、丁二酸酐和1,4-丁二醇总质量的0.01~0.05%。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，所述缩聚反应的温度为200~220℃；所述缩聚反应的时间为1~3h。
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Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105597819A (zh) * | 2015-12-30 | 2016-05-25 | 浙江大学 | 一种氧化石墨固载型酸性离子液体催化剂及其制备与应用 |
| CN106810678A (zh) * | 2015-11-29 | 2017-06-09 | 青岛森美克化工技术有限公司 | 高分子量的聚丁二酸丁二醇酯的制备方法 |
| CN107089924A (zh) * | 2016-09-23 | 2017-08-25 | 河北美邦工程科技股份有限公司 | 一种羟胺、羟胺盐、环己酮肟的联合生产工艺 |
| CN108203498A (zh) * | 2016-12-20 | 2018-06-26 | 青岛祥智电子技术有限公司 | 高分子量的聚丁二酸丁二醇酯的制备方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TWI426050B (zh) * | 2011-04-19 | 2014-02-11 | China Petrochemical Dev Corp Taipei Taiwan | A method for preparing titanium-silicon molecular sieve and method for producing cyclohexanone oxime using the molecular sieve |
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Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106810678A (zh) * | 2015-11-29 | 2017-06-09 | 青岛森美克化工技术有限公司 | 高分子量的聚丁二酸丁二醇酯的制备方法 |
| CN105597819A (zh) * | 2015-12-30 | 2016-05-25 | 浙江大学 | 一种氧化石墨固载型酸性离子液体催化剂及其制备与应用 |
| CN107089924A (zh) * | 2016-09-23 | 2017-08-25 | 河北美邦工程科技股份有限公司 | 一种羟胺、羟胺盐、环己酮肟的联合生产工艺 |
| CN108203498A (zh) * | 2016-12-20 | 2018-06-26 | 青岛祥智电子技术有限公司 | 高分子量的聚丁二酸丁二醇酯的制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 复合型质子酸性离子液体协同催化异丁烯齐聚反应;余晓佳;刘莹;王慧;吴幼青;郭艳秋;;中国科学院大学学报(05);全文 * |
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| GR01 | Patent grant | ||
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